一种高分子物理发泡材料的发泡方法与流程

本发明涉及高分子物理发泡材料领域，尤其是涉及一种高分子物理发泡材料的发泡方法。

背景技术：

在发泡成型过程或发泡聚合物材料中，通过物理发泡剂或化学发泡剂的添加与反应，形成了蜂窝状或多孔状结构。发泡成型的基本步骤是形成泡核、泡核生长或扩大以及泡核的稳定。其中，物理发泡是在塑料中熔入气体或液体，而后使其膨胀或汽化发泡的方法，物理发泡适应的塑料品种较多。

mucell技术为美国trexcel公司所建立，其技术乃将制造超临界流体的设备连结至注塑机或挤出机的料管，将超临界流体注入注塑机或挤出机的料管中与高分子材料在料管中进行混合，然后将混合超临界流体的高分子熔融塑料注塑到塑料模具中进行注塑成型或是挤出成型，以获得轻量化的注塑成品或挤出成品。以上方法制作异型物理发泡材料通常有以下缺点：比重偏高(约0.4以上)、弹性低、触感较差、表面外观具有气痕不够平整光滑等问题，不适合制作鞋材以及具缓冲效果之地垫或运动器材等产品。以烷烃类气体(如丁烷、戊烷、己烷等)或低挥发点化合物作为物理发泡剂，亦不是完全符合环保需求的发泡剂。另外，传统制作聚烯烃物理或化学发泡制品在模外发泡后，再置入成品模具中进行二次加工，工艺较繁琐费时。

此外，对于模内发泡的方式，其缺点在于：1、弹簧等弹性零件在使用过程中弹簧最易损坏，通常出现断裂和变形现象；2、模具使用过程中冲头易出现折断、弯曲和啃坏的现象。

技术实现要素：

本发明技术方案是针对上述情况的，为了解决上述问题而提供一种高分子物理发泡材料的发泡方法，所述发泡方法包括以下步骤：

(1)制备聚烯烃材料的型胚或热塑性弹性体的型胚；

(2)对聚烯烃材料的型胚进行架桥反应，得到架桥的型胚；

(3)用超临界流体对可塑弹性体异型的型胚或架桥的型胚进行高压浸渗，得到超临界流体浸渗的型胚；

(4)将超临界流体浸渗的型胚放入具有加热功能的设备中进行加热发泡，得到成型的发泡制品。

进一步，所述聚烯烃材料包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、聚烯烃弹性体(poe)、低密度聚乙烯(ldpe)、聚丙烯(pp)中的一种或多种的混合物。

进一步，所述聚烯烃组合物材料还掺杂有架桥剂、填充剂、助剂中的一种或多种。

进一步，所述架桥剂包括过氧化二异丙苯(dcp)、双叔丁基过氧化二异丙基苯(bipb)中的一种或多种；所述填充剂包括碳酸钙、滑石粉、锌氧粉、钛白粉中的一种或多种；所述助剂包括石蜡、硬脂酸中的一种或多种。

进一步，以聚烯烃材料的重量份为100phr计，架桥剂的量为1.2phr以下，所述填充剂的量为20phr以下，所述助剂的量为5phr以下。

进一步，在步骤(2)中，以20-50kgy的高能电子束辐照进行架桥反应。

进一步，所述热塑性弹性体包括热塑性聚氨酯(tpu)、热塑性聚酯弹性体(tpee)、嵌段聚醚酰胺弹性体(pebax)中的一种或多种的混合物。

进一步，所述超临界流体包括二氧化碳超临界流体、氮气超临界流体。

进一步，所述超临界流体的高压浸渗在15-35mpa压力、40-150℃进行1-5小时。

进一步，所述超临界流体浸渗的型胚放入温度为60-200℃的具有加热功能的设备中发泡5-60分钟。

采用上述技术方案后，本发明的效果是：1、以超临界流体制作聚烯烃异型发泡材料，可获得一体成型，不需二次加工定型；2、低比重发泡成品(比重约0.35以下)，可应用于地垫、鞋材、运动器材、包装材料等领域；3、异型发泡材料完全符合环保无毒、可回收再利用的环境友好的潮流趋势；4、采用加热发泡(即模外发泡)的方式，免去模具的材料和制造成本，而且避免了模具的弹性零件和冲头变形的问题。

附图说明

图1为本发明涉及的发泡方法的流程图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明技术方案进一步的描述：

