一种通过酯酯交换路径合成丙酸酯的方法与流程

本发明涉及一种合成丙酸酯的方法，特别是涉及一种通过酯酯交换路径合成丙酸酯的方法。

背景技术：

丙酸酯可应用于纤维素酯和醚类，各种天然或合成树脂的溶剂；作为香料可用于调合苹果香、香蕉香、李子香、菠萝香以及作为黄油、西洋酒和其他多种食用香精。也可用作高级日用化妆品香精。该类产品还用作有机合成中间体。经研究表明，丙酸酯对lifepo4锂离子电池低温性能有一定影响。添加一定量丙酸酯，可提高碳酸酯电解液的离子电导率，改善电解液与正极lifepo4材料和负极石墨材料的相容性，降低电解液体系的粘度和共熔点，有利于锂离子的迁移，从而提高lifepo4锂离子电池的低温性能。目前锂电池在手机电池以及电动车电池等方面，都发挥着越来越重要的作用。但是由于锂电池电解液低温性差，在低气温条件下，电动车电池寿命普遍较短，而在锂离子电池的电解液中添加一定量的丙酸酯则会大大改善锂离子电池电解液的低温性能，因此市场前景十分广阔。丙酸酯具体可由酯酯交换来制备，反应原料可以是丙酸甲酯和甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯，乙酸丙酯、乙酸丁酯等。

在传统工艺中，生产丙酸酯常采用的催化剂为浓硫酸，反应物为丙酸和醇直接进行酯化反应来制备。此方法存在着诸多缺点，如易腐蚀设备、易污染环境、副反应多、后处理复杂、效率较低、连续生产难以实现等等。随着科学技术的快速发展、人们环保意识的普遍提高和环保法规的日益完善，环保型催化剂的优势也越来越受到人们的重视，选择使用其它新型催化剂来替代浓硫酸作为催化剂制备丙酸乙酯势在必行。

近几年来，国内外学者对合成丙酸酯做了大量的研究工作，但真正投入工业化生产的报道却很少，主要是因为存在催化剂催化效率不高，制备过程复杂、稳定性差等问题。

现有文献和专利中丙酸酯仅有酯化和羰化法制备。酯化法是以丙酸及醇为原料，采用无机酸如浓硫酸为催化剂，醇酸酯化法能耗高、消耗大量酸碱，生产工艺成本高，并且对环境有很大的污染，难于满足现代化学工业发展的需要和环境保护的要求。羰化法则反应条件要求高，且存在副反应。张志贤等人研究的负载型rh催化剂，以c2h5i为助催化剂，在240℃、1.5mpa下，乙醇转化率达97%，产物中含丙酸64%，丙酸乙酯仅为34%，且存在3%乙醚。邓贵祥等人研究的ni-cu/活性炭催化剂，以c2h2i为助催化剂，在300℃、0.1mpa下，进行气—固相乙醇羰化反应，产物只有丙酸乙酯，收率为50~60%，但催化剂活性较低。葛清秀等利用碱性脂肪酶催化合成丙酸乙酯，具体方法时将丙酸和乙醇以及一定的溶剂组成非水相酯化反应体系。此方法的最佳反应温度为32~36℃，对温度要求较为苛刻，因此利用碱性脂肪酶来催化合成丙酸乙酯不太理想。通过酯化法和羰化法制备丙酸酯，会有副产物，且产物中存在醇类，锂电级丙酸酯要求纯度高，不能有其他微量杂质，因此，通过酯化反应和羰化反应来获得丙酸乙酯用于改善锂离子电池电解液低温性不甚理想，开辟一条新的反应路线和方法大规模制备高纯丙酸酯具有重大意义。

