甲硝唑生产中乙二醇副产物循环套用的方法、装置及应用与流程

本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种甲硝唑生产中乙二醇副产物循环套用的方法、装置及该装置的应用。

背景技术：

现行甲硝唑合成工艺，原料环氧乙烷的利用率只有20％。实用新型专利甲硝唑羟化反应釜(201020227836.2)，将釜体高度与内径之比增加；实用新型专利甲硝唑羟化反应釜环氧乙烷通入装置(201020247143.x),改善通入气体的分布状况；发明专利一种提高甲硝唑生产原料环氧乙烷利用率的工艺及设备(201310215220.1)，采用三釜串连和多级冷凝的措施。尽管上述三个专利都不同程度地增加了环氧乙烷与物料接触反应的机会，但环氧乙烷的利用率仍不超过25％。这是因为环氧乙烷与强酸反应生成羟乙基正碳离子，羟化液中存在如下化学反应平衡：

必须有过量上述正碳离子存在，促使平衡向生成甲硝唑方向移动，否则会降低2-甲基-5硝基咪唑的羟化率。过量的羟乙基正碳离子在产品分离过程中，与强碱液的氢氧根作用，生成乙二醇副产物。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明提供了一种甲硝唑生产中乙二醇副产物循环套用的方法、装置及该装置的应用。在甲硝唑生产过程中，循环利用副产物乙二醇，利用硫酸与乙二醇反应，生成反应体系所需要的羟乙基正碳离子循环套用，提高了环氧乙烷利用率，节约生产成本。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种甲硝唑生产中乙二醇副产物循环套用的方法，其特征在于，包含如下步骤：

步骤a)：将2-甲基-5-硝基咪唑加入反应釜中，滴加质量百分比浓度85％的甲酸溶剂使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入环氧乙烷，同时添加质量百分比浓度98％的硫酸，升温到85-95℃，反应1h得羟化液；

步骤b)：待羟化液冷却至10℃，用碱金属氢氧化物溶液调至ph＝10，放置冷却，结晶，过滤得到一次甲硝唑和一次滤液；将得到的一次滤液蒸发浓缩、冷却、结晶、过滤，得碱金属硫酸盐固体产品和二次滤液；

步骤c)：减压蒸馏步骤b)得到的二次滤液，得到乙二醇副产物；

步骤d)：用步骤c)得到的乙二醇与质量百分比浓度为60-98％的与步骤a)所加硫酸等摩尔的硫酸滴加或滴加喷射混合，控温100至120℃，在0.01-0.9个标准大气压下减压蒸发，蒸发至没有水分被蒸出时，取出蒸残液；即本步骤所加的60-98％硫酸溶液所含的硫酸摩尔数与步骤a)所加的98％硫酸溶液所含的硫酸摩尔数相等；

步骤e)：将质量百分比浓度100％的2-甲基-5-硝基咪唑加入反应釜中，滴加质量百分比浓度85-95％的甲酸溶剂使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入质量百分比浓度100％的环氧乙烷，同时滴加步骤d)得到的蒸残液，升温到85-95℃，反应1h得羟化液；

步骤f)：待羟化液冷却至10℃，用碱金属氢氧化物溶液调至ph＝10，放置冷却，结晶，过滤得到二次甲硝唑。

一种应用于所述方法中的装置，其特征在于，包括：

液封槽10，其内盛有碱液；

混合容器20，其顶部开设有加料口并由封盖21密封，其上部设有废气排出口，其下部设有第一循回进口和第一循回出口，混合容器内设有液位报警器22；所述废气排出口与液封槽10管道连接；

冷凝器30，其出口设置有出水阀31；

蒸水釜40，其底部设有第二循回进口、第二循回出口和出料口，其顶部设有蒸汽排出管，所述蒸汽排出管连接所述冷凝器30的进口；所述第二循回进口与第一循回出口通过循回管41连接，循回管41上设有循回阀42；所述出料口处设置有出料阀43；

