本发明涉及塑料制品生产技术领域，尤其涉及一种阻燃型pla基可降解食品包装材料及其制备方法。
背景技术：
聚乳酸是近年来开发的一种新型环境友好型可生物降解材料，其原料为可再生自然资源,而且能耗低并具有良好的环境友好性、生物相容性、机械性能和加工性能，是理想的石油替代产品，具有广阔应用前景，并已经在生物、医学、纺织、包装、电子电器和汽车制造等行业得到大量应用。然而和其他高分子材料一样，聚乳酸具有易燃的缺点，其极限氧指数(loi)仅为20，且燃烧伴有熔滴现象，火灾隐患较大，极大限制了其应用范围,因此需要对其进行阻燃改性，以扩展其应用范围。
海泡石是一种纤维状含水富镁硅酸盐黏土矿物，主要化学成分是硅和镁，理论结构式为mg8si12o30(oh)4(h2o)4·8h2o。海泡石的晶体结构具有层状和链状的过渡性特征：上下两层硅氧四面体夹一层镁氧八面体，两者互相交替排列，形成2∶1层状结构单元，其间排列着与键平行的孔道，这种结构对聚合物起到类似骨架的增强作用，对聚合物的分割效应和非连续效应导致聚合物力学性质的改变，同时，海泡石纤维网状结构限制聚合物分子链的流动进而阻止火势的蔓延和减少滴落。气相引燃通常是在邻近凝聚相的可燃物灢空气混合物中发生的，而氧气进入凝聚相的速度可能会影响聚合物裂解的速度。海泡石形成毯子效应的隔氧作用对抑制聚合物的热裂解和燃烧非常有效，与聚乳酸复合后提高复合材料的力学性能、阻燃性等。
中国专利cn107868993a公开了一种阻燃聚乳酸纤维面料及其制备方法，包括如下步骤：将海泡石预热，搅拌状态下依次加入钛酸酯、偶氮二甲酰胺、环氧大豆油，搅拌，加入氧化聚乙烯蜡，继续搅拌，用氢氧化钠调节体系ph值为7.5-7.9，送入挤出机挤出得到预制料；将聚乳酸、预制料、沸石粉、麦饭石粉、云母粉、黄连素、黄油混合，送入熔融纺丝机中经圆形喷丝孔纺丝，纺织得到阻燃聚乳酸纤维面料。本发明制备所得阻燃聚乳酸纤维面料阻燃性能好，具有良好的抗拉强度和韧性，耐湿热性好，应用前景广阔，可广泛应用在纤维织物面料中。但是该工艺方法制备复杂，所需原料较多，成本较高，不利于大规模工业化生产。
技术实现要素：
为了解决现有技术的不足，本发明目的在于提供一种阻燃型pla基可降解食品包装材料及其制备方法，采用经过处理后的海泡石纤维与pva/sio2复合胶料协同改性聚乳酸，不仅提高了复合材料的机械性能，而且制备得到的食品包装材料隔热、阻燃性强。该方法制备得到的复合材料具有较高的经济效益和社会价值。
本发明的阻燃型pla基可降解食品包装材料是包括以下重量份原料组成：
聚乳酸45-65份，海泡石纤维5-15份，pva/sio2复合胶料10-25份，增塑剂0.5-1.5份，分散剂0.25-0.5份。
所述的海泡石纤维为经球磨后的海泡石纤维，海泡石纤维的粒径为5-30μm。
选用粒径为5-30μm的海泡石纤维，一方面是保证其与聚乳酸形成的食品包装材料表面光滑性和美观性，另一方面，小粒径的海泡石纤维与其他物质的表面接触面积增加，增加与其他物质界面反应活性，提高反应率。
所述的海泡石纤维为酸活化和苯基三乙氧基硅烷表面改性后的海泡石纤维。
天然海泡石矿杂质含量高，孔道狭窄，导致比表面积较低，应用于复合材料时，须先经过提纯和改性等处理，采用盐酸对海泡石纤维进行提纯处理，主要脱镁，还可去除钠、钾、钙离子等杂质。其对海泡石的活化机理为：h+取代骨架中的mg2+，使-si-o-mg-o-si-键转化为两个-si-o-h-键，海泡石内部通道被打开，增加比表面积和微孔孔容体积。同时，采用苯基三乙氧基硅烷进行表面修饰改性，在不改变其晶体结构的情况下，保留了亲水性，改善与后续复合胶料的相容性、分散性。
