本发明涉及聚氨酯微孔材料领域，更具体地说它涉及一种具有防滑特性的聚氨酯微孔材料及其制备方法，用做鞋、轮胎等生产中。
背景技术：
：聚氨酯是由异氰酸酯与多元醇化合物通过化学反应而成，高分子主链上含有许多重复的氨酯基团的高分子化合物，是一种性能优异的新型高分子材料,具有塑料和橡胶的双重优点。聚氨酯的微孔弹性材料是介于泡沫与弹性体之间的材料，具有轻柔、保暖、耐油、耐曲挠、耐磨以及优越的回弹性和很大的能量吸收能力等优点，作为防震缓冲材料，正逐渐取代传统的橡胶材料，广泛应用于汽车缓冲和制鞋业，近年来获得飞速的发展。目前全球聚氨酯微孔材料飞速发展，不仅对聚氨酯弹性体的需求大幅增加，而且对其技术的改进极为期望。在国家大力推行可持续发展战略，以及全球金融危机的大环境下，对新型的环保、低毒、无害、低成本、高性能聚氨酯弹性体材料的需求越来越高。在聚氨酯微孔材料的防滑方面，聚氨酯微孔材料具有微孔的表面结构，表面松垮的表层，止滑性效果较差，在潮湿或者油性的环境容易滑倒，难以实现防滑底纹的设计，其防滑性能不高，直接影响到应用领域。中国专利cn101429271a发明专利公布了一种聚醚型低硬度透明防滑鞋用树脂，该专利采用聚醚型三组份聚氨酯树脂，通过严格控制水的情况下，制备出通明的防滑层。中国专利cn101486788b专利公开了一种低密度高硬度聚氨酯微孔弹性体及其制备方法，采用该方法可达到密度低、硬度高、收缩率低，然而，上述方法中无法提高材料的防滑效果。中国专利cn102115588a号新型专利公布了一种具有橡胶特性的聚氨酯微孔弹性体及其制备方法，它将丁二烯为主链结构带有端羟基官能团的遥爪型预聚物引入体系中，增强了聚氨酯微孔弹性体的橡胶特性。中国专利cn207118662u号实用新型专利提供了一种按摩防滑聚氨酯鞋底，主要阐述了聚氨酯鞋底的结构，通过聚氨酯上底层的上表面具有和人体脚底外形相配合的平滑过渡的形状，下底层的下表面设置有防滑底纹来提高防滑性。上述文件中的聚氨酯材料难以兼备很好的物性指标和有效的防滑效果。为了增加聚氨酯微孔材料在应用材料中的竞争力，使聚氨酯微孔材料具有很好的防滑效果，需要在原料结构设计、组分及比例、材料的制备等方面有新的技术突破。技术实现要素：针对现有技术中聚氨酯微孔材料防滑性能不高的问题，本发明提供一种具有防滑特性的聚氨酯微孔材料及其制备方法，对原料的结构、组分的比例进行改进，进而制备出防滑特性的聚氨酯微孔材料。为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：本发明提供一种具有防滑特性的聚氨酯微孔材料，其特殊之处在于，包含多元醇a组分、改性异氰酸酯b组分，a组分和b组分按照摩尔比1:1混合，其中，所述多元醇a组分为多元醇混合物，其包括以下重量份数的组分：75-85份官能度为2、分子量为1800-2500的聚酯多元醇a1；5-15份官能度为2-3、分子量为2000-2500的聚酯多元醇a2；0-5份官能度为2-4、分子量为2000-4000的聚醚多元醇a3；4-10份的扩链剂；0.2-1份的匀泡剂；0.01-0.5份的水；0-10份的助剂0.1-2份的催化剂；所述改性异氰酸酯b组分为改性异氰酸酯，其包括以下重量份数的组分：50-60份的二苯基甲烷二异氰酸酯；2-15份的碳化二亚胺改性的二异氰酸酯；25-45份的官能度为2、分子量为1800-2200的聚酯多元醇b1；0-20份官能度为2、分子量为2500-3200聚酯多元醇b2；10-200ppm的副反应阻止剂。a1为乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种与己二酸通过酯交换反应所得的聚酯多元醇，其官能度为2，酸值≤0.5，水含量≤0.03%，数均分子量为1800-2500；a2为乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种与己二酸通过酯交换反应所得的聚酯多元醇，其官能度为2.0-2.8，酸值≤0.5，水含量≤0.03%，数均分子量为2000-2500；a3为环氧乙烷结构单元含量大于70wt%的聚醚多元醇或小分子聚醚多元醇与己二酸酯交换反应所得到的聚醚多元醇，其官能度为2-4，酸值≤0.5，水含量≤0.05%，数均分子量为2000-4000。