一种含羟基聚丙烯酸酯水分散体及其制备方法与流程

本发明属于涂料技术领域，涉及一种稳定性优异的含羟基聚丙烯酸酯水分散体及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着人们环保意识的增强以及国家先后出台的一系列环保法规，高VOC排放的溶剂型涂料正受到越来越严格的限制。水性涂料由于其具有无毒、不燃、环境友好、节省能源等优点，已成为当前涂料行业的研究热点，在未来相当长的一段时间内，水性化与高固体份化以及粉末涂料等将是涂料行业的发展趋势所在。

水性涂料用主体树脂种类繁多，其中具有优异成膜性、良好耐候性以及极佳保色保光性等特点的水性丙烯酸树脂广泛应用于外墙、木器、金属、塑料和玻璃等领域的涂饰。而导入官能基团的水性羟基丙烯酸树脂与氨基树脂或水性多异氰酸酯固化剂配合使用，能够明显提高漆膜的综合性能，可与溶剂型涂料相媲美。

水性丙烯酸酯分散体通常分为一级分散体和二级分散体。采用乳液聚合得到的一级分散体的特点是粒径与分子量较大、不含溶剂，在外墙乳胶漆中的用量较大，但是采用该类分散体制备的氨基烤漆光泽通常较低，外观也不甚理想，并且由于外加乳化剂的存在，漆膜的耐水性通常较差。与一级分散体不同的是，丙烯酸酯二级分散体则是通过溶液聚合得到含亲水性基团的树脂，然后亲水基团部分或全部中和成盐，最后通过转相过程分散于水中。

通常羟基丙烯酸酯二级分散体(阴离子型)为了追求其分散性和存储稳定性，需引入较多的羧基，而羧基含量的增加使得树脂的酸值大幅提高，过高的酸值造成羟基丙烯酸树脂的耐水、耐碱性出现下降，并且酸值的提高使得分散体的粘度较大，固含降至30％后树脂才具有一定流动性，这使得其所制涂料的施工固含明显偏低。

除此之外，起稳定与分散作用的阴离子(主要是羧酸根离子)易受到体系内或者外加强电解质、酸或者碱的影响，丙烯酸酯树脂以及以其为主体树脂制备的水性涂料的稳定性通常并不理想。并且羟基丙烯酸酯树脂侧链上含有大量的酯键，这些酯键在酸、碱环境下比较容易水解，一方面对涂料的性能产生影响，另一方面也进一步恶化树脂以及所制涂料的稳定性，严重制约树脂的应用。

有鉴于此，有必要提供一种储存稳定性优异的含羟基聚丙烯酸酯水分散体，以解决现有技术存在的问题。

技术实现要素：

针对上面所述聚丙烯酸酯二级分散体存在的问题，本发明的目的是提供一种合成过程简单可操作、存储稳定性优异、低溶剂的含羟基聚丙烯酸酯水分散体及其制备方法；所述水分散体可作为双组分聚氨酯涂料的羟基树脂组分，和水性二异氰酸酯组分配制高性能水性聚氨酯涂料，也可与氨基树脂配合制备高温烤漆。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的一个方面提供了一种稳定性优异的含羟基聚丙烯酸酯水分散体，包括以下重量份的组分：

溶剂 400～1000份；

第一部分单体混合物，包括：

含羟基单体50～200份，

丙烯酸酯单体200～450份，

乙烯类单体0～150份；

第二部分单体混合物，包括：

优选地，所述含羟基单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯中的至少一种。

优选地，所述含羧基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸中的至少一种，优选丙烯酸或甲基丙烯酸。

优选地，所述丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸椰子油酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。

优选地，所述乙烯类单体选自醋酸乙烯、氯乙烯、二氯代乙烯、苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基苯中的至少一种。

优选地，所述亲水性丙烯衍生物为同时具有可加聚的双键和多个-CH2-CH2-O-和/或-CH(CH3)-CH2-O-链节的一类化合物ACX，结构式如式(1)所示：

CH2＝C(CH3)-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)m-(CH(CH3)-CH2-O)n-H式(1)