动力泵50和喷射器60，动力泵50的进口管道连接所述第二循回出口，其出口与喷射器60的第一进口管道连接；喷射器60的第二进口上设置有竖直的滴料管61，滴料管61的上端设有盛料漏斗62，滴料管61上设有滴加阀63，滴料管61上设置有进风支管64，进风支管上设进风阀65；喷射器60的出口管道连接至所述第一循回进口；

控制器，所述控制器内设置并存储有预定高液位值、预定低液位值，控制器与液位报警器22线路连接。

进一步，所述冷凝器30的上部设有不凝气体出口，所述不凝气体出口管道连接至所述滴料管61。通过管道连接冷凝器和滴料管，使喷射混合过程产生的负压用于真空蒸发水份。

进一步，所述蒸水釜40内设置有搅拌器。搅拌器可加速混合。

进一步，所述混合容器20内设置有折流板23。折流板23可加速混合。

一种所述装置在甲硝唑生产中乙二醇副产物循环套用的方法中的应用，其特征在于包含如下步骤：

步骤1)：将2-甲基-5-硝基咪唑加入反应釜中，滴加质量百分比浓度85％的甲酸溶剂使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入环氧乙烷，同时添加质量百分比浓度98％的硫酸，升温到85-95℃，反应1h得羟化液；

步骤2)：待羟化液冷却至10℃，用碱金属氢氧化物溶液调至ph＝10，放置冷却，结晶，过滤得到一次甲硝唑和一次滤液；将得到的一次滤液蒸发浓缩、冷却、结晶、过滤，得碱金属硫酸盐固体产品和二次滤液；

步骤3)：减压蒸馏步骤2)得到的二次滤液，得到乙二醇副产物；

步骤4)：关闭出水阀31和出料阀43，全开循回阀42和进风阀65，打开封盖21，将步骤3)得到的乙二醇由加料口加入混合容器20，盖上封盖21，向盛料漏斗62中加入质量百分比浓度为60-98％的与步骤1)所加硫酸等摩尔的硫酸；即本步骤所加的60-98％硫酸溶液所含的硫酸摩尔数与步骤1)所加的98％硫酸溶液所含的硫酸摩尔数相等；

步骤5)：启动动力泵50，缓慢开启滴加阀63滴加硫酸，乙二醇与硫酸相混合，在控制器上设置并存储预定高液位值、预定低液位值，调节循回阀42的开度大小，使混合容器20内液位维持在预定高液位值和预定低液位值之间；若混合容器20内液位高于所述液位高值，液位报警器22报警，调大循回阀42；若混合容器20内液位低于所述液位低值，液位报警器22报警，调小循回阀42；

步骤6)：保持装置工作，控制蒸水釜温度为100℃至120℃，在0.01-0.9个标准大气压下减压蒸发，启动冷凝器30，半开循回阀42，缓慢关闭进风阀65；待盛料漏斗62中的硫酸滴加完毕，关闭滴加阀63，蒸发至蒸水釜40中没有水分被蒸出时，缓慢开启进风阀65并调大循回阀42；再关闭动力泵50；然后打开出水阀31，放掉蒸出的水份；最后打开出料阀43，取出蒸残液；

步骤7)：将质量百分比浓度100％的2-甲基-5-硝基咪唑加入反应釜中，滴加质量百分比浓度85-95％的甲酸溶剂使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入质量百分比浓度100％的环氧乙烷，同时滴加步骤6)得到的蒸残液，升温到85-95℃，反应1h得羟化液；

步骤8)：待羟化液冷却至10℃，用碱金属氢氧化物溶液调至ph＝10，放置冷却，结晶，过滤得到二次甲硝唑。

进一步，盛料漏斗62中加入的硫酸的质量百分比浓度为60-80％。

本发明可获得的有益效果有：

1.利用硫酸与乙二醇反应，生成反应体系所需要的羟乙基正碳离子循环套用，提高了环氧乙烷利用率，节约生产成本；而乙二醇与硫酸反应生成的水不利于甲硝唑的合成，故在步骤d)中同时蒸发反应生成的水。

