本发明涉及电力电缆的技术领域，尤其涉及一种强劲耐久型阻燃电力电缆护套及其制备方法。
背景技术：
二氧化硅在橡胶、塑料、催化剂载体、吸附剂、生物医药等领域有广泛应用，通常需要与有机基体复合，但是，与其他无机金属氧化物如氧化铝、二氧化钛、氧化锌等一样，二氧化硅表面有大量羟基，亲水性强，与有机基体复合的相容性和分散性差，难以发挥其优良的性能，必须对其表面进行有机修饰。γ-氨丙基三乙氧基硅烷(apts)是一种典型的硅烷偶联剂，常用于氧化物表面的修饰，经过apts修饰的表面含有氨基，活性氨基可以与很多分子发生反应，从而大幅度拓展和提高二氧化硅的应用性能。如在化工材料领域，修饰后的二氧化硅颗粒作为补强填料添加到橡胶、塑料等材料中，能有效地提高复合基体的拉伸强度、耐磨性、流变性、抗老化等性能。
有关黏土矿物改性并作为填料，增强橡胶等高分子复合材料的报道较多。如将黏土-硅烷偶联剂分散到丁苯橡胶(sbr)乳液中，经絮凝、干燥、混炼，制成硫化sbr的300％拉伸模量比纯sbr提高8倍以上，拉伸强度提高7倍以上，超过炭黑补强sbr。
本发明主要解决的是在电缆护套中添加阻燃性好的无机粉末，导致阻燃性虽然提高但是抗拉性降低的问题。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供一种强劲耐久型阻燃电力电缆护套及其制备方法，主要解决的是在电缆护套中添加阻燃性好的无机粉末，导致阻燃性虽然提高但是抗拉性降低的问题。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
先将偶联剂γ-氨丙基三乙氧乙基硅烷(apts)，也叫硅烷偶联剂kh-550，以甲苯作为溶剂，按1:50～60的比例混合后摇匀，然后加入其总量20～30％的凹凸棒石粉，在水浴60～80℃条件下搅拌回流80～100min；完成后抽滤，水洗并在110℃条件下烘干。
预备粒径为1～2mm的二氧化硅颗粒，先按照料液比1:15～20的比例放入6wt％的氢氟酸缓冲溶液中，酸洗5～8min，完成后水洗2～3遍，烘干；然后将二氧化硅颗粒于反应釜中高温200～300℃预热翻滚2～3min，然后以甲苯为溶剂，配置浓度为5～8％硅烷偶联剂kh-550溶液，按料液比1:40～50的比例加入至前述反应釜中，在60～80℃条件下，以800～1200r/min搅拌速度搅拌吸附20～30min接枝完成，加水搅拌对剩余二氧化硅颗粒进行洗涤，洗涤后保留反应釜中物料总量10～20％的水，然后然后按6:1加入前述改性的凹凸棒石粉，在60～80℃条件下，以800～1200r/min搅拌30～50min，得到二氧化硅改性添加剂。
本发明电力电缆的护套以丁苯橡胶为主要胶乳，主要包括以下重量份为单位的原料：丁苯橡胶100～120份、二氧化硅改性添加剂30～40份、天然橡胶20～30份、硅油2～5份、纳米氧化锌2～4份、硬脂酸1～3份、硫磺粉2～6份、防老剂rd1～2份、促进剂cz1～3份、喷雾炭黑10～15份和增塑剂邻二丁酯10～20份。
(1)混合丁苯橡胶和天然橡胶，在300～400r/min条件下搅拌呈乳胶状；
(2)混合硅油、纳米氧化锌、硬脂酸、硫磺粉、防老剂、促进剂、喷雾炭黑和邻二丁酯，在800～1200r/min条件下搅拌分散6～8h，然后加入至(1)的乳胶中，在第一混炼条件为150～220℃、10～12mpa的反应釜中，搅拌10～15min得混炼胶；
(3)待(2)完成后，将二氧化硅改性添加剂加入至(2)所得混炼胶中，设置第二混炼条件为180～300℃、10～15mpa，搅拌20～30min得到熔融态橡胶料，保温180～220℃、搅拌轴转速100～150r/min条件下，保持橡胶料均匀导入塑料挤出机，设置挤包护套的厚度8mm，牵引装置牵引电缆通过机头，将橡胶料通过机头挤包在电缆的表面成为电缆护套，随即冷却即可。
早前就有在催化领域，氨基化修饰的二氧化硅介孔分子筛能够实现胺类催化剂的固载化，然后进行催化并取得很好成果的例子，本发明将利用大颗粒的二氧化硅(粒径1～2mm)作为橡胶的填充剂，然后用于电力电缆护套层的制备。
apts的修饰过程实质是apts在二氧化硅表面的吸附和反应。apts与二氧化硅的反应可分为无水和有水两种情况，在有水条件下，apts会水解，乙氧基先水解变为羟基，再与二氧化硅表面羟基反应，脱水形成si—o—si键，如式apts分子水解后，apts分子的3个乙氧基基团被羟基取代，导致水解产物容易相互缩合，形成聚硅氧烷类物质，或在二氧化硅表面缩合形成不规则的apts多分子修饰层。接枝在颗粒表面的apts分子之间也可能发生横向交联，会生成不规则的多分子层。
