一种适用于页岩储层压裂改造的低吸附耐盐降阻剂的制作方法

本发明涉及油气储层压裂改造技术领域，特别涉及一种低吸附耐盐降阻剂，适用于页岩储层大规模水力压裂改造。

背景技术：

页岩储层具有低孔、低渗特征，需要开展大规模水力压裂改造才能满足工业开采要求。大规模水力压裂以大液量、大排量为主要特点，单段液量超过2000m³，排量超过10m³/min，需要入井液体具有低伤害、强降阻性能。

常规胍胶压裂液对储层基质的渗透率损害率超过30％，严重影响增产效果。同时，大排量泵注带来的高速剪切会严重影响胍胶压裂液的降阻，增黏性能，容易引起造缝困难、脱砂等施工问题。因而，页岩储层压裂改造通常采用滑溜水压裂液，其以降阻剂(一般采用聚丙烯酰胺类聚合物)为主剂，具有黏度低、对储层伤害小、降阻性能好的特点，依靠高排量保持输送支撑剂的能力。

页岩储层压裂改造滑溜水压裂液用量大，压后返排液量随之增加，“不落地、零污染”的环保要求对页岩储层压后返排液的处理提出了严峻考验。目前最有效的处理方法是开发适应压后返排液矿化度的降阻剂，将降阻剂加入返排液中配制滑溜水压裂液，用于下一阶段压裂施工，从而重复利用返排液，减少清水消耗，达到保护环境、降低开发成本的目的。

常规降阻剂抗盐性能差，将其加入返排液中配制的滑溜水压裂液降阻性能大幅下降，无法满足高矿化度返排液回收利用的压裂施工需求。相关专利cn106590614a公开了一种速溶型耐盐降阻剂，该降阻剂在0.05％的加量时，在30000ppm的盐水中降阻率能达到70％以上，然而对更高矿化度盐水下的降阻率没有提及。cn103333672a公开了一种低分子量阳离子聚丙烯酰胺降阻剂在页岩气藏高矿化度水中的应用。cn107057675a公开了一种适用于页岩储层压裂改造的高耐盐反相乳液降阻剂，该降阻剂在100000ppm的高矿化度盐水中降阻率达75.8％，具有良好的耐盐性能。现有公开报道的降阻剂所适用的矿化度最大值仅为100000ppm，而实施压裂返排液的矿化度通常超过100000ppm，因此需要研发所适用矿化度范围更大的降阻剂。

同时，降阻剂在页岩表面通过化学键、氢键作用或静电作用在岩石裂缝壁面和基质孔隙中发生吸附滞留，目前常用的阴离子聚丙烯酰胺类降阻剂在页岩表面的吸附量大于5mg/g，吸附滞留伤害严重影响页岩气的高效开发。因此，降阻剂的吸附性能直接影响着滑溜水压裂液对页岩储层的伤害程度。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有降阻剂的耐盐性能差，降阻剂在页岩表面的吸附量大的技术问题，提供一种在页岩表面吸附量少，且耐盐性能优异的降阻剂。

为了实现上述目的和其它优点，本发明提供了一种适用于页岩储层压裂改造的低吸附耐盐降阻剂，该降阻剂由以下质量百分比的原料组分制成：

非离子单体35～50％、耐盐阳离子单体8～18％、低吸附阳离子单体2～5％、非极性溶剂15～25％、乳化剂0.7～5.5％、乳化助剂6～12％、转相剂0.2～2.5％、引发剂0.002～0.15％、余量为去离子水。

其中，所述非离子单体为丙烯酸酯、丙烯酰胺及其衍生物中的一种或至少两种的混合物。优选的是，所述非离子单体为n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十六烷基酯中的一种或至少两种的混合物。

所述耐盐阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵或甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯或两者的混合物。

所述低吸附阳离子单体为含有极性基团的季铵盐。优选的是，所述低吸附阳离子单体为分子结构中含有丙烯酰氧乙基、羟乙基或碳链上掺杂氧的长链烷基的季铵盐。

进一步优选的是，所述低吸附阳离子单体为丙烯酰氧乙基二甲基羟乙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基3,6-二氧杂庚基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基羟乙基氯化铵中的一种或至少两种的混合物。

所述非极性溶剂为液体石蜡。

所述乳化剂为山梨醇硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯中的一种或至少两种的混合。

所述乳化助剂为正丁醇、正戊醇、正己醇、正壬醇、月桂醇中的一种或至少两种的混合物。

所述转相剂为壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、多辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或至少两种的混合物。