国内有大量研究酯交换反应的报道，如碳酸丙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯，碳酸二甲酯与乙醇酯交换制备碳酸甲乙酯等，但是通过酯酯交换合成丙酸酯的报道几乎没有。因此本文阐述了以丙酸甲酯和其他酯类以不同种类的催化剂，通过酯交换反应来制备丙酸酯，此方法没有副产物，因此丙酸酯选择率可达100%。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种通过酯酯交换路径合成丙酸酯的方法，本发明通过反应精馏，产物丙酸酯可以落到精馏塔底，反应体系简单，反应时间短，产物选择性高，整个反应路径绿色、节能、环保、高效。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种通过酯酯交换路径合成丙酸酯的方法，所述方法一步合成丙酸酯，反应方程式如下，以丙酸甲酯和以乙酸乙酯制备丙酸乙酯为例：

ch3ch2cooch3+ch3cooch2ch3→ch3ch2cooch2ch3+ch3cooch3；

该方法采用的原料是丙酸甲酯和甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正丁酯、甲酸异丁酯、甲酸正戊酯、甲酸异戊酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯、丁酸正戊酯、丁酸异戊酯、草酸二乙酯、碳酸二乙酯、乙酸仲丁酯等中的任意一种，反应原料丙酸甲酯与其他酯摩尔比1:0.5～1:20，未反应完的原料丙酸甲酯返回反应区进行循环转化。

所述的一种通过酯酯交换路径合成丙酸酯的方法，所述反应温度25℃~100℃，反应压力0.1mpa~10.0mpa。

所述的一种通过酯酯交换路径合成丙酸酯的方法，所述催化剂是可溶性强碱、离子液体、固体碱等碱性材料，其中可溶性强碱包括但不限于金属氢氧化物及有机碱等中的任意一种或多种的混合；固体碱包括但不限于金属氧化物、负载型金属固体碱；离子液体包括但不限于咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、季铵盐类离子液。

所述的一种通过酯酯交换路径合成丙酸酯的方法，所述反应区间的反应器是固定床反应器，浆态床或移动床反应器。

所述的一种通过酯酯交换路径合成丙酸酯的方法，所述反应区间含有一个反应器，或通过串联或并联方式连接多个反应器。

本发明的优点与效果是：

本发明开辟的丙酸酯合成方法，其优势在于反应体系简单，反应时间短，产物选择性高。反应条件温和，反应路径短，完全无副产物，催化剂活性高，重复使用次数多，丙酸酯之间沸点一般差别较大，通过反应精馏，产物丙酸酯可以落到精馏塔底。因此，整个反应路径绿色、节能、环保、高效。

附图说明

图1为不同催化剂对丙酸甲酯和乙酸乙酯转化率及丙酸乙酯选择性的影响图。

(常压、84℃、丙酸甲酯与乙酸乙酯摩尔比1：1条件下反应)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

本发明开辟了一条新的合成丙酸酯的方法，该方法是以可溶性强碱、固体碱、离子液体等碱性材料为催化剂催化丙酸甲酯和各种酯类如甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯，乙酸丙酯、乙酸丁酯等一步合成丙酸酯的方法，该反应路径如下所示该反应路径如下所示（以丙酸甲酯和以乙酸乙酯制备丙酸乙酯为例）：

ch3ch2cooch3+ch3cooch2ch3→ch3ch2cooch2ch3+ch3cooch3

a)将丙酸甲酯和其他酯类为原料在一定反应条件下反应，生成物丙酸某酯；

b）上述反应物沸点不同可进行分离，其中的丙酸某酯为产品；

c）未反应完的原料丙酸甲酯返回反应区进行循环转化；

反应温度20℃~160℃，反应压力0.1mpa~10.0mpa，反应原料丙酸甲酯与其他酯类摩尔比1：0.5～1:20。可溶性强碱包括但不限于金属氢氧化物及有机碱等。固体碱包括但不限于金属氧化物、负载型金属固体碱等。离子液体包括但不限于咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、季铵盐类离子液等。

本发明具体实施方案模拟釜式反应器，以丙酸甲酯和乙酸乙酯原料为例，在催化剂存在条件下进行酯交换反应，制备丙酸乙酯，其特征在于在三口烧瓶中装入原料和催化剂，置于加热套中，在160℃下搅拌加热回流反应5min~240min，催化剂用量占总质量的3%。在本发明中，产物是通过气相色谱法分析进行检测和确定的。因此，如本文中使用“基本上或完全没有”等是以不可检测到的量存在的。

