一种具有磁响应性的高强度双网络水凝胶及其制备方法与流程

本发明涉及一种基于fe3o4纳米颗粒的磁响应性、高强度双网络水凝胶的制备方法，属于功能材料领域。

背景技术：

磁响应性制动器具有准确的可控性、响应速度快、稳定性高等特点，广泛用于电子设备，医疗设备，生物医学等领域。水凝胶由于特有的3d网络结构，良好的柔韧性和生物相容性，较高的含水量等性能，可以有效应用于磁响应性制动器领域，从而制备磁响应性水凝胶制动器。对于磁响应性水凝胶而言，力学性能、灵敏度、抗疲劳能力是重要的性能参数。然而当前磁响应性水凝胶的机械性能较弱，其强度一般小于兆帕，而且材料的生物相容性较差，这些缺点限制了它们的应用。因此，制备力学性能较好，灵敏度高的磁响应性水凝胶作为磁性制动器是一项十分重要的意义。

近年来，一种基于物理交联和共价交联的高强度双网络(dn)水凝胶，成为当前研究的热点。由于dn凝胶具有均匀的网络结构，可以有效到分散负荷，减少应力集中现象的发生，其主要是通过引入“牺牲键”概念，具有独特的能量耗散机制，从而起到提高水凝胶强度和柔韧性的目的。而当前报道的磁性水凝胶通常强度和柔韧性不能同时得到满足，而且凝胶体系有缺陷，容易很快被破坏，这些无疑限制了其在对机械性能有一定要求领域的应用。

传统的dn水凝胶具有制备过程复杂繁琐，应用涉及溶胀、扩散，难以控制两种单体的摩尔比以及两种网络均由共价交联组成，断裂后不能恢复等缺点。而多糖基水凝胶具有良好的生物相容性，解决了人工合成聚合物带来的原料来源有限、产物不纯、有毒副产物、原料单体对人体有害等缺点，但是，单纯的多糖基水凝胶韧性较差，凝胶体系很脆，不能够满足力学强度及延展性的需要。而通过化学交联的双网络水凝胶具有较好的抗疲劳能力和力学强度。因此，通过将物理交联的多糖基水凝胶和化学交联的聚丙烯酰胺结合在一起制备的双网络水凝胶，能够同时满足力学性能、制备过程简单、生物相容性好等特征。

技术实现要素：

为了改善磁响应性水凝胶制备步骤繁琐、过程不可控、力学性能差、器件生物相容性差等缺点，我们创造性提出将磁性fe3o4纳米颗粒和高强度双网络水凝胶相结合，从而制备出具有磁响应性、高强度双网络水凝胶作为磁感应制动器。首先，我们选择天然的多糖果胶作为第一网络原料，通过和fe³⁺进行配位络合形成第一网络，聚丙烯酰胺作为第二网络，从而制备出高强度双网络水凝胶。然后将磁性fe3o4纳米颗粒引入到多糖基高强度双网络水凝胶，制备出具有磁响应性的高强度双网络水凝胶作为磁感应制动器。

本发明的目的在于克服现有水凝胶力学性能和生物相容性差、制备过程繁琐、抗疲劳性能差等缺点，提供一种制备过程简单、机械性能高、生物相容性好的高强度水凝胶。

本发明的技术方案如下：

一种具有磁响应性的高强度双网络水凝胶；将磁性fe3o4纳米颗粒和高强度双网络水凝胶相结合；天然的多糖果胶作为第一网络原料，通过和fe³⁺进行配位络合形成第一网络，聚丙烯酰胺为第二网络，得到高强度双网络水凝胶；磁性fe3o4纳米颗粒引入到多糖基高强度双网络水凝胶，得到具有磁响应性的高强度双网络水凝胶。

本发明的具有磁响应性的高强度双网络水凝胶的制备方法；包括如下步骤：

(1)将fe3o4纳米颗粒加入到离子水中，超声分散得到磁流体；将果胶和丙烯酰胺摩尔比为1:1～11溶于上述去离子水中，搅拌均匀后，随后加入光引发剂、交联剂，将温度升至50-80℃，搅拌后得到溶液；

(2)将步骤(1)所得溶液进行抽真空，并充n2以除去溶液中的o2；随后将溶液转移入模具中，置于紫外灯下照射，形成磁响应性的果胶/聚丙烯酰胺单网络水凝胶；

(3)将步骤(2)得到的果胶/聚丙烯酰胺单网络水凝胶浸泡于fecl3溶液中获得磁响应性的fe³⁺交联的果胶/聚丙烯酰胺dn水凝胶。

所述步骤(1)中，果胶质量分数为1-30wt％，丙烯酰胺浓度为0.1-5wt％混合溶液。

优选fe3o4纳米颗粒加入到离子水中配置成的fe3o4纳米颗粒质量分数为1％-11wt％。

优选光引发剂为iracure2959，加入量是果胶和丙烯酰胺摩尔量之和的百分比为0.05-2mol％。

优选交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺，加入量是果胶和丙烯酰胺摩尔量之和的百分比为0.01-0.1mol％。

