本发明涉及一种橡胶组合物及使用有该橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术：
作为用于提高炭黑对二烯类橡胶等橡胶成分的分散性的技术，已知有使用湿法母炼胶(专利文献1～4参照)。通过混合使炭黑分散于水等分散溶剂中的淤浆溶液和橡胶胶乳溶液，之后进行凝固、干燥，可以得到湿法母炼胶。在使用有湿法母炼胶的橡胶组合物中，由于炭黑的分散性得到提高，能够抑制橡胶组合物的生热，即，能够提高低生热性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-225598号公报
专利文献2：日本特开2007-197622号公报
专利文献3：日本特开2012-184354号公报
专利文献4：国际公开第2011/145586号
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题
然而，在橡胶组合物中，在提高低生热性能的同时，要求减小电阻，即，要求改善导电性。在以往，并不知晓利用湿法母炼胶而兼顾低生热性能和导电性的技术。
本实施方式的目的在于提供一种能够兼顾低生热性能和导电性的橡胶组合物。
解决技术问题的技术手段
本发明的发明人发现，通过含有炭黑的湿法母炼胶与利用干式混合而添加的炭黑之间的特定的组合，能够在提高橡胶组合物的低生热性能的同时，减小电阻从而改善导电性。
本发明的一个实施方式的橡胶组合物为通过干式混合湿法母炼胶和炭黑B而得到的橡胶组合物，所述湿法母炼胶含有二烯类橡胶和氮吸附比表面积(N2SA)为70～120m2/g的炭黑A，所述炭黑B的氮吸附比表面积(N2SA)小于所述炭黑A，所述炭黑B占所述橡胶组合物中的全部炭黑的比例为15～48质量％。
本发明的一个实施方式的充气轮胎具备由该橡胶组合物所构成的帘布层顶覆橡胶(ply topping rubber)。
本发明的一个实施方式的橡胶组合物的制备方法通过使用含有二烯类橡胶的橡胶胶乳溶液和氮吸附比表面积(N2SA)为70～120m2/g的炭黑A的淤浆溶液制作湿法母炼胶，并且以所述炭黑B占所述橡胶组合物中的全部炭黑的比例为15～48质量％的方式，干式混合得到的湿法母炼胶和氮吸附比表面积(N2SA)小于所述炭黑A的炭黑B。
发明效果
通过本实施方式，能够在提高橡胶组合物的低生热性能的同时，减小电阻从而改善导电性。
具体实施方式
以下对本发明的实施的相关事项进行详细说明。
本实施方式的橡胶组合物通过干式混合含有氮吸附比表面积(N2SA)为70～120m2/g的炭黑A的湿法母炼胶WA、氮吸附比表面积(N2SA)小于炭黑A的炭黑B而得到。并且，炭黑B占橡胶组合物中的全部炭黑的比例为15～48质量％。
如上所述，通过将比表面积大的炭黑A设为湿法母炼胶，能够使通常分散性差的比表面积大的炭黑有效地分散。因此，能够改良低生热性能。此外，通过以特定量的比例使比表面积小的炭黑B与上述湿法母炼胶WA进行干式混合，能够在维持低生热性能的同时，减小电阻。这是由于比表面积小的(即，大粒径的)炭黑B填埋在湿法母炼胶WA中的炭黑A之间，从而可以有效地形成通电路径。因此，根据本实施方式，能够在提高橡胶组合物的低生热性能的同时改善导电性。
在本实施方式的橡胶组合物中，湿法母炼胶WA含有二烯类橡胶和炭黑A。作为该二烯类橡胶，可列举天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)等。其中，作为该二烯类橡胶，优选为选自由天然橡胶、聚丁二烯橡胶及苯乙烯丁二烯橡胶所构成的组中的至少一种，更优选为天然橡胶。
作为炭黑A，使用氮吸附比表面积为70～120m2/g的炭黑。通过使氮吸附比表面积为70m2/g以上，可以抑制导电性的恶化。通过使氮吸附比表面积为120m2/g以下，可以抑制低生热性能的恶化。炭黑A的氮吸附比表面积优选为70～100m2/g，更优选为75～95m2/g。在本说明书中，以JIS K6217-2为标准测定氮吸附比表面积。
作为湿法母炼胶WA中所含有的炭黑A的量，例如，相对于100质量份二烯类橡胶，可为20～100质量份，也可为20～80质量份，还可为25～60质量份。
