一种含有石墨烯的高弹模量复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及含有石墨烯的复合材料技术领域，具体为一种含有石墨烯的高弹模量复合材料及其制备方法，及其配套装置。

背景技术：

石墨烯是一种由碳原子组成的只有一个原子厚度的二维材料，具有十分优异的物理化学性能，如优异的力学性能、高的导电性和良好的导热性能等，被认为是当今最具有潜力的纳米材料之一。作为一种一维碳纳米材料，碳纳米纤维具有良好的力学性能、较大的比表面积和良好的化学稳定性等优点，这些特殊性质使其广泛应用于催化剂载体、高分子纳米复合材料、能量转换与储存器件的柔性基底材料等领域。以石墨烯微片为例，其不但自身具备较好的物性性能、电学性能，而且与其他材料复合可以进一步提升其他材料的性能。

石墨烯的一大问题是介电常数低，单独的储电能力不足，现有技术论文《高介电常数聚轮烷弹性体基复合材料的制备及性能研究》中提出了初步的hypr-pcl与石墨烯复合的方法，通过共混交联得到了复合材料。我们重复了该试验，发现该方法制得的复合材料的韧性严重不足，力学性能虽然有所提升，但是仍然不能满足要求，从其电镜照片中可以看出，这是由于石墨烯在其中含量较少，且石墨烯碎片尺寸过小，在韧性方面提供的增益不足导致的。如此添加石墨烯的复合薄膜，与纯hdi薄膜相比，石墨烯最多的含量也就在1.69％左右，这是相对比纯hdi薄膜弹性模量只不过增加了四倍，并没有体现出较好的力学性能。

现有技术中，对于聚合物纤维和石墨烯复合时如何在平行于膜方向上显著地提升力学性能，没有进行研究和分析，而单纯使得石墨烯和聚合物纤维如pcl混合均匀，对于力学性能的提升并无助益。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种良好的复合材料，以解决现有的技术的pcl/石墨烯复合材料的力学性能不足，弹性模量数值低，不能满足电学器件的制作要求，良好性能无从发挥的缺陷。相对于现有技术，本发明通过在pcl和特定大尺寸的石墨烯微片进行混合，利用大径向尺寸的石墨烯微片的大薄片特性，通过旋转作用力使得石墨烯微片在复合材料膜中体现出更强的垂直z轴的取向性，即石墨烯微片更多地采垂直z轴的取向性，使得膜层的横向力学性能得到了明显提高。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种含有石墨烯的高弹模量复合材料的制备装置，包括：旋涂机底座、聚碳酸酯预制件、大烧杯、密闭通风橱、抽气机、出气管。

所述旋涂机底座上具有一旋涂机托盘，所述旋涂机托盘在侧部不与旋涂机底座接触；所述旋涂机底座能够以0.5-5转/s的速度带动旋涂机托盘转动；所述聚碳酸酯预制件使用模具制备，具备下开槽和上开槽，下开槽可以与旋涂机托盘紧密配合，上开槽可以与大烧杯紧密配合，上开槽内侧侧方具有上开槽橡胶圈，下开槽内侧侧方具有下开槽橡胶圈；所述密闭通风橱能够密闭，且具有可开闭的柜门，且具有可开闭的进气口和内部压力表，所述旋涂机底座的电源线自所述密闭通风橱的侧下方以不漏气的方式引出。

前述的含有石墨烯的高弹模量复合材料的制备装置，其特征在于：所述抽气机具有显示面板，用于显示当前开启与否以及抽出气体的流量；所述内部压力表的显示部分在密闭通风橱外部可观察到；所述聚碳酸酯预制件的材质为硬质且韧性较强的聚碳酸酯；所述出气管的材质为透明的环氧树脂；所述大烧杯的材质为玻璃，容量在200-500ml之间；所述上开槽橡胶圈和下开槽橡胶圈的材质为耐刮擦的热硫化丁基橡胶，表面平滑；所述抽气机有若干档位，抽气风量在0.5-5l/min之间，通过交流电转换的12v直流电供电。