本发明提供一种高分子物理发泡材料的发泡方法，如图1所示，该发泡方法包括以下步骤：

(1)进行型胚制作，制备聚烯烃材料的型胚或热塑性弹性体的型胚；

(2)进行架桥反应，对聚烯烃材料的型胚进行架桥反应，得到架桥的型胚；

(3)进行高压浸渗，用超临界流体对可塑弹性体异型的型胚或架桥的型胚进行高压浸渗，得到超临界流体浸渗的型胚；

(4)进行加热发泡，将超临界流体浸渗的型胚放入具有加热功能的设备中进行加热发泡，得到成型的发泡制品。

-原料-

可用于本发明的分子材料物理发泡方法的原料包括聚烯烃组合物材料和热塑性弹性体。

聚烯烃材料可以包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、聚烯烃弹性体(poe)、低密度聚乙烯(ldpe)、聚丙烯(pp)中的一种或多种的混合物。例如，聚烯烃材料可以为eva，其中乙酸乙烯酯的摩尔含量为5％-40％，或者可以为eva/poe的混合物，掺混比例为100/0.1～0.1/100，或者可以为聚烯烃材料与橡胶材料的共混物，例如eva/poe/epdm(三元乙丙橡胶)共混物，掺混比例为100/0.1/0.1～0.1/100/20。

聚烯烃组合物材料还可以掺杂有架桥剂、填充剂、助剂中的一种或多种，将上述原料投入混练设备(如:密炼机、挤出机、轮台机等)进行充分混合。架桥剂可以与聚烃类树脂相作用，在聚合物分子链之间形成桥键，变为三维结构的不溶性物质；填充剂可以改善物料性能，能增容、增重，降低物料的成本的固体物质；助剂可以提高主材料的流动性。其中，以聚烯烃材料的重量份为100phr计，架桥剂的量可以为1.2phr以下，例如0.15phr–1.1phr，优选0.25phr-1.0phr，填充剂的量可以为20phr以下，助剂的量可以为5phr以下。

架桥剂可以包括过氧化物，例如包括过氧化二异丙苯(dcp)、双叔丁基过氧化二异丙基苯(bipb)中的一种或多种。

填充剂可以包括碳酸钙、滑石粉、锌氧粉、钛白粉中的一种或多种。

助剂可以包括石蜡、硬脂酸中的一种或多种。

热塑性弹性体可以包括热塑性聚氨酯(tpu)、热塑性聚酯弹性体(tpee)、嵌段聚醚酰胺弹性体(pebax)中的一种或多种的混合物。

-型胚制作-

本发明的高分子材料物理发泡方法中，使用射出机、挤出机或模压机将上述的原料(热塑性弹性体或聚烯烃组合物材料)制作成异型型胚。

其中，本发明对异型型胚的形状没有特别的限制，异型型胚可以为片状、颗粒形状等。

异型型胚的制备可以在适宜的条件下进行，例如对于需进行架桥反应的聚烯烃混合物材料，可以在模具温度160-180℃，合适的合模压力例如10mpa下成型400-550秒。

-架桥反应-

在形成异型型胚后，为了提升聚烯烃材料的分子链强度，可以对聚烯烃材料进行架桥反应。架桥反应可以通过化学架桥方式和/或电子束辐照方式进行。例如，可以将聚烯烃型胚在170-180℃的温度进行模压架桥成型(利用聚烯烃组合物中包含的架桥剂使聚烯烃架桥)，架桥成型可以以硫变仪测试的硫化曲线作为参考依据。也可以采用电子束辐照方式，例如照射高能电子束，以20-50kgy的高能电子束辐照进行架桥反应。

-高压浸渗-

本发明的高分子材料物理发泡方法还包括：用超临界流体对上述型胚进行高压浸渗，以得到超临界流体浸渗的型胚。

例如，可以将热塑性弹性体型胚或架桥的聚烯烃型胚在压力釜中用超临界流体进行高压浸渗，然后泄压至常压，得到超临界流体浸渗的型胚。

超临界流体可以包括二氧化碳超临界流体、氮气超临界流体等。

高压浸渗可以在15-35mpa压力、30-150℃进行0.5-8小时，优选在15-35mpa压力、40-150℃进行1-5小时。

高压浸渗后的泄压通常控制在15-40分钟泄压至常压，以符合生产效率且控制预发泡(预发泡倍率控制为1-1.4倍，1倍代表无预发泡现象)。

在所得的超临界流体浸渗的型胚中，型胚的超临界流体渗透量以重量计为0.6％-15％，优选0.8％-10％。

-加热发泡-

本发明的高分子材料物理发泡方法还包括：将超临界流体浸渗的型胚放入具有加热功能的设备中进行加热发泡，一次成型，得到发泡制品。

例如，可以将上述超临界流体浸渗的型胚放入热烘箱、微波箱或其他具有加热功能之设备中进行加热发泡，即得成品的发泡制品。

加热发泡的条件可以包括：温度为60-200℃，发泡时间为5-60分钟。

-发泡制品-

本发明的发泡制品的孔径尺寸为0.1-3mm，比重为0.03-0.30g/cm³。

本发明的发泡制品在10-80kg荷重下进行3万次反覆循环耐久疲劳测试，尺寸稳定性比传统eva化学发泡材料提升30％。

本发明的发泡制品具有按照astmd2632(垂直落球反弹)测量的50％以上的反弹性能，并且在10-60天的垂直落球反弹性能的维持率比传统eva化学发泡材料提升30％。