所述步骤(2)中置于紫外灯下照射条件是：强度为5-10w，波长为365nm的紫外灯下照射1-5h。

所述步骤(3)fecl3溶液浓度是0.01-2m，浸泡时间为0.5-12h。

本发明的具有磁响应性的高强度双网络水凝胶作为悬臂梁弯曲制动器。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：采用“一锅两步法”制备了fe³⁺交联的果胶/聚丙烯酰胺高强度双网络水凝胶，克服了制备过程繁琐、不可控的缺点。所制备的多糖基双网络水凝胶具有较好的韧性、抗疲劳性能和生物相容性。

同时，为了解决当前磁响应性制动器力学性能弱的问题，通过将制备的fe3o4纳米颗粒引入上述高强度双网络水凝胶，制备成磁响应性、高强度双网络水凝胶，且具有较高的灵敏度，使得该dn水凝胶在磁力驱动下，可作为磁响应性制动器。该双网络水凝胶可通过调节fe3o4的含量使其拉伸强度可达1.20±0.07mpa，拉伸应变为1600±232％(图2a)，弹性模量1.10mpa±0.1mpa(图2b)。水凝胶除了具有较好的机械性能，还具有良好的磁响应性，可以在外加磁场下实现不同程度的弯曲(图4)。

附图说明

图1：不同fe3o4含量下mdn水凝胶的磁强曲线图；

图2a)：fe3o4含量对mdn水凝胶拉伸应力和断裂伸长率的影响图；

图2b)：fe3o4含量对mdn水凝胶弹性模量的影响图；

图3：水凝胶悬臂梁制动器在磁铁吸引下的倾斜距离图；

图4a：从左到右依次是fe3o4含量分别为1wt％、2.5wt％、4wt％、6wt％时的磁应性、高强度双网络水凝胶作为悬臂梁弯曲制动器时的光学照片；

图4b：从左到右依次是在外加磁场的作用下，对应的不同fe3o4含量的悬臂梁弯曲制动器的磁响应程度图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

发明的具有磁响应性的高强度双网络水凝胶的制备方法：首先制备以果胶(pectin)上的羧基和fe³⁺通过配位形成物理交联的第一网络、聚丙烯酰胺(paam)通过共价交联形成第二网络的高强度双网络水凝胶，然后引入磁性fe3o4纳米颗粒，制备磁响应性、高强度双网络水凝胶，作为磁感应制动器；制备方法如下：

(1)将fe3o4纳米颗粒加入到离子水中，超声分散得到磁流体，配置成的fe3o4纳米颗粒质量分数为1％-11wt％，将果胶和丙烯酰胺摩尔比为1:1～1:11溶于上述去离子水中，搅拌均匀后，果胶质量分数为1-30wt％，丙烯酰胺浓度为0.1-5wt％混合溶液，随后加入0.05-2mol％的光引发剂iracure2959和0.01-0.1mol％交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)(二者摩尔量为果胶和丙烯酰胺摩尔量之和的百分比)，将温度升至50-80℃，搅拌后得到均一的溶液；

(2)将步骤(1)所得溶液进行抽真空，并充n2以除去溶液中的o2；随后将溶液转移入模具中，置于强度为5-10w，波长为365nm的紫外灯下照射1-5h，形成磁响应性的果胶/聚丙烯酰胺单网络(sn)水凝胶；

(3)将步骤(2)得到的果胶/聚丙烯酰胺单网络水凝胶浸泡于0.01-2m的fecl3溶液中，浸泡0.5-12h后获得磁响应性的fe³⁺交联的果胶/聚丙烯酰胺dn水凝胶(简称mdn水凝胶)；

下面实施例中使用的试剂主要包括以下几种：果胶(pectin)，丙烯酰胺(aam)，三氯化铁六水合物(fecl3·6h2o)，二氯化铁四水合物(fecl2·4h2o)，2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(irgacure2959)，n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)，浓盐酸，氢氧化钠，浓氨水

实施例1：fe3o4纳米颗粒高强度磁性响应性双网络水凝胶的制备

(1)称取5g制备的fe3o4纳米颗粒加入到200ml去离子水中，超声分散得到磁流体，加入0.05mol果胶和0.25mol丙烯酰胺，随后将1mol％(am摩尔浓度的1％)的光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(irgacure2959)和0.03mol％(am摩尔浓度的3％)交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)加入到其中，将温度升至70℃，搅拌2h后得到均一的溶液。