凹凸棒石粉，纯度≥95％，直径10～50nm，长度＜5um的针状纤维，提纯凹凸棒石具有比表面积大，悬浮性好，吸附能力强的特点，凹凸棒石表面含有大量硅羟基，导致其在橡胶基体中易团聚。为提高凹凸棒石在橡胶中的分散性，以及凹凸棒土和橡胶分子之间的界面结合力，充分发挥纳米凹凸棒土对橡胶的补强作用，一般用硅烷偶联剂对凹凸棒土进行表面有机改性。
本发明的优点在于：本发明同时利用凹凸棒石粉和二氧化硅颗粒与硅烷偶联剂kh-550进行接枝，其中的二氧化硅并非目数很小的粉末状，而是具有一定粒径的颗粒状，利用氢氟酸对光滑的二氧化硅颗粒表面进行腐蚀，使二氧化硅颗粒的表面形成凹凸不平的凹槽，使二氧化硅的表面变得粗糙，有利于硅烷偶联剂kh-550活性官能团的吸附；凹凸棒石粉也是常用的电缆添加剂，用于提高电缆橡胶的韧性，在多次拉扯中，保持电缆表层护套依然不会开裂等情况；凹凸棒粉直接用于电缆橡胶料的添加效果较差，原因在于凹凸棒石粉为棒状纤维，容易堆积后结合在一起，不利于分散在橡胶料中，通过添加硅烷偶联剂kh-550使凹凸棒石粉的分散性更加均匀。
本发明将凹凸棒石粉与硅烷偶联剂kh-550接枝络合后，形成网格状空间结构，然后与经过改性的二氧化硅颗粒进行混合，使凹凸棒石粉吸附到二氧化硅的表面，由于二氧化硅颗粒的表面进行过酸处理，在二氧化硅颗粒的表面具有凹槽，凹凸棒石粉可以镶嵌在二氧化硅表面的凹槽上，由于二氧化硅和凹凸棒石粉对硅烷偶联剂kh-550都具有接枝吸附性能，因此可以将二氧化硅和凹凸棒石粉通过中间硅烷偶联剂kh-550结合到一块，具有稳定的性质。
以丁苯橡胶为主要胶料，通过添加辅料，达到增塑、补强、防老化的效果，然后添加二氧化硅改性添加剂，通过二次混炼，二氧化硅颗粒表面的凹凸棒石粉在硅烷偶联剂kh-550作用下具有很好的分散性，并且可以提高成品护套的韧性和抗拉特性，二氧化硅颗粒属于大颗粒，这里无法直接与橡胶结合，通过硅烷偶联剂kh-550与凹凸棒石粉接枝结合后，能够很好的存在于橡胶料中，提高电缆护套的阻燃特性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例：
先将偶联剂γ-氨丙基三乙氧乙基硅烷(apts)，也叫硅烷偶联剂kh-550，以甲苯作为溶剂，按1:55的比例混合后摇匀，然后加入其总量25％的凹凸棒石粉，在水浴70℃条件下搅拌回流90min；完成后抽滤，水洗并在110℃条件下烘干。
预备粒径为1mm的二氧化硅颗粒，先按照料液比1:16的比例放入6wt％的氢氟酸缓冲溶液中，酸洗6min，完成后水洗2遍，烘干；然后将二氧化硅颗粒于反应釜中高温250℃预热翻滚2min，然后以甲苯为溶剂，配置浓度为6％硅烷偶联剂kh-550溶液，按料液比1:45的比例加入至前述反应釜中，在70℃条件下，以1000r/min搅拌速度搅拌吸附25min接枝完成，加水搅拌对剩余二氧化硅颗粒进行洗涤，洗涤后保留反应釜中物料总量15％的水，然后然后按6:1加入前述改性的凹凸棒石粉，在70℃条件下，以1000r/min搅拌40min，得到二氧化硅改性添加剂。
本发明电力电缆的护套以丁苯橡胶为主要胶乳，主要包括以下重量(kg)为单位的原料：丁苯橡胶110kg、二氧化硅改性添加剂35kg、天然橡胶25kg、硅油4kg、纳米氧化锌3kg、硬脂酸1～3kg、硫磺粉5kg、防老剂rd1kg、促进剂cz2kg、喷雾炭黑12kg和增塑剂邻二丁酯15kg。
(1)混合丁苯橡胶和天然橡胶，在350r/min条件下搅拌呈乳胶状；
(2)混合硅油、纳米氧化锌、硬脂酸、硫磺粉、防老剂、促进剂、喷雾炭黑和邻二丁酯，在1000r/min条件下搅拌分散7h，然后加入至(1)的乳胶中，在第一混炼条件为200℃、10mpa的反应釜中，搅拌10min得混炼胶；
(3)待(2)完成后，将二氧化硅改性添加剂加入至(2)所得混炼胶中，设置第二混炼条件为250℃、12mpa，搅拌25min得到熔融态橡胶料，保温190℃、搅拌轴转速120r/min条件下，保持橡胶料均匀导入塑料挤出机，设置挤包护套的厚度8mm，牵引装置牵引电缆通过机头，将橡胶料通过机头挤包在电缆的表面成为电缆护套，随即冷却即可。
将本发明的胶料通过挤包制成电力电缆的外护套，设置市场一般的外护套电力电缆，综合比较其各方面性能，其耐磨性质、防火性质都具有明显提升，在抗拉升方面，虽然本发明的抗拉性能并不突出，但是在不是极端拉伸的条件下完全可以胜任。
需要说明的是，在本文中，如若存在第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。