本发明的发泡制品可用于地垫、鞋材、运动器材、玩具或包装材料。其中，鞋材发泡制品比重为0.05-0.3g/cm³,孔径尺寸为0.01-3mm，具有按照astmd2632测量的50％以上的反弹性能；地垫发泡制品比重为0.03-0.2g/cm³，孔径尺寸为0.01-3mm，具有按照astmd2632测量的50％以上的反弹性能。

本发明利用超临界流体作为物理发泡剂，获得了低比重、环保无毒、弹性优良、表面外观平整光滑的发泡材料。本发明利用一次发泡成型获得最终制品，无需进行二次加工，可以同时达到减少人力及节省能源的目的。此外，本发明采用加热发泡(即模外发泡)的方式，免去模具的材料和制造成本，而且避免了模具的弹性零件和冲头变形的问题。

实施例1

将100phr的eva(台塑eva7470，乙酸乙烯酯的摩尔含量为26％)、1phr的碳酸钙、0.5phr的石蜡和0.5phr的dcp在密炼机中，在100℃和0.75mpa压力条件下混合12min。卸料后以配套的挤出造粒机将上述混合物进行挤出与造粒(胶粒)。将该胶粒以eva射出机中在模具温度180℃下进行模压架桥成型。将架桥的聚烯烃型胚放入高压釜中，注入二氧化碳超临界流体，在温度50℃、压力40mpa下维持2小时。然后，在30min时间内泄压至常压，得到超临界流体浸渗的型胚(预发泡倍率为1.5以下)，型胚的超临界流体渗透量以重量计为10％。将上述超临界流体浸渗的型胚置于加热设备中，在80℃温度下进行开放式发泡，发泡时间为20min，得到表面外观平整光滑的异型成品的发泡制品。

成品的发泡制品的泡孔直径用光学显微镜测量，材料密度用比重天平测试；回弹性能按照astmd2632测试：将质量28±0.5g的标准锥形钢球在400mm高度上自由落在泡沫塑料试样上来进行测试，钢球回弹的最大高度与落下高度的比值为回弹百分率。

该成品的发泡制品的比重、泡孔直径、回弹性能分别为0.15-0.17、0.8-2.5mm和55％。

实施例2

除了用掺混比例为60/40的eva/poe混合物(其中eva的乙酸乙烯酯的摩尔含量为26％，且poe为陶氏化学公司的8150型号的poe)代替eva之外，采用与实施例1相同的程序，获得成品的发泡制品。

该成品的发泡制品的比重、泡孔直径、回弹性能分别为0.13、0.5-2mm和60％。

实施例3

用掺混比例为60/40的eva/poe混合物(其中eva的乙酸乙烯酯的摩尔含量为26％，且poe为陶氏化学公司的8150型号的poe)代替eva，以超临界氮气流体取代二氧化碳流体之外，采用与实施例1相同的程序，获得成品的发泡制品。

该成品的发泡制品的比重、泡孔直径、回弹性能分别为0.15、0.5-2.5mm和58％。

实施例4

除了用科思创公司的85au10型号的tpu代替eva组合物并省略混炼和架桥步骤之外，采用与实施例1相同的程序，获得成品的发泡制品。

该成品的发泡制品的比重、泡孔直径、回弹性能分别为0.28、0.5-1.5mm和55％。

实施例5

配方除了不使用过氧化物架桥剂外，其他成分实施例3，采用照射高能电子束方式进行架桥，以20-50kgy(千戈瑞)的高能电子束辐照进行架桥，采用与实施例3相同程序，获得成品的发泡制品。

该成品的发泡制品的比重、泡孔直径、回弹性能分别为0.14、0.5-2.5mm和55％。

对比例1

以传统mucell技术使用超临界流体发泡设备制作tpu发泡成品，注塑机料管温度210℃，模具温度30℃，利用mucell设备将超临界氮气流体注入注塑机的计量段与tpu融体混合，然后将此流体混合的tpu熔融体注塑到模具中成型，超临界流体于模具模穴中在tpu融体的内部与外部气化并产生内部泡孔，获得注塑发泡及尺寸同模穴尺寸但表面有气痕不光滑的tpu制品，其发泡成品的比重、泡孔直径、回弹性能分别为0.4-0.55、0.8-2mm和50％。

对比例2

除了超临界流体渗透后预发泡比例大于1.6外，采用与实施例1相同的程序，获得成品的发泡制品，其发泡成品的比重、泡孔直径、回弹性能分别为0.22、0.5-1.7mm和50％。

对比例3

除了将实施例1配方中的架桥剂dcp改为1.25phr外，其他程序同实施例1，其发泡成品的比重、泡孔直径、回弹性能分别为0.32、0.2-0.8mm和40％。

对比例4

除了将实施例1配方中的架桥剂dcp改为0.12phr外，其他程序同实施例1，其发泡成品的比重、泡孔直径、回弹性能分别为0.42、0.2-0.6mm和35％。

对比例5

除了将实施例2配方中的架桥剂dcp改为0.12phr外，其他程序同实施例2，其发泡成品的比重、泡孔直径、回弹性能分别为0.35、0.1-0.8mm和42％。

以上所述实施例，只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明的实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明专利申请范围内。