其中：m,n为链节数，m＝10～60，n＝0～10。

优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物中的至少一种。

优选地，所述中和剂选自氨水、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-甲基-2-氨基丙醇、二甲基异丙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二异丙胺、二乙基乙醇胺中的至少一种；中和度为50-100％，优选为75-90％。

优选地，所述溶剂为醋酸丁酯、二乙二醇二甲醚、100号溶剂油、200号溶剂油、甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异氟尔酮、二丙酮醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇二甲醚中的至少一种。根据溶剂沸点略高于反应温度的原则来选择溶剂或溶剂的混合物。

本发明的另一个方面提供了一种稳定性优异的含羟基聚丙烯酸酯水分散体的制备方法，包括以下步骤：

加入400-1000份溶剂，在氮气的保护下加热升温至反应温度，滴加第一部分单体混合物和第一部分引发剂，所述第一部分单体混合物包括200-450份丙烯酸酯单体、50-200份含羟基单体、0～150份乙烯类单体，第一次保温，继续滴加第二部分单体混合物和第二部分引发剂后进行第二次保温，所述第二部分单体混合物包括50-150份丙烯酸酯单体、50-150份含羟基单体、0～150份乙烯类单体、15～30份含羧基单体、10～80份亲水性丙烯衍生物，继续滴加第三部分引发剂，第三次保温，然后降温脱除多余溶剂，加入18-25份中和剂后第四次保温，最后滴加800-1200份去离子水，第五次保温后过滤出料，得到所述稳定性优异的含羟基聚丙烯酸酯水分散体，其中：第一部分、第二部分以及第三部分引发剂的总份数为20-40份。

所述第一次保温、第二次保温、第三次保温、第四次保温、第五次保温的时间均为0.5-2小时。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明所制备的稳定性优异的含羟基聚丙烯酸酯水分散体，由于导入了亲水性丙烯衍生物，非离子链段的存在一方面可以降低阴离子易受强电解质以及酸碱的影响，另一方面又起到保护聚合物侧链的酯键进而抑制其水解的作用，从而使得分散体的储存稳定性非常优异，50℃条件下储存一个月以上无任何分层、沉降变化，粒径、酸价、pH均基本保持不变。

本发明所制备的稳定性优异的含羟基聚丙烯酸酯水分散体与传统的聚丙烯酸酯二级分散体相比，核壳结构的存在使树脂粘度更低并且固含更高，同时酸值的下降使得树脂的耐水性明显提高。

本发明制得的稳定性优异的含羟基聚丙烯酸酯水分散体与水性氨基树脂或水性二异氰酸酯固化剂配合制备的涂膜具有光泽高、耐水好、耐候性优良的特点。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

在通过以下实施例对本发明的目的予以阐明、解释的情形下，所述组合物的组分均以重量份为通用标准予以释明。在无特别说明的情况下，为简明起见，本发明实施例中所述的“份”与重量份具有相同的意义。

实施例1

加入800份丙二醇甲醚醋酸酯，在氮气的保护下加热升温至130℃，滴加第一部分单体混合物(包括70份丙烯酸正丁酯、300份甲基丙烯酸正丁酯、10份乙二醇二甲基丙烯酸酯、100份甲基丙烯酸羟乙酯)和15份过氧化醋酸叔戊酯，第一次保温1.5小时，继续滴加第二部分单体混合物(包括20份丙烯酸正丁酯、100份甲基丙烯酸正丁酯、150份甲基丙烯酸羟乙酯、25份丙烯酸、40份亲水性丙烯衍生物ACX(m＝30，n＝5))和10份过氧化醋酸叔戊酯后第二次保温1小时，继续滴加5份过氧化醋酸叔戊酯，第三次保温0.5小时，然后降温至一定温度后脱除多余溶剂，加入20份二甲基乙醇胺后第四次保温0.5小时，最后滴加1000份去离子水，第五次保温1小时后过滤出料，得到所述稳定性优异的含羟基聚丙烯酸酯水分散体。