作为湿法母炼胶WA的制备方法，可以使用公知的方法，无特别限定。例如，通过使将炭黑A分散于分散溶剂中的淤浆溶液、含有二烯类橡胶的橡胶胶乳溶液混合，之后进行凝固并干燥，可得到湿法母炼胶WA。作为一个实施方式，可也使用专利第4738551号公报中记载的方法，即，通过在使炭黑分散于分散溶剂中时，添加橡胶胶乳溶液的至少一部分，在制备含有附着有胶乳颗粒的炭黑的淤浆溶液之后，将该淤浆溶液和剩余橡胶胶乳溶液混合，之后使其凝固并干燥的方法。
作为橡胶胶乳溶液，可以使用上述列举的各种二烯类橡胶的胶乳溶液，特别优选为天然橡胶胶乳溶液。作为天然橡胶胶乳溶液，不论浓缩胶乳或称为鲜胶乳的新鲜胶乳等，均可使用，根据所需也可加入水调节浓度。作为合成橡胶胶乳溶液，可列举例如通过将苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶乳化聚合而制备的溶液。作为优选的实施方式的天然橡胶胶乳溶液，例如可使用REGITEX CO.,LTD.制的天然橡胶浓缩胶乳(DRC(干胶含量)＝60％)、Golden Hope CO.,LTD.制的NR鲜胶乳(DRC＝31.2％)等市售品。
作为使炭黑A分散的分散溶剂，优选使用水，也可为例如含有有机溶剂的水。对于淤浆溶液的制备及淤浆溶液与胶乳溶液的混合，例如可以使用高剪切混合器、高压均化器、超声波均化器、胶体磨等一般的分散机。此外，作为使其凝固干燥时的凝固剂，可以使用作为橡胶胶乳溶液的凝固用的通常被使用的甲酸、硫酸等酸或氯化钠等盐。作为凝固后使其脱水并干燥的方法，可以使用烘箱、真空干燥机、空气干燥器等各种干燥装置，也可使用挤出机，施加机械剪切力使其脱水并干燥。
除二烯类橡胶及炭黑A以外，根据所需，湿法母炼胶WA中可添加例如表面活性剂、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂、蜡或油等软化剂、加工助剂等橡胶工业中通常所使用的添加剂。
本实施方式的橡胶组合物通过将湿法母炼胶WA、炭黑B干式混合而得到。炭黑B不被湿法母炼胶化，以原有状态添加到湿法母炼胶WA中。假设使用橡胶胶乳溶液使炭黑B湿法母炼胶化之后，再添加入湿法母炼胶WA中时，电阻上升，不能得到导电性的改良效果。这是由于在湿法母炼胶化后，由于炭黑B和复合橡胶的存在，炭黑B难以起到上述通电路径的作用。
炭黑B的氮吸附比表面积小于炭黑A。像这样通过使氮吸附比表面积小，从而利用干式混合添加大粒径的炭黑B，能够在维持低生热性能的同时，使电阻减小。炭黑B的氮吸附比表面积(NB)与炭黑A的氮吸附比表面积(NA)之间的差(NA-NB)优选为20m2/g以上。由此能够提高低生热性能的改良效果。该差(NA-NB)优选为30m2/g以上。差(NA-NB)的上限无特别限定，通常为90m2/g以下。作为炭黑B的氮吸附比表面积，例如可为15～80m2/g，也可为30～60m2/g。
在本实施方式的橡胶组合物中，炭黑B的添加量被如下设定。即，将炭黑B占橡胶组合物中的全部炭黑的比例设为15～48质量％。通过使该比例为15质量％以上，能够发挥因上述通电路径所带来的导电性的改良效果。此外，通过使其为48质量％以下，能够确保作为湿法母炼胶WA而被添加的炭黑A的含量，兼顾低生热性能和导电性。该炭黑B的比例优选为20～45质量％，更优选为25～40质量％。此外，例如，相对于100质量份作为橡胶组合物中所含有的橡胶成分的二烯类橡胶，橡胶组合物中所含有的全部炭黑量优选为30～150质量份，更优选为30～100质量份，进一步优选为35～70质量份。
在干式混合中，向湿法母炼胶WA中添加炭黑B的同时，还可添加追加的二烯类橡胶。作为追加的二烯类橡胶无特别限定，例如可列举天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)等，可使用其中的任意一种或组合使用二种以上。其中，优选为选自由天然橡胶、聚丁二烯橡胶及苯乙烯丁二烯橡胶所构成的组中的至少一种。在本实施方式的橡胶组合物中，作为橡胶成分的二烯类橡胶，优选以作为湿法母炼胶WA而被添加的二烯类橡胶作为主成分，在橡胶组合物的全部二烯类橡胶100质量份中，来自湿法母炼胶的二烯类橡胶优选为70质量份以上，更优选为80质量份以上，也可为100质量份。
在干式混合中，除上述各成分以外，还可添加二氧化硅等其他填充剂、蜡或油等软化剂、氧化锌、抗老化剂、硬脂酸、加工助剂、热固化性树脂及其固化剂、加硫剂、硫化促进剂等在橡胶组合物中通常被使用的各种添加剂。
