可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料、其制备方法及应用与流程

本发明涉及一种碳纤维增强复合材料的制备方法，特别涉及一种简单的制备可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法及其应用，属于高分子材料技术领域。

背景技术：

碳纤维增强复合材料具有其质轻、高强度、高耐热性等特点，被广泛应用于航空航天、风力发电、汽车、土木工程、体育用品等领域。尽管碳纤维增强复合材料具有许多优点，但由于大量废物(包括未使用的预浸料、制造过程中的切口和寿命终止组件)，其广泛使用产生了显著的经济和环境挑战。因此，碳纤维复合材料的回收是非常有必要的。

碳纤维增强复合材料的回收难点主要是由于其基体热固性树脂(环氧树脂、酚醛树脂)的降解。由于热固性树脂的交联网状结构，其不能再加工，亦不能溶解于有机溶剂当中。自20世纪90年代初以来，技术研究人员已经探索了许多不同的回收技术，例如机械回收、热处理回收(热解、微波辅助热解、热床降解)和溶剂分解。但是这些传统回收方法会对碳纤维造成不可逆的破坏(回收的碳纤维不能用于回收前的相同高科技应用)，这将大大降低其商业价值。因此，将碳纤维从热固性树脂基质中以高效和无损的方式回收仍然是一个非常迫切的目标。

到目前为止，现有技术中还未见一种可简单高效回收可降解碳纤维复合材料的专利报道。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料。

本发明的另一目的在于提供一种从碳纤维增强环氧树脂复合材料中回收碳纤维的方法。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料，它由下述按质量份数计的组分制备而成：

进一步地，所述含醛基单官能度环氧树脂具有式i所示的结构：

其中，r包括ch3或h。

本发明实施例还提供了一种可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，其包括：

将将含醛基单官能度环氧树脂、固化剂、固化促进剂、环氧活性稀释剂和溶剂均匀混合后进行预固化，得到混合溶液，其中，所述含醛基单官能度环氧树脂与所述固化剂能够反应形成席夫碱结构；

将碳纤维浸润于所述混合溶液中，之后移除所述溶剂，得到碳纤维预浸料；

对所述碳纤维预浸料进行热压处理和后固化处理，获得可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料。

相应的，本发明实施例还提供了一种从碳纤维增强环氧树脂复合材料中回收碳纤维的方法，其包括：在酸性条件下，使前述的可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料进行水解反应，从而实现碳纤维的回收。

与现有技术相比，本发明的优点至少包括：

1)本发明通过含醛基的单官能度环氧树脂和二胺之间的反应来制备环氧树脂基体材料，其制备方式不同于传统的利用二官能度环氧单体，较为简单；

2)本发明在环氧树脂基体材料中引入了席夫碱结构，利用可逆的席夫碱结构可以实现环氧树脂基体材料的降解，从而实现碳纤维的无损回收，同时，席夫碱结构刚性较强，并且可以和碳纤维共轭，制备的碳纤维复合材料体现出优异的力学性能，玻璃化转变温度更高，并且可以在温和的条件下降解实现碳纤维的回收；

3)本发明提供的碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备工艺简单，操作简便，可控制好，易于实施，适于大规模工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的碳纤维增强环氧树脂复合材料的降解过程示意图。

图2-1至图2-4是本发明实施例1制备的碳纤维增强环氧树脂复合材料中碳纤维回收前后的电镜图。

具体实施方式

席夫碱结构是有机合成中非常常用的可逆反应，利用含醛基的单官能度环氧单体和二胺之间的反应就可以简单的得到环氧树脂，其中含醛基的单官能度环氧单体只需要通过香草醛或者对羟基苯甲醛和环氧氯丙烷之间的一步反应就可以得到，利用现有的化工设备就可以大规模生产，具有产率高，工艺简单的优点。在复合材料中引入席夫碱结构，席夫碱结构可以在温和的弱酸性条件水解，可以实现环氧树脂基体的降解，从而可以实现碳纤维的回收。并且席夫碱结构具有非常强的刚性，并且可以和碳纤维形成共轭，使复合材料体现出较高的强度。