扩链剂为乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇的一种或多种的混合物，主要用于改善和调节聚氨酯泡沫的性能，调整微孔发泡体的回弹性及柔软性；匀泡剂为聚醚改性有机硅表面活性剂，乳化发泡体系，降低体系的表面张力，稳定泡沫和调节泡孔的作用；助剂为有机化合物防滑剂、无机颗粒与膨润土混合物、纳米粉体与增塑剂混合体的一种或者多种的混合物，调节微孔弹性体的防滑性、硬度、弹性和加工性能；催化剂为三乙烯二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二月桂酸二丁基锡中的一种或者多种的混合物。聚酯多元醇b1为乙二醇、二乙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种与己二酸通过酯交换反应所得，其官能度为2，酸值≤0.8，水含量≤0.03%，数均分子量为1800-2200；聚酯多元醇b2为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇中的一种或多种与己二酸通过酯交换反应所得，其官能度为2，酸值≤0.8，水含量≤0.03%，数均分子量为2500-3200。副反应阻止剂为磷酸、有机酸或苯甲酰氯中的一种或几种的混合物。防滑特性的聚氨酯微孔材料的成型密度为0.6-1.0g/cm3。防滑特性的聚氨酯微孔材料的硬度为50-70邵氏a。本发明还提供一种具有防滑特性的聚氨酯微孔材料制备方法，其特殊之处在于，（1）a组分制备：将以上重量份数的聚酯多元醇a1、聚酯多元醇a2、聚醚多元醇a3、扩链剂、匀泡剂、水、助剂和催化剂置于反应釜中，在50-70℃下充分混合3-4小时后出料，密封保存以备用；(2)b组分制备：将以上重量份数的二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性的二异氰酸酯、聚酯多元醇b1、聚酯多元醇b2和副反应阻止剂置于反应釜中，在65-80℃条件下反应2-3小时，检测合格后，降温至40-45℃出料，密封保存以备用；(3)聚氨酯微孔材料的制备：将40-45℃的a组分和b组分，按照摩尔比1:1快速混合，浇注到30-40℃的模具中，成型后脱模，熟化，制备出制品。本发明具有防滑特性的聚氨酯微孔材料在鞋底或橡胶材料生产中应用。本发明与现有技术相比，其有益之处在于：本产品通过对a组分中的原料结构、分子量、组分的种类及比例进行改进，对b组分中的原料结构、分子量及组分比例进行设计，在确保聚氨酯微孔材料基本性能的情况下，提高了防滑特性。在制作产品时，首先要保证体系的性能，如果性能达不到，材料即使柔软有弹性，防滑效果很好，应用将受到限制。本发明设计聚酯多元醇，比如3-甲基-1,3-丁二醇，二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等，增加柔性结构，提高材料的柔软性及弹性。通过对聚酯多元醇的分子量设计，分子量提高，物理机械性能增加，弹性也提高。同时引入助剂，提高产品性能。在a3中，将聚醚多元醇与己二酸，发生反应，生成新的二元醇，可以提高产品的柔顺性。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步地详细描述，不能理解为对本发明保护范围的限定。按照
发明内容声称的比例称量配置a组分投入于反应釜中，在50-70℃下充分混合3-4小时后出料，密封保存以备用；按照
发明内容声称的比例配置b组分置于反应釜中，在65-80℃条件下反应2-3小时（也可以在70-80℃条件下反应2-3小时），降温至40-45℃出料，密封保存以备用；之后将40-45℃的a组分和b组分，按照摩尔比1:1快速混合，浇注到30-40℃的模具中，成型后脱模，熟化，制备出制品。对于本发明50-70℃下混合，可以使得a组分体系的粘度降低，容易混合，时间增长，混合效果更佳。在b组分的制作过程中，b组分的合成温度超过80℃，体系的粘度会增加，副产物较多，形成产物质量差；而温度较低，低于65℃，b组分的体系反应较慢，反应2-3小时，反应不完全，得到的产物稳定性差；b组分反应要求2-3小时，目的提高生产效率，提高产品的稳定性，同时反应时间较长，温度高时，反应体系也容易出现副产物增加。之后降温在40-50℃，当温度低于40℃，体系粘度较大些，同时体系中的含有一定量的mdi，都对产品的过滤有影响；高于50℃时，b料的活性较高，容易与空气中的水发生反应，得到的产品质量变差。对于以下实施例的原料均取自于本申请