作为加硫剂，可列举粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫成分。虽无特别限定，但相对于100质量份二烯类橡胶，加硫剂的添加量优选为0.3～10质量份，更优选为0.5～5质量份。此外，作为硫化促进剂的添加量，相对于100质量份二烯类橡胶，优选为0.1～7质量份、更优选为0.5～5质量份。
可以使用通常用于橡胶组合物的捏和的、班伯里混合机(Bumbary mixer)或捏和机、辊炼机等混合机(捏和机)来进行干式混合。具体而言，可以通过在第一混合阶段(非加工捏和工序)中，向湿法母炼胶WA中添加炭黑B的同时，添加除加硫剂及硫化促进剂以外的其他添加剂并进行捏和，之后，在最终混合阶段(加工捏和工序)中，向得到的混合物中添加加硫剂及硫化促进剂并进行捏和，从而制备本实施方式的橡胶组合物。
如此所得到的橡胶组合物可以使用于轮胎用、防振橡胶用、传送带用等各种橡胶部件中。优选作为轮胎用而使用，可使用于乘用车用、卡车或巴士的大型轮胎等各种用途、大小的充气轮胎中。
如上所述，为了使低生热性能和导电性优异，优选上述橡胶组合物在胎体帘布层等补强层中，作为包裹补强帘线的帘布层顶覆橡胶而使用，按照通常的方法可以制备充气轮胎。例如，通过使用压延设备，制作利用该橡胶组合物包裹帘线而成的胶帘布(トッピング反)，使用该胶帘布作为补强层使胎坯成型，并进一步例如以140～180℃进行加硫成型，可得到充气轮胎。像这样作为帘布层顶覆橡胶被使用时，由于补强层可以作为轮胎的通电路径而被利用，不会损害轮胎的低燃费性，并能够赋予轮胎导电性。
实施例
以下示出本发明的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。使用原料及评价方法如下所示。
(使用原料)
·炭黑N110：TOKAI CARBOM CO.,LTD.制“SEAST 9”(N2SA；142m2/g)
·炭黑N330：TOKAI CARBOM CO.,LTD.制“SEAST 3”(N2SA；79m2/g)
·炭黑N339：TOKAI CARBOM CO.,LTD.制“SEAST KH”(N2SA；93m2/g)
·炭黑N550：TOKAI CARBOM CO.,LTD.制“SEAST SO”(N2SA；42m2/g)
·炭黑N774：TOKAI CARBOM CO.,LTD.制“SEAST S”(N2SA；27m2/g)
·天然橡胶胶乳溶液：以常温向天然橡胶新鲜胶乳溶液、Golden Hope CO.,LTD.制(DRC＝31.2％)中加入水，将橡胶成分调整为25质量％的溶液
·凝固剂：甲酸(一级品85％，稀释为10％溶液，并调整为pH1.2)、NACALAI TESQUE CO.,LTD.制
·天然橡胶：泰国制、RSS#3
·苯乙烯丁二烯橡胶：SUMITOMO CHEMICAL CO.,LTD.制“SBR1502”
·锌白：MITSUI KINZOKU CO.,LTD.制“1号锌白”
·硬脂酸：KAO CO.,LTD.制“LUNAC S-20”
·油：JX NIPPON SUN-ENERGY CO.,LTD.制“JOMO PROCESS NC140”
·抗老化剂：OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制“NOCRAC 6C”
·硫：TSURUMICHEMICAL CO.,LTD.制“粉末硫”
·硫化促进剂：OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制“NOCCELER NS-P”
(评价方法)
·低生热性能：对于以150℃进行30分钟加硫而得到的硫化橡胶，以JIS K6265为标准，根据损耗角正切tanδ评价低生热性能。使用UBM CO.,LTD.制流谱计(Rheospectrometer)E4000，在50Hz、80℃、静态应变10％、动态应变±2％的状态下测定tanδ，并使其值数值化。评价以将比较例1设为100的指数评价来表示，数值越小tanδ越小，意味着低生热性能优异。
体积电阻率：以JIS K6911为标准，测定以150℃进行30分钟加硫而得到的硫化橡胶的体积电阻率。测定条件为施加电压1000V、气温25℃、湿度50％。
(实施例1)
