一种从含有烷烯的料流中分离直链烯烃的方法与流程

本发明涉及一种从含有烷烯的料流中分离直链烯烃的方法，具体涉及一种采用模拟移动床的方式分离直链烯烃的方法。
背景技术：
：费托合成油产品中含有大量的宝贵化学品原料——烯烃，烯烃是生产其他精细化学产品的关键性原料，对其下游产业有着极其重大的影响。目前，国内外对于费托合成油品的后续加工方法，主要集中在蒸馏，精馏方面。专利us7217852和us7294253提出了一种费托合成油品的蒸馏方法以及蒸馏所得的中间馏分油，该中间馏分油含有甲基、乙基、丙基等支链，且c9～c16组分占了总馏分油的90％以上，该中间馏分油是构成柴油的主要成分，并且该中间馏分油具有良好的低温流动性。au199951882、us6855248和wo0011113提出了一种含蜡费托合成油的蒸馏方法，该方法把含有重质烃、轻质烃、中间碳数的烃的费托衍生物通过蒸馏柱，进行馏分切割，从蒸馏柱出来的产品的碳数分布：轻烃c23-，中间碳数烃c20～c38，重质烃c30+，得到有用的蜡产品。ep1835011提出一种费托合成粗产品的蒸馏处理方法以及得到的中间馏分油，主要工艺是将fts粗产品切割成石脑油和中间馏分油。南非sasol公司在1994年开发了“碱洗-醚化-精馏-萃取”的联合工艺路线实现了聚合级的1-己烯、1-辛烯的制备。但是该工艺的路线比较复杂，操作能耗高，导致投资和运行成本非常高，且该技术仅能够分离c6、c8组分，对于高碳数组分尚无法分离。文献cn104370678中，以高温费托合成碳五轻质馏分油为原料，原料进行萃取精馏，萃取剂为n，n-二甲基甲酰胺，萃取精馏塔塔顶得到的富集1-戊烯物料，通过精密精馏进一步纯化，得到1-戊烯产品。此方法得到的烯烃碳数单一，且使用的基本方法为萃取精馏。此外，南非sasol公司在1994年开发了“碱洗-醚化-精馏-萃取”的联合工艺路线实现了聚合级的1-己烯、1-辛烯的制备。但是该工艺的路线比较复杂，操作能耗高，导致投资和运行成本非常高，且该技术仅能够分离c6、c8组分，对于高碳数组分尚无法分离。以上技术文献中分离工艺均采用传统的萃取精馏工艺，由于α-烯烃与杂质(异构烯烃)的沸点相差极小，采用萃取精馏工艺分离的成本非常高，溶剂用量大且回收困难，不符合当前社会发展的需要。尽管目前的技术能够分离液体烯烃和液体烷烃的方法，但仍然需要提供更加改进的用于从烷烃中分离烯烃的方法。针对以上缺陷，本申请提出一种使用固体吸附剂、液体吸附剂以及模拟移动床，高效而又经济地从费托合成油中分离出直链烯烃的先进工艺。技术实现要素：本发明要解决的问题是从含有烷烃和烯烃的混合料流中将直链烯烃高效、经济地分离出来，获得符合纯度要求的烯烃产品，特别是提供一种工艺简单，能耗低且能满足市场上烯烃不同纯度及碳数分布要求(例如c4-c18)的直链烯烃分离方法。为达到本发明的目的，所采用的技术方案是：一种从含有烷烯料流中分离直链烯烃的方法，以煤基费托合成油为原料，目标烯烃碳数n的范围为4-18，具体包括以下步骤：(1)脱酸：采用碱洗釜进行碱洗；先将馏分油与适量的碳酸钾溶液加入中和反应器，搅拌，待反应完全后，静置分层，将乳相和水相转移至静置分相罐，水洗，静置分层，将近中性馏分油送入后续工段；(2)馏分切割：脱酸处理后的近中性馏分油进入脱轻塔，将碳数小于n的组分由脱轻塔塔顶分出，塔底组分进入脱重塔；碳数大于n的组分由脱重塔塔底分离出，脱重塔塔顶分出碳数为n的组分；(3)脱含氧化合物：将步骤(2)得到的碳数为n的组分通入萃取精馏塔，与萃取剂逆向接触，脱除含氧化合物并控制其含量在1000ppm以下；油品紧接着进入预热炉预热至35