实施例2

加入1000份二丙二醇甲醚，在氮气的保护下加热升温至150℃，滴加第一部分单体混合物(包括70份丙烯酸仲丁酯、300份甲基丙烯酸甲酯、70份苯乙烯、100份丙烯酸羟丁酯)和18份二叔戊基过氧化物，第一次保温1.5小时，继续滴加第二部分单体混合物(包括20份丙烯酸异辛酯、100份甲基丙烯酸正丁酯、150份甲基丙烯酸羟丁酯、25份丙烯酸、40份亲水性丙烯衍生物ACX(m＝20，n＝0))和12份二叔戊基过氧化物后进行第二次保温1小时，继续滴加7份二叔戊基过氧化物，第三次保温0.5小时，然后降温至一定温度后脱除多余溶剂，加入20份二甲基乙醇胺后第四次保温0.5小时，最后滴加800份去离子水，第五次保温1小时后过滤出料，得到所述稳定性优异的含羟基聚丙烯酸酯水分散体。

实施例3

加入400份二甲苯，在氮气的保护下加热升温至130℃，滴加第一部分单体混合物(包括70份甲基丙烯酸异辛酯、300份丙烯酸甲酯、150份苯乙烯、100份丙烯酸羟丙酯)和18份过氧化醋酸叔戊酯，第一次保温2小时，继续滴加第二部分单体混合物(包括20份丙烯酸异辛酯、100份甲基丙烯酸正丁酯、150份甲基丙烯酸羟丁酯、25份丙烯酸、40份亲水性丙烯衍生物ACX(m＝50，n＝6))和12份过氧化醋酸叔戊酯后进行第二次保温1小时，继续滴加7份过氧化醋酸叔戊酯，第三次保温1小时，然后降温至一定温度后脱除多余溶剂，加入20份三乙胺后第四次保温1小时，最后滴加1200份去离子水，第五次保温1小时后过滤出料，得到所述稳定性优异的含羟基聚丙烯酸酯水分散体。

实施例4

加入1000份乙二醇丁醚，在氮气的保护下加热升温至150℃，滴加第一部分单体混合物(包括30份甲基丙烯酸异辛酯、170份丙烯酸甲酯、100份苯乙烯、100份丙烯酸羟丙酯)和12份二叔丁基过氧化物，第一次保温1小时，继续滴加第二部分单体混合物(包括20份甲基丙烯酸异辛酯、50份甲基丙烯酸正丁酯、50份苯乙烯、50份甲基丙烯酸羟丁酯、15份甲基丙烯酸、20份亲水性丙烯衍生物ACX(m＝60，n＝2))和6份二叔丁基过氧化物后进行第二次保温1小时，继续滴加2份二叔丁基过氧化物，第三次保温1小时，然后降温至一定温度后脱除多余溶剂，加入25份氨水后第四次保温1小时，最后滴加1000份去离子水，第五次保温1小时后过滤出料，得到所述稳定性优异的含羟基聚丙烯酸酯水分散体。

实施例5

加入600份二丙二醇甲醚，在氮气的保护下加热升温至150℃，滴加第一部分单体混合物(包括30份丙烯酸十八烷基酯、170份丙烯酸甲酯、100份丙烯酸正丁酯、30份醋酸乙烯、200份丙烯酸羟丁酯)和24份二叔丁基过氧化物，第一次保温1.5小时，继续滴加第二部分单体混合物(包括20份丙烯酸十八烷基酯、130份甲基丙烯酸甲酯、10份醋酸乙烯、50份甲基丙烯酸羟乙酯、30份甲基丙烯酸、17份亲水性丙烯衍生物ACX(m＝50，n＝10))和14份二叔丁基过氧化物后进行第二次保温1小时，继续滴加2份二叔丁基过氧化物，第三次保温1小时，然后降温至一定温度后脱除多余溶剂，加入25份甲基二乙醇胺后第四次保温0.5小时，最后滴加1000份去离子水，第五次保温1小时后过滤出料，得到所述稳定性优异的含羟基聚丙烯酸酯水分散体。