发明内容中的用量范围内，组分包括但不限于以下实施例中的用量。实施例1a组分的制备，分别称量数均分子量为2100,酸值为0.3，水含量为0.017%的聚酯多元醇a1为83.113千克、数均分子量为2400，酸值为0.42，水含量为0.018%的聚酯多元醇a2为4.545千克、数均分子量为3000，酸值为0.3，水含量为0.02%的聚醚多元醇a3为1.50千克、扩链剂乙二醇为4.545千克、匀泡剂为0.4千克、水为0.4千克、助剂为5千克和催化剂三乙烯二胺0.5千克。将称好的原料置于60℃下的反应釜中，充分混合3小时后出料，密封保存。b组分的制备，分别称量二苯基甲烷二异氰酸酯为56.45千克、碳化二亚胺改性的二异氰酸酯为2.98千克、数均分子量为2000，酸值为0.6，水含量为0.018%的聚酯多元醇b1为35.79千克、数均分子量为2500，酸值为0.5，水含量为0.02%的聚酯多元醇b2为4.80千克、副反应阻止剂磷酸为1.50克。将称好的原料置于反应釜中，在80℃条件下反应2小时，控制游离-nco含量为18.8-19.5重量％，检测合格后，降温至40-50℃出料，密封保存以备用。聚氨酯微孔材料的制备，将40-45℃的a组分和b组分，按照摩尔比1:1快速混合充分，浇注到30-40℃的模具中，成型后脱模，熟化，制备出制品。对于本发明的实施例1，还可以在本实施例同样的用量情况下，如果a组分仅采用本发明的a1，那么没有a2和a3的情况下也能满足力学性能和防滑性，但是测试结果发现防滑系数很低。实施例2a组分的制备，分别称量数均分子量为1800，酸值为0.25，水含量为0.019%的的聚酯多元醇a1为84.563千克、数均分子量为2000，酸值为0.32，水含量为0.017%的聚酯多元醇a2为4.045千克、数均分子量为2000，酸值为0.3，水含量为0.02%的聚醚多元醇a3为2.50千克、扩链剂乙二醇为4.545千克、匀泡剂为0.4千克、水为0.4千克、助剂为5千克和催化剂三乙烯二胺0.5千克。将称好的原料置于65℃下的反应釜中，充分混合4小时后出料，密封保存。b组分同实例1。聚氨酯微孔材料的制备，将40-45℃的a组分和b组分，按照摩尔比1:1快速混合充分，浇注到30-40℃的模具中，成型后脱模，熟化，制备出制品。对于本发明的实施例2，还可以在本实施例同样的用量情况下，如果b组分仅采用本发明的b1，那么没有b2情况下，添加a3有利于提高防滑性能。实施例3a组分同实例1。b组分的制备，分别称量二苯基甲烷二异氰酸酯为57.457千克、碳化二亚胺改性的二异氰酸酯为4.32千克、数均分子量为2000酸值为0.6，水含量为0.018%的聚酯多元醇b1为25.612千克、数均分子量为3000，酸值为0.48，水含量为0.017%的聚酯多元醇b2为12.80千克、副反应阻止剂苯甲酰氯为2.0克。将称好的原料置于反应釜中，在75℃条件下反应2小时，控制游离-nco含量为18.8-19.3重量％，检测合格后，降温至40-50℃出料，密封保存以备用。聚氨酯微孔材料的制备，将40-45℃的a组分和b组分，按照摩尔比1:1快速混合充分，浇注到30-40℃的模具中，成型后脱模，熟化，制备出制品。对于本发明的实施例3，还可以在本实施例同样的用量情况下，如果a组分仅采用本发明的a1、a2，那么没有a3的情况下，通过调整b组分也能有利于防滑性能的提高。实施例4a组分的制备，分别称量数均分子量为2500，酸值为0.26，水含量为0.019%的的聚酯多元醇a1为80.16千克、数均分子量为2500，酸值为0.36，水含量为0.018%的聚酯多元醇a2为4.51千克、数均分子量为4000，酸值为0.28，水含量为0.02%的聚醚多元醇a3为5千克、扩链剂乙二醇为4.51千克、匀泡剂为0.41千克、水为0.41千克、助剂为4.5千克和催化剂三乙烯二胺0.5千克。将称好的原料置于65℃下的反应釜中，充分混合4小时后出料，密封保存。b组分的制备，分别称量二苯基甲烷二异氰酸酯为52.39千克、碳化二亚胺改性的二异氰酸酯为9.25千克、数均分子量为2200，酸值为0.6，水含量为0.018%的聚酯多元醇b1为18.37千克、数均分子量为3200，酸值为0.55，水含量为0.015%的聚酯多元醇b2为20千克、副反应阻止剂磷酸为2.0克。将称好的原料置于反应釜中，在70℃条件下反应3小时，控制游离-nco含量为18.9-19.3重量％，检测合格后，降温至40-50℃出料，密封保存以备用。