一种含有石墨烯的高弹模量复合材料的制备方法，其利用如前所述的一种含有石墨烯的高弹模量复合材料的制备装置以实施，其特征在于，包括以下步骤。

1)石墨烯微片制备步骤：以预制的大量膨胀石墨片层为原料，在无水乙醇中经1h以上的超声剥离生成石墨烯微片分散液；将石墨烯微片分散液的溶剂无水乙醇补充至200-300ml以上，高强度超声震荡3-5min，马上弃去上层一半的分散液，再补充至200-300ml以上的容积，重复以上过程至少5-10次，直至石墨烯微片的平均径向尺寸高于5-10um；旋蒸掉所有溶剂，得到大径向尺寸的石墨烯微片。

2)前体液制备步骤：取前述大烧杯，将1.8-2.2g的聚轮烷衍生物hypr-pcl加入到150-200ml的除水三氯甲烷中，磁力搅拌30-90min，直至完全溶解，然后加入0.18-0.22g的步骤(1)制备的石墨烯微片，0.08-0.12g的聚乙烯吡咯烷酮，混合物超声15-30分钟，再加入二月桂酸二丁基锡0.05-0.2g，再次超声分散15-30min，将所述聚碳酸酯预制件完全卡入所述旋涂机托盘之上，将该大烧杯移入所述密闭通风橱内的旋涂机托盘之上，并使大烧杯完全卡入所述聚碳酸酯预制件的上开槽之中。

3)微旋制备步骤：打开抽气机不断抽气10min，同时用高压惰性气体瓶从进气口送入惰性气体，使所述旋涂机底座以1-3转/s的速度持续旋转，同时不断重复以下微旋步骤：以抽气风量在1-3l/min之间的速度抽气，直至密闭通风橱内部气压在0.98-0.95个大气压之间，密闭10分钟，打开进气口送入惰性气体至内部为1个大气压，关闭进气口；重复以上微旋步骤直至大烧杯内只剩固体，再静置12-24h至固体彻底干燥，起出得到hypr-pcl与大尺寸石墨烯微片的复合材料膜。

一种含有石墨烯的高弹模量复合材料，其采用如前所述的一种含有石墨烯的高弹模量复合材料的制备方法进行制备，该复合材料是平面膜层，主要由聚轮烷衍生物hypr-pcl纤维和大径向尺寸的石墨烯微片掺杂混合而成，且其中至少50-60％的石墨烯微片所在的平面与膜层的平面之间的夹角小于30°。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1)石墨烯的有效加载，相比较现有技术中，针对膨胀石墨烯剥离产生的尺寸大小不一的情况，从保证提高力学性能的角度出发，本发明创新性地利用不断扬弃的方式，有效地筛除了径向尺寸略大的石墨烯微片以进行运用，为高性能复合材料的制备提供了条件，现有技术没有启示。2)在仅仅利用大径向尺寸的石墨烯微片而不是细碎的石墨烯粉末的前提下，再配合以用旋涂机的特殊应用方式的慢速旋转中使得溶剂缓慢挥发，这是由于石墨烯微片的大径向尺寸特性，可以使得其多数都垂直z轴排列，为复合材料的力学性能的提升，在垂直z轴方向的弹性模量有了质的提升。3)相较现有技术中强调均匀性，强调成膜，该膜的性能明显不足，是为了复合而复合，相比起来本申请方案更有指向性，而且取得了较好的技术效果，现有技术并没有启示。