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供了一种可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料，它由下述按质量份数计的组分制备而成：

作为优选实施方案之一，所述含醛基单官能度环氧树脂具有式i所示的结构：

其中，r包括ch3或h。

作为优选实施方案之一，所述固化剂包括乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4-二氨基二苯甲烷、对苯二胺和4,4-二氨基二环己基甲烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

作为优选实施方案之一，所述固化促进剂为季胺盐、有机碱、叔胺、路易斯酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

作为优选实施方案之一，所述环氧活性稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、三级羧酸缩水甘油酯、二缩水甘油基苯胺、三甲醇基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚二缩水甘油醚、聚乙醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚、5-乙基己基缩水甘油醚、苯乙烯氧化物、苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、对异丁基苯基缩水甘油醚等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

作为优选实施方案之一，所述的碳纤维为短纤维、碳纤维单向布、碳纤维双向布或碳纤维毡，但不限于此。

作为优选实施方案之一，所述溶剂包括甲醇、乙醇、三氯甲烷、甲苯、二氧六环和四氢呋喃等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料包括环氧树脂基体材料，以及通过所述环氧树脂基体材料连接的碳纤维，所述环氧树脂基体材料具有席夫碱结构。

进一步地，所述可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料的拉伸强度为800mpa～5000mpa，拉伸模量为16000mpa～43000mpa，玻璃化转变温度为50～300℃。

进一步地，所述环氧树脂基体材料包含醛基和氨基反应后的席夫碱结构，可以在酸性条件下水解，从而实现碳纤维的回收。

本发明在环氧树脂基体材料中引入了席夫碱结构，利用可逆的席夫碱结构可以实现基体树脂的降解，从而实现碳纤维的无损回收，同时，席夫碱结构刚性较强，并且可以和碳纤维共轭，制备的碳纤维复合材料体现出优异的力学性能。

本发明实施例的另一个方面提供了前述可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，其包括：

将含醛基单官能度环氧树脂、固化剂、固化促进剂、环氧活性稀释剂和溶剂均匀混合后进行预固化，得到混合溶液，其中，所述含醛基单官能度环氧树脂与所述固化剂能够反应形成席夫碱结构；

将碳纤维浸润于所述混合溶液中，之后移除所述溶剂，得到碳纤维预浸料；

对所述碳纤维预浸料进行热压处理和后固化处理，获得可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料。

作为优选实施方案之一，所述含醛基单官能度环氧树脂、固化剂、固化促进剂、环氧活性稀释剂、碳纤维与溶剂的质量比为100：(5～120)：(0～8)：(0～40)：(5～300)：(0～400)。

进一步地，所述制备可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法，由下述按质量份数计的组分制备而成：

进一步地，所述含醛基单官能度环氧树脂的制备方法包括：使包含香草醛或对羟基苯甲醛、环氧氯丙烷、四丁基溴化铵的均匀混合反应体系于50～100℃反应2～5h，之后加入碱性物质继续反应1～10h，获得含醛基单官能度环氧树脂。

更进一步地，所述香草醛或对羟基苯甲醛、环氧氯丙烷与四丁基溴化铵的质量比为10：(20～100)：(0.5～5)。

更进一步地，所述香草醛或对羟基苯甲醛与碱性物质的质量比为1：1～3。

更进一步地，所述碱性物质包括氢氧化钠水溶液，但不限于此。

作为一更为具体的实施案例，所述含醛基单官能度环氧树脂的制备方法包括：将10g香草醛或对羟基苯甲醛，20-100g环氧氯丙烷，0.5-5g四丁基溴化铵混合，在50～100℃反应2～5h。随后待反应溶液冷却后，滴加10-30g50％的氢氧化钠水溶液继续反应1-10个小时。待反应结束后将反应液萃取旋蒸得到环氧树脂。