2.本发明的装置利用喷射器将硫酸引入喷射器内与溶液混合，提高了混合效率。

3.利用蒸水釜蒸发浓缩、混合容器混合溶液，通过管道连接冷凝器和滴料管，将蒸入冷凝器中的不凝气体和少量未凝蒸汽吸入喷射器中，既减少了物料损耗，又减少了环境污染，同时喷射器工作时在冷凝器内营造的负压环境也利于水分的蒸发、冷凝；在本发明中，将硫酸和乙二醇混合液中的酸蒸汽及乙二醇蒸汽吸入喷射器，从而充分利用；用饱和蒸汽压低的乙二醇和硫酸混合液代替水作喷射剂，使喷射产生的负压更低，更有利于真空蒸发水份。

4.该装置将硫酸滴加喷射产生的真空用于真空蒸发水份，将硫酸和乙二醇混合过程产生的热也用于蒸发水份，使动能和热能得到充分利用，进一步节约了生产成本。

附图说明

图1是一种实现甲硝唑生产中乙二醇副产物循环套用的装置的示意图。

附图标记：10-液封槽；20-混合容器；21-封盖；22-液位报警器；23-折流板；30-冷凝器；31-出水阀；40-蒸水釜；41-循回管；42-循回阀；43-出料阀；44-夹套；50-动力泵；60-喷射器；61-滴料管；62-盛料漏斗；63-滴加阀；64-进风支管；65-进风阀。

具体实施方式

一种甲硝唑生产中乙二醇副产物循环套用的方法，包含如下步骤：

步骤a)：将2-甲基-5-硝基咪唑加入反应釜中，滴加质量百分比浓度85％的甲酸溶剂使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入环氧乙烷，同时添加质量百分比浓度98％的硫酸，升温到85-95℃，反应1h得羟化液；

步骤b)：待羟化液冷却至10℃，用碱金属氢氧化物溶液调至ph＝10，放置冷却，结晶，过滤得到一次甲硝唑和一次滤液；将得到的一次滤液蒸发浓缩、冷却、结晶、过滤，得碱金属硫酸盐固体产品和二次滤液；

步骤c)：减压蒸馏步骤b)得到的二次滤液，得到乙二醇副产物；

步骤d)：用步骤c)得到的乙二醇与质量百分比浓度为60-98％的与步骤a)所加硫酸等摩尔的硫酸滴加或滴加喷射混合，控温100至120℃，在0.01-0.9个标准大气压下减压蒸发，蒸发至没有水分被蒸出时，取出蒸残液；

步骤e)：将质量百分比浓度100％的2-甲基-5-硝基咪唑加入反应釜中，滴加质量百分比浓度85-95％的甲酸溶剂使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入质量百分比浓度100％的环氧乙烷，同时滴加步骤d)得到的蒸残液，升温到85-95℃，反应1h得羟化液；

步骤f)：待羟化液冷却至10℃，用碱金属氢氧化物溶液调至ph＝10，放置冷却，结晶，过滤得到二次甲硝唑。

在步骤d)，将甲硝唑生产过程中生成的乙二醇副产物与硫酸混合，两者反应生成羟乙基正碳离子，该离子有益于甲硝唑的合成，而乙二醇与硫酸反应生成的水不利于甲硝唑的合成，故在步骤d)中同时蒸发反应生成的水。反应结束后，取出蒸残液，用于甲硝唑合成。

现结合附图具体说明本发明的实施方式。

如图1所示，一种应用于所述方法的装置，其特征在于，包括：

液封槽10，其内盛有碱液；

混合容器20，其顶部开设有加料口并由封盖21密封，其上部设有废气排出口，其下部设有第一循回进口和第一循回出口，混合容器内设有液位报警器22；所述废气排出口与液封槽10管道连接；

冷凝器30，其出口设置有出水阀31；

蒸水釜40，其底部设有第二循回进口、第二循回出口和出料口，其顶部设有蒸汽排出管，所述蒸汽排出管连接所述冷凝器30的进口；所述第二循回进口与第一循回出口通过循回管41连接，循回管41上设有循回阀42；所述出料口处设置有出料阀43；