所述引发剂为硫代硫酸钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸中的一种或至少两种的混合物。

将上述的各原料组分混合，常温搅拌，各原料组分经引发聚合，即得到均一、稳定的低吸附耐盐降阻剂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的降阻剂中引入了低吸附阳离子单体和耐盐阳离子单体。通过吸附机理研究表明，降阻剂与岩样之间主要依靠氢键和静电相互作用，因此设计合成基于阳离子改性的降阻剂分子。低吸附阳离子单体分子结构中含有酰氧，羟乙基等极性基团，增加了降阻剂中聚合物链段上的极性位点，使得分子链段间的氢键作用进一步增强，形成了更加高度有序的网络结构，这不仅提高了降阻剂的耐盐性能，还使得链段上自由的极性位点变少，降低了和岩样上极性位点作用形成氢键的可能，进而使降阻剂吸附量大大降低。因此，通过添加低吸附阳离子单体能有效的降低聚合物与岩样间的静电作用；使得链段间的作用进一步增强，形成了更加高度有序的网络结构，不仅能提高了降阻剂的耐盐性能，还能降低和岩样上极性位点作用形成氢键的可能，使得降阻剂吸附量大大降低。

(2)用本发明降阻剂配制的滑溜水(降阻剂加量0.1％)在页岩表面的吸附量仅为0.125mg/g，对页岩储层伤害小。将降阻剂加入矿化度为300000ppm的盐水中配制滑溜水，其在页岩表面的吸附量为3.66mg/g。而将常规阴离子聚丙烯酰胺类降阻剂加入去离子水中配制滑溜水，其在页岩表面的吸附量为5.49mg/g。由此表明，本发明的降阻剂具有优良的低吸附性能，且用返排液配制的滑溜水仍然具有低吸附特征，从而大大降低滑溜水对页岩储层的吸附伤害。

(3)将降阻剂加入矿化度为200000ppm的盐水中配制滑溜水(降阻剂加量0.1％)，滑溜水降阻率达到67.84％，表明降阻剂耐盐性能优异，可将降阻剂加入页岩储层压裂改造后的返排液中配制滑溜水，满足降阻要求，从而可重复利用返排液，减少环境污染。

(4)基于本发明降阻剂的低吸附、耐盐的两种特性，利用该降阻剂配制的滑溜水压裂液在进行页岩储层压裂改造的同时，既能有效保护储层，又能重复利用压裂改造后的返排液，有效解决返排液处理困难、环境污染严重的问题。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为不同加量降阻剂产品在清水中的降阻率。

图2为降阻剂在不同矿化度盐水中的黏度。

图3为降阻剂在不同矿化度盐水中的降阻率。

图4为降阻剂在不同矿化度盐水中的吸附量。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

实施例1

一种适用于页岩储层压裂改造的低吸附耐盐降阻剂，由以下原料组分按质量百分比组成：

丙烯酰胺35％、二甲基二烯丙基氯化铵10％、甲基丙烯酰氧乙基二甲基羟乙基氯化铵2％、液体石蜡20％、山梨醇酐单油酸酯5.5％、正己醇10％、壬基酚聚氧乙烯醚2％、硫代硫酸钠0.1％、去离子水15.4％。

将上述原料混合搅拌，经引发聚合反应后，得到均一、稳定的低吸附耐盐降阻剂。将该降阻剂加入清水中，分别控制降阻剂在水中的质量百分数为0.025％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％。图1为不同加量降阻剂在清水中的降阻率。该降阻剂在清水中具有良好的降阻性能，其降阻率随降阻剂加量的增大呈先升高后降低的趋势，在降阻剂加量0.05％时即可达70％以上，降阻剂加量0.1％时，具有最佳的降阻效果，降阻率可达75.47％。

实施例2

一种适用于页岩储层压裂改造的低吸附耐盐降阻剂，由以下原料组分按质量百分比组成：

丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯按重量比1:1混合的混合物35％、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯按重量比1:3混合的混合物10％、甲基丙烯酰氧乙基二甲基羟乙基氯化铵和丙烯酰氧乙基二甲基羟乙基氯化铵按重量比2:3混合的混合物3％、液体石蜡24％、山梨醇酐单油酸酯和聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯按重量比2:1混合的混合物0.8％、正己醇和正壬醇按重量比2:3混合的混合物10％、壬基酚聚氧乙烯醚0.5％、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐0.05％、去离子水16.65％。