制备所述阻燃型pla基可降解食品包装材料包括以下制备步骤：pva/sio2复合胶料制备步骤为：取1-5份的na2sio3溶于50份的去离子水中，搅拌直至完全溶解得到na2sio3水溶液，将其在60℃下缓慢加入浓度为5-25％40-80份的pva水溶液中，边滴加边搅拌，滴加完成后，继续搅拌1h，调节溶液ph值为中性，即得到pva/sio2复合胶料。
pva由于其多羟基强氢键的特点使其具有生物相容性、力学性能以及可生物降解性等特点，但是其阻燃性能差，严重影响其应用，将pva与sio2复合形成复合胶料，实现性能互补和优化，在pva/sio2复合胶料中，sio2网络以pva为枝，呈半网络互穿态，当发生燃烧时，sio2会从中剥离出来，形成白色的球状小颗粒，复合胶料内部就形成了球状聚集体的结构。这种紧密的结构，能够有效阻止火焰的蔓延、氧气的传播以及内部可燃气体的溢出。
当复合胶料吸附在海泡石纤维表面时，pva通过氢键附着在纤维表面，纤维的主要成分是sio2，当纤维与复合胶料共混，sio2中带负电的氧原子会吸附水分子中带正电的氢原子而出现si-oh，复合胶料中的si-oh同纤维中的si-oh发生反应，形成si-oh-si，使得复合胶料附着在纤维表面。
所述的增塑剂为环氧大豆油、柠檬酸三乙酯、甘油和聚乙二醇中的一种。
虽然增塑剂在本发明中添加量较少，但是削弱了各聚合物分子之间的次价键，从而增加聚合物分子链的移动性，增加了聚合物的可塑性，降低聚合物的脆性，提高伸长率、曲挠性和柔韧性。
所述的分散剂为硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镉、硬脂酸镁和硬脂酸铜中的一种或多种。
本发明所选择的分散剂能调整形成的整个复合体系中各粒子的运动性，提高其分散性，防止粒子发生团聚。
本发明的阻燃型pla基可降解食品包装材料的制备方法为：
(1)海泡石纤维改性处理，首先使用酸处理，之后加入硅烷偶联剂进行改性。
具体的，按重量份称取经球磨后的海泡石纤维加入浓度为10％的盐酸溶液中，在80℃下加热搅拌2h后，依次用无水乙醇和去离子水进行洗涤直至中性，烘干备用。取100份异丙醇，加入上述海泡石纤维搅拌10min后，超声分散30min后，加入0.5-1.5份的苯基三乙氧基硅烷在80℃下搅拌2h后，依次用无水乙醇和去离子水进行洗涤，烘干备用。
(2)按重量份称取pva/sio2复合胶料，向其中加入步骤(1)中经处理后的海泡石纤维，搅拌3h后，置于85℃真空干燥箱中干燥12h，取出备用。
本发明首先将pva/sio2复合胶料与海泡石进行共混，使得pva/sio2复合胶料均粘附在海泡石纤维上，经过干燥，再将其加入到聚乳酸体系中，可以使得各个组分分散均匀，提高包装材料的机械性能。
(3)包装材料制备，将步骤(2)得到的产品，与聚乳酸、增塑剂和分散剂按一定比例混合，制备包装材料。
具体的，按重量份称取聚乳酸、增塑剂和分散剂，并加入步骤(2)中得到的复合材料，加入高速混合机中，混合均匀后采用双螺杆挤出机，进行熔融、挤出拉条、冷却、切粒，再将制得的粒料加入压片机压成膜，得到阻燃型pla基可降解食品包装材料。
采用以上技术方案所制备得到的阻燃型pla基可降解食品包装材料具有以下优点：
1、本发明采用处理后的海泡石纤维和pva/sio2复合胶料协同改性聚乳酸，使得聚合物在燃烧时能够促进材料表面炭层的形成和稳定，降低燃烧时热量的释放，反馈到聚合物表面的热量得以减少，故基质的热裂解得以抑制，提高复合材料阻燃性。