动力泵50和喷射器60，动力泵50的进口管道连接所述第二循回出口，其出口与喷射器60的第一进口管道连接；喷射器60的第二进口上设置有竖直的滴料管61，滴料管61的上端设有盛料漏斗62，滴料管61上设有滴加阀63，滴料管61上设置有进风支管64，进风支管上设进风阀65；喷射器60的出口管道连接至所述第一循回进口；

控制器，所述控制器内设置并存储有预定高液位值、预定低液位值，控制器与液位报警器22线路连接。

本装置中，各部分的作用如下：液封槽10内盛有碱液，以吸收过程中溢出的酸蒸汽；混合容器20，用于乙二醇与硫酸的进一步混合，其内的液位报警器22可监测混合容器内的液位深度值并可发出警报，液位报警器22可由液位传感器和警报器组成，且液位传感器和警报器均与控制器线路连接，液位传感器实时监测混合容器内的液位深度值并传给控制器，警报器受控制器的控制发出报警信号，对于混合容器内液位高于液位高值和低于液位低值的情况，可采用不同的报警信号，如液位报警器22上设两种不同颜色的灯作为警报器(比如红灯和蓝灯)，当混合容器内液位高于液位高值时，一种颜色的灯亮(比如红灯)，当混合容器内液位低于液位低值时，另一种颜色的灯亮(比如蓝灯)，当然也可以采用不同的声音信号；冷凝器30，将蒸水釜40蒸出的水蒸汽凝成水；蒸水釜40，蒸发其内的水蒸气，并且为乙二醇与硫酸的反应提供场所；动力泵50，为乙二醇与硫酸的混合、循环提供动力；喷射器60，将盛料漏斗62内的硫酸负压吸入，与乙二醇迅速混合，以防止局部浓度过大，温度过高，产生副反应；控制器，其内设定有预定高液位值、预定低液位值，并接收由液位报警器22发送来的混合容器20液位深度值，当接收到的液位深度值不在预定高液位值和预定低液位值之间时，控制器控制液位报警器22发出警报，实际应用中控制器可以为单片机。

进一步，所述冷凝器30的上部设有不凝气体出口，所述不凝气体出口管道连接至所述滴料管61。通过管道连接冷凝器和滴料管，将蒸入冷凝器中的不凝气体和少量未凝蒸汽吸入喷射器中，既减少了物料损耗，又减少了环境污染，同时喷射器工作时在冷凝器内营造的负压环境也利于水分的蒸发、冷凝；在本发明中，将硫酸和乙二醇混合液中的酸蒸汽及乙二醇蒸汽吸入喷射器，从而充分利用。

进一步，所述蒸水釜40内设置有搅拌器。搅拌器可加速混合。

进一步，所述混合容器20内设置有折流板23。折流板23可加速混合。

具体实施时，蒸水釜40的夹套44上部、下部分别设夹套进口和夹套出口，热流体从夹套进口进入夹套给蒸水釜40加热，从夹套出口流出。

现结合甲硝唑的生产过程，说明本装置应用方法。

实施例1

步骤1)：将2-甲基-5-硝基咪唑48.07g加入反应釜中，滴加质量百分比浓度85％的甲酸溶剂115.03g使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入环氧乙烷112.53g，同时添加质量百分比浓度98％的硫酸115.02g，升温到95℃，反应1h得羟化液；

步骤2)：待羟化液冷却至10℃，用碱金属氢氧化物溶液调至ph＝10，放置冷却，结晶，过滤得到一次甲硝唑30.01g和一次滤液；将得到的一次滤液蒸发浓缩、冷却、结晶、过滤，得碱金属硫酸盐固体产品和二次滤液；

步骤3)：减压蒸馏步骤2)得到的二次滤液，得到乙二醇副产物；

步骤4)：关闭出水阀31)和出料阀43)，全开循回阀42)和进风阀65)，打开封盖21)，将步骤3)得到的乙二醇由加料口加入混合容器20)，盖上封盖21)，向盛料漏斗62)中加入质量百分比浓度为60％的硫酸187.87g；