实施例6

加入800份环己酮，在氮气的保护下加热升温至80℃，滴加第一部分单体混合物(包括30份丙烯酸乙酯、150份丙烯酸甲酯、180份丙烯酸正丁酯、30份丙烯腈、200份丙烯酸羟丁酯)和24份偶氮二异丁腈，第一次保温2小时，继续滴加第二部分单体混合物(包括20份丙烯酸乙酯、130份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯腈、50份甲基丙烯酸羟乙酯、30份甲基丙烯酸、15份亲水性丙烯衍生物ACX(m＝50，n＝10))和14份偶氮二异丁腈后进行第二次保温1小时，继续滴加2份偶氮二异丁腈，第三次保温1小时，然后降温至一定温度后脱除多余溶剂，加入25份二甲基异丙醇胺后第四次保温0.5小时，最后滴加950份去离子水，第五次保温2小时后过滤出料，得到所述稳定性优异的含羟基聚丙烯酸酯水分散体。

实施例7

加入800份二乙二醇二甲醚，在氮气的保护下加热升温至80℃，滴加第一部分单体混合物(包括15份丙烯酸甲酯、150份甲基丙烯酸甲酯、180份丙烯酸正丁酯、30份苯乙烯、200份丙烯酸羟丁酯)和24份偶氮二异丁腈，第一次保温2小时，继续滴加第二部分单体混合物(包括20份丙烯酸乙酯、130份丙烯酸叔丁酯、70份甲基丙烯酸羟乙酯、25份甲基丙烯酸、12份亲水性丙烯衍生物ACX(m＝50，n＝10))和14份偶氮二异丁腈后进行第二次保温1小时，继续滴加2份偶氮二异丁腈，第三次保温0.5小时，然后降温至一定温度后脱除多余溶剂，加入25份二甲基异丙醇胺后第四次保温1小时，最后滴加950份去离子水，第五次保温1小时后过滤出料，得到所述稳定性优异的含羟基聚丙烯酸酯水分散体。

实施例8

加入800份二乙二醇二甲醚，在氮气的保护下加热升温至120℃，滴加第一部分单体混合物(包括15份甲基丙烯酸甲酯、150份丙烯酸甲酯、180份丙烯酸正丁酯、30份苯乙烯、200份丙烯酸羟丁酯)和17份过氧化苯甲酸叔丁酯，第一次保温1小时，继续滴加第二部分单体混合物(包括20份丙烯酸乙酯、130份丙烯酸叔丁酯、70份甲基丙烯酸羟乙酯、25份甲基丙烯酸、80份亲水性丙烯衍生物ACX(m＝50，n＝10))和14份过氧化苯甲酸叔丁酯进行第二次保温1小时，继续滴加2份过氧化苯甲酸叔丁酯，第三次保温1小时，然后降温至一定温度后脱除多余溶剂，加入25份二甲基异丙醇胺后第四次保温1小时，最后滴加1050份去离子水，第五次保温1.5小时后过滤出料，得到所述稳定性优异的含羟基聚丙烯酸酯水分散体。

实施例9

加入700份二丙二醇甲醚，在氮气的保护下加热升温至120℃，滴加第一部分单体混合物(包括150份甲基丙烯酸甲酯、180份丙烯酸正丁酯、30份苯乙烯、150份丙烯酸羟丁酯)和17份过氧化苯甲酸叔丁酯，第一次保温1小时，继续滴加第二部分单体混合物(包括20份丙烯酸乙酯、130份丙烯酸叔丁酯、70份甲基丙烯酸羟乙酯、25份甲基丙烯酸、50份亲水性丙烯衍生物ACX(m＝50，n＝6))和14份过氧化苯甲酸叔丁酯进行第二次保温1小时，继续滴加2份过氧化苯甲酸叔丁酯，第三次保温1小时，然后降温至一定温度后脱除多余溶剂，加入18份二甲基异丙醇胺后第四次保温1小时，最后滴加800份去离子水，第五次保温1小时后过滤出料，得到所述稳定性优异的含羟基聚丙烯酸酯水分散体。