其中，作为本发明一更为具体的实施方案之一，所述制备方法具体包括以下两个步骤：

a)将含醛基单官能度环氧树脂、固化剂、固化促进剂、环氧活性稀释剂和溶剂均匀混合在一定温度下预固化一定时间，待预固化后将碳纤维浸润在混合溶液中，随后在鼓风烘箱中挥发溶剂得到碳纤维预浸料；

b)将碳纤维预浸料进行热压并且在真空烘箱中后固化得到碳纤维增强环氧树脂复合材料。

作为优选实施方案之一，所述浸润的时间为1～30min。

作为优选实施方案之一，所述的预固化温度为50～80℃，预固化时间为10～50min。

进一步地，所述制备方法包括：采用烘干的方式移除所述溶剂。鼓风烘箱中挥发溶剂的温度为30～60℃，时间为0.5～2h。

作为优选实施方案之一，所述的热压温度为100～180℃，热压时间为10～40min，热压压力为0.5～5mpa。

进一步地，所述后固化处理的温度为150～200℃，后固化时间为1～4h。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种从碳纤维增强环氧树脂复合材料中回收碳纤维的方法，其包括：在酸性条件下，使前述的可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料进行水解反应，从而实现碳纤维的回收。

以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但本发明的实施方式不限于此。

含醛基单官能度环氧树脂的合成

将10g香草醛、20g环氧氯丙烷、0.5g四丁基溴化铵混合，在80℃反应2h。随后待反应溶液冷却后，滴加5g30％的氢氧化钠水溶液继续反应10个小时。待反应结束后将反应液萃取旋蒸得到含醛基单官能度环氧树脂1，其结构式为：

将10g对羟基苯甲醛、20g环氧氯丙烷、0.5g四丁基溴化铵混合，在80℃反应2h。随后待反应溶液冷却后，滴加5g30％的氢氧化钠水溶液继续反应10个小时。待反应结束后将反应液萃取旋蒸得到含醛基单官能度环氧树脂2，其结构式为：

实施例1：

(1)将100g含醛基单官能度环氧树脂1、80g乙二胺、10g乙醇混合在50℃下预固化50分钟，将碳纤维单向布浸润在混合溶液中1min，随后在鼓风烘箱中30℃挥发溶剂2h得到碳纤维预浸料。

(2)将10g碳纤维预浸料在180℃、0.5mpa压力下热压10分钟，随后并且在180℃真空烘箱中后固化2h得到碳纤维增强环氧树脂复合材料。

经检测，该碳纤维增强环氧树脂复合材料的拉伸强度为3600mpa，拉伸模量为29gpa，玻璃化转变温度为180℃，并且其可以在0.1m的盐酸甲醇混合溶剂中降解，如图1所示。回收前后碳纤维的形貌通过扫面电镜来表征，如图2-1至图2-4所示，可以看到，碳纤维的形貌没有被破坏。

实施例2：

将100g含醛基单官能度环氧树脂1、90g丁二胺、2g三乙胺、3g正丁基缩水甘油醚、30g短纤维混合搅拌均匀后，在160℃下固化2小时，200℃下固化2小时，即得碳纤维复合材料。

经检测，该碳纤维增强环氧树脂复合材料的拉伸强度为800mpa，拉伸模量为16gpa，玻璃化转变温度为140℃，并且其可以在0.1m的盐酸甲醇混合溶剂中降解。

实施例3：

(1)将100g含醛基单官能度环氧树脂1、105g4,4-二氨基二苯甲烷，4g三氟化硼，10g苯乙烯氧化物、300g二氧六环混合在50℃下预固化50分钟，将碳纤维双向布浸润在混合溶液中2min，随后在鼓风烘箱中50℃挥发溶剂1h得到碳纤维预浸料。