几种典型催化剂的制备方法如下：

咪唑类离子液体选用1-甲基-3-甲基咪唑溴盐，其制备方法为：以n-甲基咪唑、甲基溴为原料制备离子液体，首先将计量的n-甲基咪唑倒入250ml三口烧瓶中，在30℃水浴锅中加热，然后在搅拌状态下向上述溶液中滴加计量的甲基溴，滴加完毕后立刻充入n2保护，继续搅拌12h得到白色晶体，所得用100ml乙酸乙酯洗涤3次以除去未反应的原料，将洗涤后的晶体转入旋转蒸发仪中，在50℃下减压蒸馏除去表面挥发性组分，最后在70℃下真空干燥24h得到1-甲基-3-甲基咪唑溴盐离子液体。

吡啶类离子液体选用四氟硼酸n-乙基吡啶，其制备方法如下：分别量取一定量的吡啶79.1g和溴乙烷174.4g，摩尔比1：1.6，分别置于圆底烧瓶，65℃恒温水浴搅拌，回流，反应6h后加入nh4bf4，于丙酮相中加热搅拌，回流，约6h后白色稠状物溶解，生成大量白色颗粒状固体。过滤得到白色颗粒固体和红褐色液体，水浴、减压、蒸馏去除水和丙酮后加入环己烷，冷却为黑色晶体。

季铵盐类离子液体选用硝基乙胺离子液体，制备方法如下：乙胺水溶液与硝酸摩尔比1：1中和后真空除水，置于四氢呋喃中溶解，最后真空除去有机溶剂。

可溶性强碱选用金属氢氧化物中的lioh、naoh、koh、rboh、csoh、kf、ki以及太酸四丁酯等，有机碱选用甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠等。

固体碱选用具有介孔结构载体的负载型碱金属催化剂其通式为xaob/y-s，其中x和y为li、na、k、rb、cs、mg、ca、fe、la、ce、cr、zr、mn、cu、zn、ag、al、ni、co、pt、pd、rh中一种或者多种元素；s为不同拓扑结构的载体，包括拓扑结构为emt、mor、mww、fau、mfi、fer、bea分子筛中的一种或多种。其中典型催化剂制备方法如下：

1）介孔分子筛na-zsm-5的制备

将购买的50g微孔（10埃-2纳米）h-zsm-5分子筛首先用1mol/l的nano3离子交换毒化酸性位：固液比为1g:10ml。80℃交换2h，过滤洗涤。连续交换3次后，120℃干燥过夜，500℃焙烧4h得到微孔的na-zsm-5。将得到微孔的na-zsm-5置于复合碱（可为碱金属和铵的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵等中的两种或多种）摩尔浓度为0.1-2mol/l的碱性溶液中，经过80℃热处理10h。经过热处理的na-zsm-5分子筛用去离子水洗去残留的碱液，在120℃干燥10h即得到介孔的分子筛载体。

2）k-zsm-5载体的制备

取由1）法制备得到的介孔分子筛na-zsm-5通过naoh碱处理制得的介孔载体20g，马弗炉500℃焙烧4h除去载体中吸附的水，以固液比为1g:10ml，在80℃kno3溶液中回流交换2h，过滤洗涤，连续交换3次后，120℃干燥过夜，500℃焙烧4h得到介孔的k-zsm-5载体。

其他金属为na、li、cs、mg、ca、fe、la、cr、zr、mn、cu、rb中一种或多种的载体制备方法与上述类似，催化剂制备过程中可以任意选取如上一种或多种金属。

3）cao-mgo-la2o3/k-zsm-5催化剂的制备

通过浸渍法将不同质量分数的ca、mg、la的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐溶液在超声环境中分别多次浸渍于由2）法制备得到的k-emt载体上。浸渍后得到的催化剂前驱体在烘箱中110℃干燥10h。经过干燥的催化剂前驱体在马弗炉中550℃环境下焙烧6h，焙烧完后即可制备得到具有介孔结构载体的负载型碱金属的cao-mgo-la2o3/k-zsm-5催化剂。

其他活性组分分别为na、k、cs、zn、ca、fe、la、cr、zr、mn、cu、rb中一种或多种氧化物的负载型催化剂制备方法与上述类似，催化剂制备过程中可以任意选取如上一种或多种活性组分作为负载金属。