附图说明

图1为本发明装置结构侧面剖视示意图。

图中：1、旋涂机底座，2、聚碳酸酯预制件,3、大烧杯，4、密闭通风橱，5、抽气机，6、出气管，7、旋涂机托盘，8、上开槽橡胶圈，9、下开槽橡胶圈，10、可开闭的柜门，11、进气口，12、内部压力表。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种含有石墨烯的高弹模量复合材料的制备装置，包括：旋涂机底座1、聚碳酸酯预制件2、大烧杯3、密闭通风橱4、抽气机5、出气管6；所述旋涂机底座上具有一旋涂机托盘7，所述旋涂机托盘7在侧部不与旋涂机底座1接触；所述旋涂机底座能够以0.5-5转/s的速度带动旋涂机托盘7转动，我们是要以极慢的速度去体现旋转对影响石墨烯微片取向的作用，如果转速高了则反而不好，这里转速可以是0.5/1/1.5/2/2.5、3；所述聚碳酸酯预制件2使用模具制备，具备下开槽和上开槽，下开槽可以与旋涂机托盘7紧密配合，上开槽可以与大烧杯3紧密配合，所述大烧杯是特制的开口极大的烧杯，其适于本发明的要求，即相对于一般烧杯，同等高度上面积开口更大，底面积也更大，利于材料的缓慢干燥中成型，上开槽内侧侧方具有上开槽橡胶圈8，下开槽内侧侧方具有下开槽橡胶圈9；所述密闭通风橱能够密闭，且具有可开闭的柜门10，且具有可开闭的进气口11和内部压力表12，所述旋涂机底座1的电源线自所述密闭通风橱4的侧下方以不漏气的方式引出。

为什么选用旋涂机底座，而不是其他别的可旋转装置，因为经过我们的测试只有这个装置在改装下能实现极低的转速，其他一般装置均不行，而速度过快对本申请是不需要的。

进一步地，所述抽气机5具有显示面板，用于显示当前开启与否以及抽出气体的流量；所述内部压力表的显示部分在密闭通风橱4外部可观察到；其中压力表的示数，1-0.95个大气压部分突出显示；所述聚碳酸酯预制件2的材质为硬质且韧性较强的聚碳酸酯；所述出气管6的材质为透明的环氧树脂；所述大烧杯3的材质为玻璃，容量在250/300/350/400/450ml；所述上开槽橡胶圈8和下开槽橡胶圈9的材质为耐刮擦的热硫化丁基橡胶，表面平滑，在起到防滑作用的同时，也基本不会掉渣等情况；所述抽气机有若干档位，抽气风量在0.5、1/1.5/2/2.5/3/3.5/4l/min，通过交流电转换的12v直流电供电。

实施例2

一种含有石墨烯的高弹模量复合材料的制备方法，其利用如前所述的一种含有石墨烯的高弹模量复合材料的制备装置以实施，其特征在于，包括以下步骤：1)石墨烯微片制备步骤：以预制的大量膨胀石墨片层为原料，在无水乙醇中经1h以上的超声剥离生成石墨烯微片分散液；将石墨烯微片分散液的溶剂无水乙醇补充至220ml以上，高强度超声震荡4min，马上弃去上层一半的分散液，再补充至220ml以上的容积，重复以上过程至少8次，直至石墨烯微片的平均径向尺寸高于5um；旋蒸掉所有溶剂，得到大径向尺寸的石墨烯微片。

2)前体液制备步骤：取前述大烧杯(3)，将1.9g的聚轮烷衍生物hypr-pcl加入到180/190ml的除水三氯甲烷中，磁力搅拌60min，直至完全溶解，然后加入0.19g的步骤1制备的石墨烯微片，0.08g的聚乙烯吡咯烷酮，混合物超声18分钟，再加入二月桂酸二丁基锡0.08g，再次超声分散15min，将所述聚碳酸酯预制件2完全卡入所述旋涂机托盘7之上，将该大烧杯移入所述密闭通风橱4内的旋涂机托盘7之上，并使大烧杯3完全卡入所述聚碳酸酯预制件2的上开槽之中；