-50℃，再进入装有分子筛的吸附塔，对含氧化合物进行进一步吸附分离，脱除含氧化合物并控制其含量在1ppm以下；(4)烷烯分离：采用第一模拟移动床对步骤(3)得到的产物进行处理，分离烷烃和烯烃，操作温度50-100℃，操作压力0.4-0.6mpa，得到的烯烃组分含量在99.9wt％以上；(5)异构体分离：采用第二模拟移动床对步骤(4)得到的产物进行处理，分离出直链烯烃，其操作参数为操作温度50-100℃，操作压力0.4-0.6mpa，再经过吸附干燥处理，得到的产物中直链烯烃组分含量在99.7wt％以上，为聚合级烯烃产品。本发明使用的模拟移动床设备如下：包括吸附床、原料进料系统、解析剂进料系统、循环系统、抽出液系统、抽余液系统、程控阀组以及自动控制系统；其中，所述的吸附床包括若干根吸附柱，分为吸附区、提纯区、脱附区以及缓冲区；每一根所述的吸附柱的上端设置有原料进料阀、解析剂进料阀、循环液进料阀；每一根所述的吸附柱的下端设置有抽余液出料阀、抽出液出料阀；相邻两根吸附柱之间设置单向阀；所述的原料进料系统连接每一根吸附柱的原料进料阀；所述的解析剂进料系统连接每一根吸附柱的解析剂进料阀；所述的循环系统的包括循环泵，所述的循环系统通过循环泵连接每一根吸附柱的循环液进料阀；所述的抽出液系统连接每一根吸附柱的抽出液出料阀；所述的抽余液系统连接每一根吸附柱的抽余液出料阀；所有阀门组成程控阀组，程控阀组与自动控制系统相连，自动控制系统能够控制程控阀组中每一个阀门的开、闭状态。进一步地，所述脱含氧化合物步骤使用的萃取剂为乙二醇、邻苯二甲酸二甲酯或其混合物。进一步地，所述步骤(4)中的第一模拟移动床工艺，操作温度90-100℃，操作压力0.45-0.55mpa，模拟移动床装填剂为5a分子筛和/或改性5a分子筛，剂油比0.5-2∶1(质量比)。进一步地，所述步骤(5)中选的第二模拟移动床工艺，操作温度90-100℃，操作压力0.45-0.55mpa，模拟移动床装填剂为13x分子筛和/或改性13x分子筛，剂油比0.5-2∶1(质量比)。进一步地，目标烯烃碳数n的范围为6-14，优选为8-12，再优选8-10。进一步地，步骤(1)碳酸钾的加入量为200-220mgk2co3/100ml馏分油。进一步地，所述脱含氧化合物步骤(3)中可以没有萃取精馏步骤。进一步地，所述脱含氧化合物步骤、烷烯分离步骤、异构体分离步骤中包含溶剂再生工序。进一步地，所述煤基费托合成油中烯烃含量73-75％wt，烷烃含量22-25％wt，含氧化物3-5％wt进一步地，所述第一模拟移动床中吸附剂为5a分子筛和/或改性5a分子筛，所述第二模拟移动床中吸附剂为13x分子筛和/或改性13x分子筛。有益的效果烷烯混合物中，其烷烃与烯烃在特定吸附剂上的吸附性能存在一定差异，本发明的方法正是利用不同物质的吸附性能的差别将混合组分分离，而非传统精馏、萃取工艺利用沸点的差别进行分离。与传统的精馏、萃取工艺相比，本发明采用两级模拟移动床串联的方式进行分离，得到的产品纯度更高、收率更高，能耗较低，生产成本约为传统工艺的15％。同时，基于模拟移动床技术得的烯烃产品碳数分布较广，从c4到c18(其中包括奇数碳)均可生产，这也是传统精馏、萃取技术无法达到的。附图说明图1是本发明分离直链烯烃方法的示意图。具体实施方式本发明工艺流程如图1所示，原料经过脱酸处理、馏分切割、萃取精馏脱含氧化合物、模拟移动床i分离烷烃-烯烃、模拟移动床ii分离直链-异构烯烃，经过吸附干燥处理后得到聚合级直链烯烃产品。