(2)将所得溶液进行两次抽真空并，通过充n2除去溶液中的o2。随后将溶液转移入长方体模具中。将模具放于强度为8w，波长为365nm的紫外灯下照射2h，形成pectin/paam单网络(sn)水凝胶。

(3)将pectin/paam单网络水凝胶然后浸泡于0.05m的fecl3溶液中，浸泡4h，使fe³⁺与果胶上羧基进行配位络合，最终得到果胶/聚丙烯酰胺mdn水凝胶。

图1对fe3o4纳米颗的磁强进行表征和测试，实验结果表明，纯fe3o4纳米粒子的饱和磁化强度可以达到52.21emu/g，曲线上不存在磁滞现象，且剩磁和矫顽力均不存在，说明了采用共沉淀法制备的fe3o4纳米粒子具有超顺磁性。对于mdn水凝胶而言，随着fe3o4含量的增加，mdn水凝胶的饱和磁化强度也随之增加，同样地，所有的mdn样品也没有磁滞现象，矫顽力和剩磁均为0，说明了所制备的mdn水凝胶也具备超顺磁行为。

图2a对高强度双网络水凝胶的力学性能进行表征和测试，实验结果表明，通过调节fe3o4纳米颗粒的含量，双网络水凝胶的拉伸强度最高可达1.20±0.07mpa，拉伸应变为1698±119％，弹性模量1.10mpa±0.08mpa。加入磁性纳米粒子之后，磁性双网络水凝胶仍展现出了明显的屈服现象，这是许多磁性水凝胶所不具备的。图2b中拉伸应力-应变曲线所计算的弹性模量数据表明：fe3o4的含量从0wt％到2.5wt％时，模量出现先增加再递减的趋势，最大模量值在fe3o4含量为1wt％时达到，为1.20±0.07mpa，随后模量值趋于稳定，当fe3o4含量为8wt％时，模量最小约为0.88mpa，由于fe3o4纳米颗粒是刚性的，所以少量的纳米颗粒含量可以有效增加mdn水凝胶的模量。

实施例2：fe3o4纳米颗粒高强度磁性响应性双网络水凝胶的制备

(1)称取0.5gfe3o4纳米颗粒加入到20ml去离子水中，超声分散得到磁流体，加入0.005mol果胶和0.005mol丙烯酰胺，随后将原料总量的0.05mol％的光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(irgacure2959)和0.01mol％(am摩尔浓度的3％)交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)加入到其中，将温度升至50℃，搅拌1h后得到均一的溶液。

(2)将所得溶液进行两次抽真空并，通过充n2除去溶液中的o2。随后将溶液转移入长方体模具中。将模具放于强度为5w，波长为365nm的紫外灯下照射1h，形成pectin/paam单网络(sn)水凝胶。

(3)将pectin/paam单网络水凝胶然后浸泡于0.01m的fecl3溶液中，浸泡0.5h，使fe³⁺与果胶上羧基进行配位络合，最终得到磁响应性、高强度双网络果胶/聚丙烯酰胺双网络水凝胶。

实施例3：fe3o4纳米颗粒高强度磁性响应性双网络水凝胶的制备

(1)称取50g制备的fe3o4纳米颗粒加入到2000ml去离子水中，超声分散得到磁流体，加入0.5mol果胶和5.5mol丙烯酰胺，随后将2mol％(am摩尔浓度的1％)的光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(irgacure2959)和0.1mol％(am摩尔浓度的3％)交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)加入到其中，将温度升至80℃，搅拌2h后得到均一的溶液。

(2)将所得溶液进行两次抽真空并，通过充n2除去溶液中的o2。随后将溶液转移入长方体模具中。将模具放于强度为10w，波长为365nm的紫外灯下照射5h，形成pectin/paam单网络磁响应水凝胶。

(3)将pectin/paam单网络水凝胶然后浸泡于2m的fecl3溶液中，浸泡12h，使fe³⁺与果胶上的-coo^-基团进行配位络合，最终得到磁响应性、高强度双网络果胶/聚丙烯酰胺双网络水凝胶。

实施例4：基于fe3o4纳米颗粒的高强度磁响应性双网络水凝胶作为制动器的测试

将mdn水凝胶制作成悬臂梁弯曲制动器，通过在外加磁场的吸引下，观测该制动器的倾斜位移。如图3所示，倾斜位移定义为磁铁恰好与mdn制动器分开时的位移距离。图4a从左到右一依次是fe3o4含量分别为1wt％、2.5wt％、4wt％、6wt％时的磁应性、高强度双网络水凝胶作为悬臂梁弯曲制动器时的光学照片；图4b从左到右依次是在外加磁场的作用下，对应的不同fe3o4含量的悬臂梁弯曲制动器的磁响应程度，实验结果表明，当fe3o4含量逐渐增多时，倾斜位移随之增加，展现出磁性增强的趋势。