3)微旋制备步骤：打开抽气机不断抽气10min，同时用高压惰性气体瓶从进气口送入惰性气体，使所述旋涂机底座以1.5转/s的速度持续旋转，同时不断重复以下微旋步骤：以抽气风量在2l/min之间的速度抽气，直至密闭通风橱(4)内部气压在0.96个大气压，密闭10分钟，打开进气口送入惰性气体至内部为1个大气压，关闭进气口；重复以上微旋步骤直至大烧杯(3)内只剩固体，再静置18h至固体彻底干燥，起出得到hypr-pcl与大尺寸石墨烯微片的复合材料膜。

实施例3

一种含有石墨烯的高弹模量复合材料的制备方法，其利用如前所述的一种含有石墨烯的高弹模量复合材料的制备装置以实施，其特征在于，包括以下步骤：1)石墨烯微片制备步骤：以预制的大量膨胀石墨片层为原料，在无水乙醇中经1h以上的超声剥离生成石墨烯微片分散液；将石墨烯微片分散液的溶剂无水乙醇补充至280ml以上，高强度超声震荡5min，马上弃去上层一半的分散液，再补充至280ml以上的容积，重复以上过程至少10次，直至石墨烯微片的平均径向尺寸高于8um；旋蒸掉所有溶剂，得到大径向尺寸的石墨烯微片。

2)前体液制备步骤：取前述大烧杯3，将2.1g的聚轮烷衍生物hypr-pcl加入到200/210ml的除水三氯甲烷中，磁力搅拌80min，直至完全溶解，然后加入0.21g的步骤1制备的石墨烯微片，0.11g的聚乙烯吡咯烷酮，混合物超声24分钟，再加入二月桂酸二丁基锡0.1g，再次超声分散20min，将所述聚碳酸酯预制件2完全卡入所述旋涂机托盘7之上，将该大烧杯移入所述密闭通风橱4内的旋涂机托盘7之上，并使大烧杯3完全卡入所述聚碳酸酯预制件2的上开槽之中；

3)微旋制备步骤：打开抽气机不断抽气10min，同时用高压惰性气体瓶从进气口送入惰性气体，使所述旋涂机底座以2.5转/s的速度持续旋转，同时不断重复以下微旋步骤：以抽气风量在3l/min之间的速度抽气，直至密闭通风橱(4)内部气压在0.97个大气压，密闭10分钟，打开进气口送入惰性气体至内部为1个大气压，关闭进气口；重复以上微旋步骤直至大烧杯(3)内只剩固体，再静置22h至固体彻底干燥，起出得到hypr-pcl与大尺寸石墨烯微片的复合材料膜。

实施例4

一种含有石墨烯的高弹模量复合材料，其采用如前的一种含有石墨烯的高弹模量复合材料的制备方法进行制备，其特征在于：该复合材料是平面膜层，主要由聚轮烷衍生物hypr-pcl纤维和大径向尺寸的石墨烯微片掺杂混合而成，且其中至少50-60％的石墨烯微片所在的平面与膜层的平面之间的夹角小于30°。

我们进行了一些简单的试验以证实结构效果，一是微观形貌，二是弹性模量测试方面，将烧杯中的。在微观形貌方面，从大烧杯底部起出的膜是圆形，通过随机取样垂直剖面，观察sem，我们发现有一半以上的石墨烯微片都与膜平面的夹角很小，可以保守地归纳为至少50-60％的石墨烯微片所在的平面与膜层的平面之间的夹角小于30°，这个条件肯定是可以达到的。从弹性模量分析，纯hdi膜的模量在1-1.5之间，现有技术的直接复合的膜，弹性模量在2-5之间，本申请的圆形膜样品，经测试，由于旋转的作用，靠边的部分石墨烯微片含量大些，弹性模量高，在14-18之间，中心部分的弹性模量经测试多个样品，在8-11之间，但都明显高于现有技术产品，这里的弹性模量单位为mpa。本申请所用的大尺寸微片基本是剥离石墨烯的最大尺寸范围，纯这个范围的微片的性质和尺寸混杂的性质和用法有很大区别。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。