实施例1

在三口烧瓶中，探究不同催化剂对原料转化率的影响。将丙酸甲酯与乙酸甲酯加入到250ml三口烧瓶中，分别投入离子液体、可溶性强碱、有机碱、固体碱等催化剂。催化剂加入量为原料总质量的3%。三口烧瓶接球形冷凝管与温度计。其中反应温度为84℃，丙酸甲酯与乙酸乙酯摩尔比为1：1，反应时间4小时。开动搅拌，将溶液加热到一定温度反应，稳定5min后取样分析，进样气相色谱，色谱分析条件为：汽化室温度230℃，采用fid检测器，检测器温度250℃，色谱柱为hp-ffap，固定相为改性的聚乙二醇，色谱柱流量2.5ml/min，气体总流量105.8ml/min，分流比40，色谱柱升温程序为：初始温度40℃，停留3min，而后以10℃/min升至100℃，不停留，结束。原料转化率如表1所示。

表1不同催化剂对原料转化率的影响

由表1可以看出，丙酸甲酯转化率最高达78%，丙酸乙酯的摩尔选择性可达100%，无副反应发生。

实施例2

在三口烧瓶中，探究不同反应原料对原料转化率的影响。催化剂以7%nio-13%co2o3/li-y为例，将原料不同酯类分别加入到250ml三口烧瓶中，7%nio-13%co2o3/li-y加入量为原料总质量的3%。三口烧瓶接球形冷凝管与温度计。其中反应温度为84℃，原料摩尔比为1：1，反应时间4小时。开动搅拌，将溶液加热到反应，稳定5min后分别取不同反应原料的样品进行色谱分析计算。原料转化率如表2所示。

表2不同反应原料对原料转化率的影响

从表2可以看出，当反应原料为一元酯时，随着反应原料碳链的增长，反应物转化率随之升高，在整个过程中产物选择性始终是100%，无副反应发生；当反应原料为二元酯时，产物选择性较低。

实施例3

在三口烧瓶中，探究不同原料摩尔比对原料转化率的影响。将丙酸甲酯与乙酸乙酯分别按照摩尔比1：1、1：2和1：20的比例加入到250ml三口烧瓶中，催化剂7%nio-13%co2o3/li-y加入量为总质量的3%。三口烧瓶接球形冷凝管与温度计。其中反应温度为84℃，丙酸甲酯与乙酸乙酯摩尔比分别为1：0.5、1：1、1：2、1：5、1：20，反应时间4小时。开动搅拌，将溶液加热到一定温度反应，稳定5min后分别取样进行色谱分析。原料转化率如表3所示。

表3不同原料摩尔比对原料转化率的影响

由表3可以看出，以7%nio-13%co2o3/li-y为催化剂，丙酸甲酯转化率随着乙酸乙酯与丙酸甲酯的摩尔比增大而增大，而产物丙酸乙酯的选择性几乎不变。当丙酸甲酯和乙酸乙酯摩尔比为1：20最佳，此时丙酸甲酯转化率达到78%，丙酸乙酯选择性100%。

实施例4

在三口烧瓶中，探究反应时间对原料转化率的影响。将丙酸甲酯和乙酸乙酯加入到250ml三口烧瓶中，催化剂7%nio-13%co2o3/li-y加入量为总质量的3%。三口烧瓶接球形冷凝管与温度计。其中反应温度为84℃，丙酸甲酯与乙酸乙酯摩尔比为1:1，反应时间4小时。开动搅拌，将溶液加热到一定温度反应，稳定5min后分别取样分析。原料转化率如表4所示。

表4不同反应时长对原料转化率的影响

由表4可以看出，反应在5min时已经达到平衡转化率。随着反应时间的增加，反应物的转化率基本不变。

实施例5

在三口烧瓶中，探究不同原料对原料转化率的影响。将丙酸甲酯和乙酸乙酯加入到250ml三口烧瓶中，催化剂7%nio-13%co2o3/li-y加入量为原料总质量的3%。三口烧瓶接球形冷凝管与温度计。其中丙酸甲酯与乙酸乙酯摩尔比为1:1，反应温度分别为25℃、40℃、60℃、80℃、100℃，反应时间4小时。开动搅拌，将溶液加热到反应，稳定5min后分别取不同温度下的样品进行色谱分析计算。原料转化率如表5所示。

表5不同反应温度对原料转化率的影响

由表5可以看出，在反应温度60℃时，丙酸甲酯转化率达到67%，继续提高反应温度，转化一致。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。