其中脱酸方法为：先将馏分油与适量的碳酸钾溶液(碳酸钾的加入量为200-220mgk2co3/100ml馏分油；碳酸钾溶液常温下质量分数为20％)加入中和反应器，充分搅拌，待反应完全后，静置分层，将乳相和水相转移至静置分相罐，注水进行水洗(注水体积比为，油∶水＝3∶1)，去除多余碱液，水洗后，静置分层，将中性馏分油送入后续工段。脱含氧化合物方法为：将油品通入萃取精馏塔，与萃取剂逆向接触，脱除含氧化合物并控制其含量在1000ppm以下；油品紧接着进入预热炉预热至40℃，再进入装有分子筛的吸附塔，对含氧化物进行进一步吸附分离(吸附剂为13x分子筛，吸附剂与油的质量比为1∶3)，操作温度为40℃，压力0.5mpa，含氧化合物并控制其含量在1ppm以下。所述模拟移动床把固定吸附床分为许多段，段内装有吸附剂，段间液体不能直接流通。每段均装有进出口管道，由阀控制其进出。典型地，在具有8个吸附柱的模拟移动床中，24个进出口中的20个只起段间联系的作用，另4个供四股物料的进入或离出，某一瞬间的物料进出口位置把整个吸附床层分成了四个区，各区距离不等长，每段相际传质也不同。在模拟移动床中四个物料的进出口以与固相浓度的变化以同步的速度上移，这样，构成一闭合回路，其总的结果与保持进出口位置不动，而固体吸附剂在吸附器中自上而下移动的效果基本相同，从而达到分离效果。第一模拟移动床：操作温度50～100℃，操作压力0.4-0.6mpa，模拟移动床装填剂为a系列分子筛(例如3a、4a、5a或改性5a分子筛)，剂油比1∶1(装填剂与油质量比)，得到的烯烃组分含量在99.9wt％以上；第二模拟移动床：操作温度50～100℃，操作压力0.5mpa，模拟移动床装填剂为x系列分子筛(例如13x分子筛或改性13x分子筛)，剂油比0.5-2∶1(装填剂与油质量比)，得到的烯烃组分含量在99.7wt％以上本发明采用馏分油原料来源为内蒙古伊泰化工有限责任公司120万吨/年煤制油装置，其成分如表1。表1馏分油原料成分编号物质种类含量/wt％1烷烃(正构/异构烷烃)23.172烯烃(正构/异构烯烃)71.833酸类物质0.54醇类45醛类、酯类、酮类0.5脱酸后得到的馏分油中原料成分如表2。表2脱酸后馏分油组成编号物质种类含量/wt％1烷烃(正构/异构烷烃)23.92烯烃(正构/异构烯烃)74.13酸类--4醛类、酯类、酮类2脱含氧化合物后得到的馏分油原料成分如表3。表3脱含氧化合物后馏分油组成编号物质种类含量/wt％1烷烃(正构/异构烷烃)24.402烯烃(正构/异构烯烃)75.593酸类--4醛类、酯类、酮类≤1ppm对比例1目标碳数为6，经过脱酸、馏分切割及脱含氧化合物处理后，采用萃取精馏的方式进行烷烯分离，没有经过模拟移动床分离。其中，烷烯分离操作温度100～105℃，塔顶温度48～50℃，回流比5，剂油比1∶1(装填剂与油质量比)，萃取剂为nmp(参考的文献cn105777467a实施例1第四萃取剂)，得到的烯烃组分含量在98.08wt％；未进行直链烃和支链烃分离，沸点仅差3℃，使用精馏方法分离十分困难。对比例2利用文献us3510423直接处理费托轻质馏分油，由于没有前处理工段，无法分离单碳，无法分离含氧化物，最后无法得到单碳烯烃产品，此方法不适合从费托轻质馏分油制备单碳直链烃工艺。其次，除含氧化合物的步骤是非常重要的，原料中的5％的含氧化物，会导致模拟移动床中吸附剂寿命下降50％左右，剂油比需要从的1∶1提高到2∶1，生产成本大幅上升，同时会对产品纯度造成很大影响。而且，采用本发明的模拟移动床设备，可以显著降低能耗，操作简便易行，大大降低生产成本。实施例1-11实施例1-11处理方法基本相同，操作参数略有不同，相关步骤参数如表4所示。当前第1页12