将上述原料混合搅拌，经引发聚合反应后，得到均一、稳定的低吸附耐盐降阻剂。经乌氏黏度计测定，在降阻剂加量为0.1％(质量百分数)时，用清水配制的滑溜水黏度为4.7mpa·s；保持降阻剂加量不变，将其配制在200000ppm的氯化钠盐水中，黏度为1.36mpa·s，降阻率达到67.31％。将该降阻剂配制在清水中(降阻剂加量0.1％)，其在页岩表面吸附量为0.718mg/g。

实施例3

一种适用于页岩储层压裂改造的低吸附耐盐降阻剂，由以下原料组分按质量百分比组成：

丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯三者等重量比例混合的混合物35％；

二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯按重量比1:3混合的混合物18％；

甲基丙烯酰氧乙基二甲基羟乙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基3,6-二氧杂庚基氯化铵以重量比2:1混合的混合物3％；

液体石蜡25％；

山梨醇酐单油酸酯、山梨醇酐三油酸酯以重量比1:3的混合物0.8％；

正己醇、正壬醇、月桂醇以重量比3:3:1的混合物12％；

壬基酚聚氧乙烯醚、多辛基酚聚氧乙烯醚以重量比5:6的混合物0.2％；

偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐以重量比1:2的混合物0.1％；余量为去离子水。

各组分质量百分比的总和为100％。

将上述原料混合，常温搅拌，发生聚合反应，得到均一、稳定的低吸附耐盐降阻剂。经乌氏黏度计测定，在降阻剂加量为0.1％(质量百分数)时，用清水配制的滑溜水黏度为4.7mpa·s；保持降阻剂加量不变，将其配制在200000ppm的氯化钠盐水中，测试其黏度为1.5mpa·s，而降阻率达到71.18％，将该降阻剂配制在清水中加量0.1％，其在页岩表面吸附量为0.225mg/g。

实施例4

一种适用于页岩储层压裂改造的低吸附耐盐降阻剂，由以下原料组分按质量百分比组成：

丙烯酰胺35％、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯8％、丙烯酰氧乙基二甲基羟乙基氯化铵5％、液体石蜡20％、氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯1％、正戊醇6％、多辛基酚聚氧乙烯醚2.5％、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐0.005％、余量为去离子水。各组分质量百分比的总和为100％。

将上述原料混合，常温搅拌，发生聚合反应，得到均一、稳定的低吸附耐盐降阻剂。经乌氏黏度计测定，由上述原料合成的降阻剂在加量为0.1％时，用清水配制的滑溜水黏度为5.2mpa·s。如图2所示，在高矿化度盐水中，黏度出现大幅度下降，而其降阻率仍保持在65％以上(见图3)。因此，该降阻剂耐盐性能良好，可将其加入页岩储层压裂改造后的返排液中配制滑溜水，从而重复利用返排液，减少环境污染。

实施例5

一种适用于页岩储层压裂改造的低吸附耐盐降阻剂，由以下原料组分按质量百分比组成：

甲基丙烯酸羟乙酯50％、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯8％、甲基丙烯酰氧乙基二甲基3,6-二氧杂庚基氯化铵2％、液体石蜡15％、山梨醇硬脂酸酯0.8％、正丁醇10％、脂肪醇聚氧乙烯醚1％、硫代硫酸钠0.15％、余量为去离子水。各组分质量百分比的总和为100％。

将上述原料混合，常温搅拌，发生聚合反应，得到均一、稳定的低吸附耐盐降阻剂。降阻剂在清水中加量为0.1％(质量百分数)时，在页岩表面吸附量仅为0.125mg/g。保持该降阻剂加量不变，将其加入高矿化度盐水中，测定其在不同矿化度盐水中下的吸附量，结果见图4。可以看出，随着矿化度增加，降阻剂在页岩表面的吸附量呈增加的趋势。在300000ppm的盐水中，吸附量达到3.66mg/g，仍小于常用降阻剂在页岩表面的吸附量。该降阻剂具有优良的低吸附性能，且用返排液配制的滑溜水压裂液仍然具有低吸附特征，从而大大降低滑溜水压裂液对页岩储层的吸附伤害。

综上所述，本发明的降阻剂兼具低吸附和耐盐的特点，用降阻剂配制的滑溜水在页岩表面的吸附量可低至0.125mg/g，对页岩储层伤害小。同时，降阻剂耐盐性能优异，将其加入矿化度为200000ppm的盐水中配制滑溜水，滑溜水降阻率达到67.84％。由此表明，可以将降阻剂加入页岩储层压裂改造后的返排液中配制滑溜水，从而重复利用返排液，减少环境污染。利用该降阻剂配制的滑溜水压裂液在进行页岩储层压裂改造时，既能有效保护储层，又能重复利用压裂改造后的返排液，有效解决返排液处理困难，环境污染严重的问题。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。