2、本发明在原料中加入了聚乳酸、聚乙烯醇可生物降解材料，并且生产过程简单，无“三废”产生，符合绿色环保的要求，具有较大的经济效益和社会价值。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步描述。
实施例1
一种阻燃型pla基可降解食品包装材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)取10份经球磨后的海泡石纤维加入浓度为10％的盐酸溶液中，在80℃下加热搅拌2h后，依次用无水乙醇和去离子水进行洗涤直至中性，烘干备用。取100份异丙醇，加入上述海泡石纤维搅拌10min后，超声分散30min后，加入0.5-1.5份的苯基三乙氧基硅烷在80℃下搅拌2h后，依次用无水乙醇和去离子水进行洗涤，烘干备用。
(2)取10份pva/sio2复合胶料，向其中加入步骤(1)中经处理后的海泡石纤维，搅拌3h后，置于85℃真空干燥箱中干燥12h，取出备用。
(3)取45份聚乳酸、0.5份环氧大豆油和0.25份硬脂酸钡和硬脂酸锌，并加入步骤(2)中得到的复合材料，加入高速混合机中，混合均匀后采用双螺杆挤出机，进行熔融、挤出拉条、冷却、切粒，再将制得的粒料加入压片机压成膜，得到阻燃型pla基可降解食品包装材料。
实施例2
一种阻燃型pla基可降解食品包装材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)取15份经球磨后的海泡石纤维加入浓度为10％的盐酸溶液中，在80℃下加热搅拌2h后，依次用无水乙醇和去离子水进行洗涤直至中性，烘干备用。取100份异丙醇，加入上述海泡石纤维搅拌10min后，超声分散30min后，加入0.5-1.5份的苯基三乙氧基硅烷在80℃下搅拌2h后，依次用无水乙醇和去离子水进行洗涤，烘干备用。
(2)取15份pva/sio2复合胶料，向其中加入步骤(1)中经处理后的海泡石纤维，搅拌3h后，置于85℃真空干燥箱中干燥12h，取出备用。
(3)取50份聚乳酸、0.7份环氧大豆油和0.3份硬脂酸钡和硬脂酸锌，并加入步骤(2)中得到的复合材料，加入高速混合机中，混合均匀后采用双螺杆挤出机，进行熔融、挤出拉条、冷却、切粒，再将制得的粒料加入压片机压成膜，得到阻燃型pla基可降解食品包装材料。
实施例3
一种阻燃型pla基可降解食品包装材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)取15份经球磨后的海泡石纤维加入浓度为10％的盐酸溶液中，在80℃下加热搅拌2h后，依次用无水乙醇和去离子水进行洗涤直至中性，烘干备用。取100份异丙醇，加入上述海泡石纤维搅拌10min后，超声分散30min后，加入0.5-1.5份的苯基三乙氧基硅烷在80℃下搅拌2h后，依次用无水乙醇和去离子水进行洗涤，烘干备用。
(2)取20份pva/sio2复合胶料，向其中加入步骤(1)中经处理后的海泡石纤维，搅拌3h后，置于85℃真空干燥箱中干燥12h，取出备用。
(3)取55份聚乳酸、0.8份环氧大豆油和0.35份硬脂酸钡和硬脂酸锌，并加入步骤(2)中得到的复合材料，加入高速混合机中，混合均匀后采用双螺杆挤出机，进行熔融、挤出拉条、冷却、切粒，再将制得的粒料加入压片机压成膜，得到阻燃型pla基可降解食品包装材料。
实施例4