(2)将10g碳纤维预浸料在180℃、0.5mpa压力下热压10分钟，随后并且在180℃真空烘箱中后固化2h得到碳纤维增强环氧树脂复合材料。

经检测，该碳纤维增强环氧树脂复合材料的拉伸强度为4400mpa，拉伸模量为40gpa，玻璃化转变温度为205℃，并且其可以在0.1m的盐酸甲醇混合溶剂中降解。

实施例4：

(2)将100g含醛基单官能度环氧树脂2、120g4,4-二氨基二环己基甲烷、6g四丁基溴化铵、30g二缩水甘油基苯胺、400g甲醇混合在80℃下预固化10分钟，将碳纤维毡浸润在混合溶液中30min，随后在鼓风烘箱中50℃挥发溶剂0.5h得到碳纤维预浸料。

(3)将20g碳纤维预浸料在100℃、5mpa压力下热压40分钟，随后并且在200℃真空烘箱中后固化1h得到碳纤维增强环氧树脂复合材料。

经检测，该碳纤维增强环氧树脂复合材料的拉伸强度为3000mpa，拉伸模量为31gpa，玻璃化转变温度为189℃，并且其可以在0.1m的盐酸甲醇混合溶剂中降解。

实施例5：

(2)将100g含醛基单官能度环氧树脂2、120g对苯二胺、8g十二烷基二甲基苯氧乙基溴化铵、40g甲基丙烯酸缩水甘油酯混合在80℃下预固化10分钟，将碳纤维单向布浸润在混合溶液中30min，随后在鼓风烘箱中60℃挥发溶剂0.5h得到碳纤维预浸料。

(3)将5g碳纤维预浸料在100℃、5mpa压力下热压40分钟，随后并且在200℃真空烘箱中后固化1h得到碳纤维增强环氧树脂复合材料。

经检测，该碳纤维增强环氧树脂复合材料的拉伸强度为3900mpa，拉伸模量为39gpa，玻璃化转变温度为173℃，并且其可以在0.1m的盐酸甲醇混合溶剂中降解。

实施例6：

(1)将100g含醛基单官能度环氧树脂2、5g对苯二胺、8g十六烷基三甲基溴化胺、40g对异丁基苯基缩水甘油醚、400g二氧六环混合在80℃下预固化10分钟，将碳纤维双向布浸润在混合溶液中30min，随后在鼓风烘箱中60℃挥发溶剂0.5h得到碳纤维预浸料。

(2)将300g碳纤维预浸料在100℃、5mpa压力下热压40分钟，随后并且在200℃真空烘箱中后固化1h得到碳纤维增强环氧树脂复合材料。

经检测，该碳纤维增强环氧树脂复合材料的拉伸强度为5000mpa，拉伸模量为43gpa，玻璃化转变温度为205℃，并且其可以在0.1m的盐酸甲醇混合溶剂中降解。

对比例1：

(1)将10g双酚a环氧树脂(陶氏der331，环氧值0.53)、80g乙二胺、10g乙醇混合在50℃下预固化50分钟，将碳纤维双向布浸润在混合溶液中，随后在鼓风烘箱中30℃挥发溶剂2h得到碳纤维预浸料。

(2)将碳纤维预浸料在180℃、0.5mpa压力下热压10分钟，随后并且在150℃真空烘箱中后固化4h得到碳纤维增强环氧树脂复合材料。

经检测，该碳纤维增强环氧树脂复合材料的拉伸强度为3100mpa，拉伸模量为27gpa，玻璃化转变温度为178℃，并且其不能降解树脂基体。

将实施例1与对比例1比较可知，采用本发明的的制备碳纤维增强环氧树脂复合材料，其拉伸强度、模量、玻璃化转变温度均有提高，并且可以实现碳纤维的无损回收，而采用商用的双酚a环氧树脂不能在温和条件下回收碳纤维。

综上所述，藉由本发明的上述技术方案获得的碳纤维增强环氧树脂复合材料具有优异的力学性能，玻璃化转变温度更高，并且可以在温和的条件下降解实现碳纤维的回收。

此外，本案发明人还参照实施例1-实施例6的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有优异的力学性能、高玻璃化转变温度，并且可以在温和的条件下降解的可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料。

应当指出，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。