比较例1

加入800份丙二醇甲醚醋酸酯，在氮气的保护下加热升温至130℃，滴加90份丙烯酸正丁酯、400份甲基丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸乙二醇酯、250份甲基丙烯酸羟乙酯、25份丙烯酸、40份亲水性丙烯衍生物ACX(m＝30,n＝5)和25份过氧化醋酸叔戊酯，进行保温2小时，继续滴加5份过氧化醋酸叔戊酯，保温1小时，然后降温至一定温度后脱除多余溶剂，加入20份二甲基乙醇胺后保温1小时，最后滴加1000份去离子水，保温1小时后过滤出料，得到含羟基聚丙烯酸酯水分散体。

比较例2

加入800份丙二醇甲醚醋酸酯，在氮气的保护下加热升温至130℃，滴加第一部分单体混合物(包括70份丙烯酸正丁酯、300份甲基丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸乙二醇酯、100份甲基丙烯酸羟乙酯)和15份过氧化醋酸叔戊酯，保温2小时，继续滴加第二部分单体混合物(包括20份丙烯酸正丁酯、100份甲基丙烯酸正丁酯、150份甲基丙烯酸羟乙酯、25份丙烯酸)和10份过氧化醋酸叔戊酯后进行保温2小时，继续滴加5份过氧化醋酸叔戊酯，保温1小时，然后降温至一定温度后脱除多余溶剂，加入20份二甲基乙醇胺后保温1小时，最后滴加1000份去离子水，保温1小时后过滤出料，得到含羟基聚丙烯酸酯水分散体。

比较例3

加入800份丙二醇甲醚醋酸酯，在氮气的保护下加热升温至130℃，滴加第一部分单体混合物(包括70份丙烯酸正丁酯、300份甲基丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸乙二醇酯、100份甲基丙烯酸羟乙酯)和15份过氧化醋酸叔戊酯，保温2小时，继续滴加第二部分单体混合物(包括20份丙烯酸正丁酯、100份甲基丙烯酸正丁酯、150份甲基丙烯酸羟乙酯、25份丙烯酸、40份亲水性丙烯衍生物ACX(m＝70,n＝20))和10份过氧化醋酸叔戊酯后进行保温1小时，继续滴加5份过氧化醋酸叔戊酯，保温1小时，然后降温至一定温度后脱除多余溶剂，加入20份二甲基乙醇胺后保温1小时，最后滴加1000份去离子水，保温1小时后过滤出料，得到所述稳定性优异的含羟基聚丙烯酸酯水分散体。

实施例1～9与对比例1～3的性能测试结果如表1所示：

表1

注：○表示优秀，△表示一般，×表示差。

由实施例1和比较例1的结果可知，比较例1通过一步聚合得到的树脂粘度很大，乳化过程困难，热储一周后很快分层。

由实施例1和比较例2的结果可知，比较例2在不添加亲水性丙烯衍生物ACX的情况下，树脂的中和乳化过程相对容易，但是得到树脂的稳定性欠佳，热储两周后酸价上升明显，同时粒径也大幅升高，四周后树脂沉降。

由实施例1和比较例3的结果可知，亲水性丙烯衍生物ACX中过多烷氧基链节的存在造成乳化困难，分散体粘度很大，需要加水稀释才具有可观的流动性。

本发明所制备的稳定性优异的含羟基聚丙烯酸酯水分散体，由于导入了亲水性丙烯衍生物，非离子链段的存在一方面可以降低阴离子易受强电解质以及酸碱的影响，另一方面又起到保护聚合物侧链的酯键进而抑制其水解的作用，从而使得分散体的储存稳定性非常优异，50℃条件下储存一个月以上无任何分层、沉降变化，粒径、酸价、pH均基本保持不变。

本发明所制备的稳定性优异的含羟基聚丙烯酸酯水分散体与传统的聚丙烯酸酯二级分散体相比，核壳结构的存在使树脂粘度更低并且固含更高，同时酸值的下降使得树脂的耐水性明显提高。

本发明制得的稳定性优异的含羟基聚丙烯酸酯水分散体与水性氨基树脂或水性二异氰酸酯固化剂配合制备的涂膜具有光泽高、耐水好、耐候性优良的特点。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，本发明所例举的实施例无法对所有的实施方式予以穷尽，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。在本发明中提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同一篇文献被单独引用为参考那样。