一种阻燃型pla基可降解食品包装材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)取15份经球磨后的海泡石纤维加入浓度为10％的盐酸溶液中，在80℃下加热搅拌2h后，依次用无水乙醇和去离子水进行洗涤直至中性，烘干备用。取100份异丙醇，加入上述海泡石纤维搅拌10min后，超声分散30min后，加入0.5-1.5份的苯基三乙氧基硅烷在80℃下搅拌2h后，依次用无水乙醇和去离子水进行洗涤，烘干备用。
(2)取25份pva/sio2复合胶料，向其中加入步骤(1)中经处理后的海泡石纤维，搅拌3h后，置于85℃真空干燥箱中干燥12h，取出备用。
(3)取60份聚乳酸、0.9份环氧大豆油和0.4份硬脂酸钡和硬脂酸锌，并加入步骤(2)中得到的复合材料，加入高速混合机中，混合均匀后采用双螺杆挤出机，进行熔融、挤出拉条、冷却、切粒，再将制得的粒料加入压片机压成膜，得到阻燃型pla基可降解食品包装材料。
对比例1
一种阻燃型pla基可降解食品包装材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)取20份pva/sio2复合胶料置于85℃真空干燥箱中干燥12h，取出备用。
(2)取55份聚乳酸、0.8份环氧大豆油和0.35份硬脂酸钡和硬脂酸锌，并加入步骤(2)中得到的复合材料，加入高速混合机中，混合均匀后采用双螺杆挤出机，进行熔融、挤出拉条、冷却、切粒，再将制得的粒料加入压片机压成膜，得到阻燃型pla基可降解食品包装材料。
对比例2
一种阻燃型pla基可降解食品包装材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)取15份经球磨后的海泡石纤维加入浓度为10％的盐酸溶液中，在80℃下加热搅拌2h后，依次用无水乙醇和去离子水进行洗涤直至中性，烘干备用。取100份异丙醇，加入上述海泡石纤维搅拌10min后，超声分散30min后，加入0.5-1.5份的苯基三乙氧基硅烷在80℃下搅拌2h后，依次用无水乙醇和去离子水进行洗涤，烘干备用。
(2)取55份聚乳酸、0.8份环氧大豆油和0.35份硬脂酸钡和硬脂酸锌，并加入步骤(1)中得到的经处理后的海泡石纤维，加入高速混合机中，混合均匀后采用双螺杆挤出机，进行熔融、挤出拉条、冷却、切粒，再将制得的粒料加入压片机压成膜，得到阻燃型pla基可降解食品包装材料。
对比例3
一种阻燃型pla基可降解食品包装材料，其制备方法包括以下步骤：
取55份聚乳酸、0.8份环氧大豆油和0.35份硬脂酸钡和硬脂酸锌，加入高速混合机中，混合均匀后采用双螺杆挤出机，进行熔融、挤出拉条、冷却、切粒，再将制得的粒料加入压片机压成膜，得到阻燃型pla基可降解食品包装材料。
依据gb/t1040-1992、gb/t1040.1-2006、gb/t1043-1993和gb/t2406-1993，进行拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和材料极限氧指数检测，结果如表1所示：
表1
由表1可知，实施例1-4制备得到的阻燃型pla基可降解食品包装材料具有较好的机械性能和极限氧指数，最高极限氧指数可达到31％，阻燃性强。同时对比例1-3可知，当不加入海泡石纤维或pva/sio2复合胶料时，复合材料各方面性能均有所下降，当二者都不添加时，复合材料的力学性能和阻燃性最差，说明海泡石纤维或pva/sio2复合胶料的加入提高了聚乳酸复合材料的机械性能和抗阻燃性。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。