步骤5)：启动动力泵50)，缓慢开启滴加阀63)滴加硫酸，乙二醇与硫酸相混合，在控制器上设置并存储预定高液位值、预定低液位值，调节循回阀42)的开度大小，使混合容器20)内液位维持在预定高液位值和预定低液位值之间；若混合容器20)内液位高于所述液位高值，液位报警器22)报警，调大循回阀42)；若混合容器20)内液位低于所述液位低值，液位报警器22)报警，调小循回阀42)；

步骤6)：保持装置工作，控制蒸水釜温度为100℃至120℃，在0.01-0.9个标准大气压下减压蒸发，启动冷凝器30)，半开循回阀42)，缓慢关闭进风阀65)；待盛料漏斗62)中的硫酸滴加完毕，关闭滴加阀63)，蒸发至蒸水釜40)中没有水分被蒸出时，缓慢开启进风阀65)并调大循回阀42)；再关闭动力泵50)；然后打开出水阀31)，放掉蒸出的水份；最后打开出料阀43)，取出蒸残液；

步骤7)：将质量百分比浓度100％的2-甲基-5-硝基咪唑47.97g加入反应釜中，滴加质量百分比浓度85％的甲酸溶剂114.97g使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入质量百分比浓度100％的环氧乙烷100.01g，同时滴加步骤6)得到的蒸残液，升温到85-95℃，反应1h得羟化液；

步骤8)：待羟化液冷却至10℃，用碱金属氢氧化物溶液调至ph＝10，放置冷却，结晶，过滤得到二次甲硝唑29.98g。

实施例1中，首次投入112.53g环氧乙烷，步骤2)中得到一次甲硝唑30.01g；将乙二醇与硫酸反应得到的蒸残液中含有硫酸乙二醇脂，在步骤7)中投入100.01g环氧乙烷，同时滴加蒸残液，在步骤8)中得到二次甲硝唑29.98g。对比可知，乙二醇的套用减少了环氧乙烷的用量，节约了生产成本。

实施例2

步骤1)：将2-甲基-5-硝基咪唑48.06g加入反应釜中，滴加质量百分比浓度85％的甲酸溶剂115.01g使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入环氧乙烷112.55g，同时添加质量百分比浓度98％的硫酸115.03g，升温到95℃，反应1h得羟化液；

步骤2)：待羟化液冷却至10℃，用碱金属氢氧化物溶液调至ph＝10，放置冷却，结晶，过滤得到一次甲硝唑30.02g和一次滤液；将得到的一次滤液蒸发浓缩、冷却、结晶、过滤，得碱金属硫酸盐固体产品和二次滤液；

步骤3)：减压蒸馏步骤2)得到的二次滤液，得到乙二醇副产物；

步骤4)：关闭出水阀31和出料阀43，全开循回阀42和进风阀65，打开封盖21，将步骤3)得到的乙二醇由加料口加入混合容器20，盖上封盖21，向盛料漏斗62中加入质量百分比浓度为70％硫酸161.04g；

步骤5)：启动动力泵50，缓慢开启滴加阀63滴加硫酸，乙二醇与硫酸相混合，在控制器上设置并存储预定高液位值、预定低液位值，调节循回阀42的开度大小，使混合容器20内液位维持在预定高液位值和预定低液位值之间；若混合容器20内液位高于所述液位高值，液位报警器22报警，调大循回阀42；若混合容器20内液位低于所述液位低值，液位报警器22报警，调小循回阀42；

步骤6)：保持装置工作，控制蒸水釜温度为100℃至120℃，在0.01-0.9个标准大气压下减压蒸发，启动冷凝器30，半开循回阀42，缓慢关闭进风阀65；待盛料漏斗62中的硫酸滴加完毕，关闭滴加阀63，蒸发至蒸水釜40中没有水分被蒸出时，缓慢开启进风阀65并调大循回阀42；再关闭动力泵50；然后打开出水阀31，放掉蒸出的水份；最后打开出料阀43，取出蒸残液；