通过向将固体成分(橡胶)浓度调整至0.5质量％的天然橡胶胶乳溶液中添加30质量份炭黑N330，并对其使用PRIMI X CO.,LTD.制ROBOMIX，使炭黑分散(该ROBOMIX的条件：9000rpm、30分钟)，制备含附着有天然胶乳颗粒的炭黑淤浆溶液(工序I)。此时，以在工序I中得到的淤浆溶液中，炭黑的含量相对于水和炭黑的总量为5质量％的方式设定上述0.5质量％的天然橡胶胶乳溶液的使用量(在以下的实施例及比较例的湿法母炼胶制作工序中均相同)。向工序I中制备的淤浆溶液中，以总计固体成分(橡胶)量为100质量份的方式，添加剩余天然橡胶胶乳溶液(以固体成分(橡胶)浓度为25质量％方式添加水而配制的溶液)和工序I中使用的天然橡胶胶乳溶液，之后，使用SANYO CO.,LTD.制家庭用混合机SM-L56型进行混合(混合机条件11300rpm、30分钟)，制备含炭黑天然橡胶胶乳溶液(工序II)。通过向工序II中制备的含炭黑天然橡胶胶乳溶液中，添加作为凝固剂的10质量％的甲酸水溶液直至pH值为4，在使用SUS CO.,LTD.制冲孔金属进行固液分离之后，使用挤压式单螺杆挤压脱水机(SUEHIRO EPM社制V-02型)进行干燥、塑化直至水分率为1.5％以下，得到湿法母炼胶。该湿法母炼胶如表1的母炼胶的配比所示，相对于100质量份天然橡胶，含有30质量份炭黑。
之后使用班伯里混合机，按照表1的橡胶组合物配比，首先，在第一工序(非加工捏和工序)中，向130质量份上述湿法母炼胶中添加15质量份炭黑N550的同时，添加除硫和硫化促进剂以外的成分并进行混合(排出温度＝160℃)，之后，在第二工序(最终混合工序)中，向得到的混合物中添加硫和硫化促进剂并进行混合(排出温度＝100℃)，以此制备橡胶组合物。
(实施例2～8、比较例2～7)
除了将制作湿法母炼胶时的炭黑及天然橡胶胶乳溶液变更为如表1、2所示的湿法母炼胶的配比之外，以与实施例1相同的方式制作湿法母炼胶，进一步，按照表1、2的橡胶组合物的配比，通过以与实施例1相同的方式进行干式混合制备橡胶组合物。
(比较例1、9)
不制作湿法母炼胶，并按照表2所示的橡胶组合物的配比，通过以与实施例1相同的方式进行干式混合制备橡胶组合物。
(比较例8)
对于炭黑N330和炭黑N550的这两者，制作湿法母炼胶。具体而言，相对于天然橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量100质量份，将实施例1中的炭黑N330的量设为60质量份并制作湿法母炼胶WA-1，同时，通过相同的手法，相对于天然橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量100质量份，将炭黑N550的量设为30质量份并制作湿法母炼胶WA-2，在干式混合中，将湿法母炼胶WA-1及WA-2以橡胶成分为1:1的质量比合计为100质量份(WA-1：80质量份、WA-2：65质量份)的方式混合，按照表2所示的橡胶组合物的配比，制备橡胶组合物。
对于得到的各橡胶组合物，作为硫化橡胶物性，测定低生热性能和体积电阻率。结果如表1、2所示。
在使炭黑全部湿法母炼胶化，并在干式混合中未添加炭黑B的比较例2中，相对于作为对比的比较例1，低生热性能虽得到改善，但导电性恶化。在比较例3中，湿法母炼胶化的炭黑A的N2SA过大，低生热性能恶化。相反地，在比较例4中，炭黑A的N2SA过小，电阻大，导电性恶化。在比较例5中，由于使用了与湿法母炼胶中使用的炭黑A相同种类的炭黑作为进行干式混合的炭黑B，相对于比较例1，低生热性能虽得到改良但并不充分，此外，并未得到导电性的改良效果。在比较例6中，通过干式混合而添加的炭黑B的比例小，导电性恶化。在比较例7中，通过干式混合而添加的炭黑B的比例过多，相对于比较例1，低生热性能虽得到改良，但电阻大。导电性恶化。在比较例8中，由于两种炭黑均在湿法母炼胶化之后进行了干式混合，电阻大，导电性恶化。在比较例9中，由于高比表面积的炭黑和低比表面积的炭黑均未被湿法母炼胶化而进行了干式混合，相对于比较例1，低生热性能和导电性的改良效果均不充分。与此相对的是，相对于比较例1，实施例1～8在显著地改善低生热性能的同时，减小了电阻，导电性得到改善。
[表1]
(*1)来自橡胶胶乳溶液的天然橡胶的固体成分量。
[表2]
(*1)来自橡胶胶乳溶液的天然橡胶的固体成分量。