聚氨酯微孔材料的制备，将40-45℃的a组分和b组分，按照摩尔比1:1快速混合充分，浇注到30-40℃的模具中，成型后脱模，熟化，制备出制品。对于本发明的实施例4，还可以在本实施例同样的用量情况下，如果a组分仅采用本发明的a1、a2，那么没有a3的情况下，用量与其他实施例存在差异，通过调整b组分也能有利于防滑性能的提高。实施例5a组分的制备，分别称量数均分子量为2000，酸值为0.25，水含量为0.016%的的聚酯多元醇a1为82.95千克、数均分子量为2300，酸值为0.35，水含量为0.018%的聚酯多元醇a2为3.97千克、数均分子量为4000，酸值为0.5，水含量为0.02%的酯化反应所得的聚醚多元醇a3为2.46千克、扩链剂乙二醇为4.46千克、匀泡剂为0.4千克、水为0.4千克、助剂为4.91千克和催化剂三乙烯二胺0.49千克。将称好的原料置于70℃下的反应釜中，充分混合4小时后出料，密封保存。b组分的制备，分别称量二苯基甲烷二异氰酸酯为57.35千克、碳化二亚胺改性的二异氰酸酯为4.32千克、数均分子量为2000，酸值为0.5，水含量为0.018%的聚酯多元醇b1为25.56千克、数均分子量为2900，酸值为0.55，水含量为0.015%的聚酯多元醇b2为12.78千克、副反应阻止剂磷酸为1.5克。将称好的原料置于反应釜中，在75℃条件下反应2小时，控制游离-nco含量为18.9-19.3重量％，检测合格后，降温至40-50℃出料，密封保存以备用。聚氨酯微孔材料的制备，将40-45℃的a组分和b组分，按照摩尔比1:1快速混合充分，浇注到30-40℃的模具中，成型后脱模，熟化，制备出制品。对于本发明的实施例5，a、b的组分均在本发明的取值范围内，产品的力学性能和防滑性均满足要求。对比实施例a组分的制备，分别称量聚酯多元醇cma-244(羟值为53-59mgkoh/g,官能度为2，酸值≤0.5，水含量≤0.03%)为84.2千克、聚酯多元醇mx-2325(羟值为57-63mgkoh/g,官能度为2.5，酸值≤0.5，水含量≤0.03%)为9.73千克、扩链剂乙二醇为4.75千克、匀泡剂为0.43千克、水为0.4千克、催化剂三乙烯二胺0.49千克。将称好的原料置于65℃下的反应釜中，充分混合4小时后出料，密封保存。在本实施例中a组分选取2种不同的聚酯多元醇参与到a组分的制备。b组分的制备，分别称量二苯基甲烷二异氰酸酯为58.31千克、碳化二亚胺改性的二异氰酸酯为3.72千克、聚酯多元醇cma-244(羟值为53-59mgkoh/g,官能度为2，酸值≤0.5，水含量≤0.03%)为37.95千克、副反应阻止剂磷酸为1.5克。将称好的原料置于反应釜中，在75℃条件下反应2小时，控制游离-nco含量为18.9-19.3重量％，检测合格后，降温至40-50℃出料，密封保存以备用。在本实施例中b组分选取1种聚酯多元醇参与到b组分的制备。聚氨酯微孔材料的制备，将40-45℃的a组分和b组分，按照摩尔比1:1快速混合充分，浇注到30-40℃的模具中，成型后脱模，熟化，制备出制品。下面对各实施例制备的成品进行测试分析，详情见表1。表1为实施例性能测试结果物性测试实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比实施例成型密度（g/cm3）0.750.740.750.740.740.73硬度（邵氏a）535555525455拉伸强度（mpa）5.55.36.25.35.75.3拉伸伸长率（%）650630680690650560撕裂强度kn/m8.237.98.67.68.08.5din耐磨mm3≤163≤200≤190≤210≤190≤200屈挠性能30万次完好完好完好完好完好完好防滑测试（srb）0.180.190.20.220.210.12如表1所示，实施例1-5制备的防滑特性的聚氨酯微孔材料在成型密度、拉伸强度、拉伸伸长率、撕裂强度、耐磨及屈挠性能和对比实施例的体系基本相当，确保了聚氨酯微孔材料的基本性能，但是防滑方面明显优于对比实施例，其防滑系数可达到0.18及以上，而对比实施例效果明显差与本申请的实施例1-5。对于聚氨酯微孔材料的密度增加大，硬度增加，防滑性降低；本发明成型密度为0.6-1.0g/cm3，首先在保证材料的力学性能（密度低，力学性能差）的基础上，提高微孔材料的防滑特性，将硬度控制在50-70邵氏a。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。当前第1页12