步骤7)：将质量百分比浓度100％的2-甲基-5-硝基咪唑48.03g加入反应釜中，滴加质量百分比浓度90％的甲酸溶剂108.3g使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入质量百分比浓度100％的环氧乙烷90.05g，同时滴加步骤6)得到的蒸残液，升温到85-95℃，反应1h得羟化液；

步骤8)：待羟化液冷却至10℃，用碱金属氢氧化物溶液调至ph＝10，放置冷却，结晶，过滤得到二次甲硝唑30.02g。

实施例2中，首次投入112.55g环氧乙烷，步骤2)中得到一次甲硝唑30.02g；将乙二醇与硫酸反应得到的蒸残液中含有硫酸乙二醇脂，在步骤7)中投入90.05g环氧乙烷，同时滴加蒸残液，在步骤8)中得到二次甲硝唑30.02g。对比可知，乙二醇的套用减少了环氧乙烷的用量，节约了生产成本。

实施例3

步骤1)：将2-甲基-5-硝基咪唑48.05g加入反应釜中，滴加质量百分比浓度85％的甲酸溶剂115.05g使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入环氧乙烷112.53g，同时添加质量百分比浓度98％的硫酸115.05g，升温到95℃，反应1h得羟化液；

步骤2)：待羟化液冷却至10℃，用碱金属氢氧化物溶液调至ph＝10，放置冷却，结晶，过滤得到一次甲硝唑29.98g和一次滤液；将得到的一次滤液蒸发浓缩、冷却、结晶、过滤，得碱金属硫酸盐固体产品和二次滤液；

步骤3)：减压蒸馏步骤2)得到的二次滤液，得到乙二醇副产物；

步骤4)：关闭出水阀31和出料阀43，全开循回阀42和进风阀65，打开封盖21，将步骤3)得到的乙二醇由加料口加入混合容器20，盖上封盖21，向盛料漏斗62中加入质量百分比浓度为80％的硫酸140.94g；

步骤5)：启动动力泵50，缓慢开启滴加阀63滴加硫酸，乙二醇与硫酸相混合，在控制器上设置并存储预定高液位值、预定低液位值，调节循回阀42的开度大小，使混合容器20内液位维持在预定高液位值和预定低液位值之间；若混合容器20内液位高于所述液位高值，液位报警器22报警，调大循回阀42；若混合容器20内液位低于所述液位低值，液位报警器22报警，调小循回阀42；

步骤6)：保持装置工作，控制蒸水釜温度为100℃至120℃，在0.01-0.9个标准大气压下减压蒸发，启动冷凝器30，半开循回阀42，缓慢关闭进风阀65；待盛料漏斗62中的硫酸滴加完毕，关闭滴加阀63，蒸发至蒸水釜40中没有水分被蒸出时，缓慢开启进风阀65并调大循回阀42；再关闭动力泵50；然后打开出水阀31，放掉蒸出的水份；最后打开出料阀43，取出蒸残液；

步骤7)：将质量百分比浓度100％的2-甲基-5-硝基咪唑48.03g加入反应釜中，滴加质量百分比浓度95％的甲酸溶剂102.5g使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入质量百分比浓度100％的环氧乙烷70.02g，同时滴加步骤6)得到的蒸残液，升温到85-95℃，反应1h得羟化液；

步骤8)：待羟化液冷却至10℃，用碱金属氢氧化物溶液调至ph＝10，放置冷却，结晶，过滤得到二次甲硝唑30.05g。

实施例3中，首次投入112.53g环氧乙烷，步骤2)中得到一次甲硝唑29.98g；将乙二醇与硫酸反应得到的蒸残液中含有硫酸乙二醇脂，在步骤7)中投入70.02g环氧乙烷，同时滴加蒸残液，在步骤8)中得到二次甲硝唑30.05g。对比可知，乙二醇的套用减少了环氧乙烷的用量，节约了生产成本。