本发明涉及油井水泥外加剂技术领域，特别涉及一种油井水泥用硅烷改性聚羧酸分散剂及制备方法与应用。
背景技术：
在油气井固井工程中，油井水泥外加剂是改善水泥浆性能，提高固井质量的有效助剂。分散剂(又称减阻剂)是一种重要的油井水泥外加剂，主要作用是调节油井水泥浆的流变性能，降低水泥浆的粘度，提高可泵送性。目前应用于油田固井的分散剂主要以磺化酮醛缩聚物和萘系分散剂为主，这些分散剂虽然对水泥浆具有一定的分散性，但是存在流动保持性差的问题，而且制备工艺复杂、合成过程中多采用甲醛等有毒物质，对环境造成污染，并与其它水泥外加剂配伍性差，不能较好地满足固井工程需要。近年来，聚羧酸型分散剂因具有掺量低、分散性好、结构可控以及对环境友好等优异的性能受到广泛关注，因此，许多石油公司已开始将其引入油田固井行业。
聚羧酸分散剂具有很强的分子结构设计性，通过采用含不同官能团的单体相互聚合，可以得到不同性能的聚羧酸分散剂。中国专利《用于油井水泥的聚羧酸分散剂及其制备方法》(申请号：201610543851.x)根据聚合物分子设计原理，采用丙烯酸、n-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸、2-丙基酰胺基-2甲基丙磺酸、乙烯基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠以及烯丙基聚乙二醇为单体，合成具有良好的耐高温和流变性能的聚羧酸分散剂，但是上述分散剂并不适用硫酸盐含量较高的油井水泥中。为提高聚羧酸分散剂的耐盐性，中国专利《海水体系用油井水泥分散剂及其制备方法》(申请号：201610650154.4)通过水溶液聚合合成两性共聚物，该分散剂可以有效控制海水中的高价金属离子对水泥浆流动性的影响，但这种分散剂的流动保持性较差，不利于水泥浆的长期泵送。
近年来，虽然对油井水泥用聚羧酸分散剂的研究取得了一定的进展，但都有一些不足，因为目前聚羧酸分散剂主要为含羧基官能团的单体，羧基会吸附到水泥颗粒表面，抑制水泥水化进程，造成水泥石的早期强度发展缓慢，同时在硫酸盐浓度较大时，硫酸根离子会和聚羧酸分散剂在水泥颗粒表面发生竞争吸附，使水泥浆的分散与流变性变差，因此难以满足调控固井过程水泥浆综合性能的要求。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种对油井水泥浆分散能力强，流变性好、具有一定的抗硫酸盐能力且促进水泥石早期强度发展的油井水泥用硅烷改性聚羧酸分散剂。
本发明的第二个目的是提供一种油井水泥用硅烷改性聚羧酸分散剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种油井水泥用硅烷改性聚羧酸分散剂的应用。
本发明的技术方案概述如下：
一种油井水泥用硅烷改性聚羧酸分散剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量比例，称取39.02-40.69份不饱和聚醚大单体，1.30-1.36份阳离子单体，加入35-45份蒸馏水中，搅拌升温至65-75℃得混合液；
(2)称取1.22-1.24份硅烷单体，2.35-3.05份羧酸类单体，加入30-40份蒸馏水，搅拌均匀为a液；称取0.80-1.0份引发剂溶于25-35份蒸馏水，搅拌均匀为b液；
(3)向步骤(1)获得的混合液中同时滴加a液和b液，a液和b液都滴加完后，继续在65-75℃保温2-4h，调节ph＝6-7，得到油井水泥用硅烷改性聚羧酸分散剂。
步骤(1)优选为：按重量比例，称取40.02份不饱和聚醚大单体，1.34份阳离子单体，加入40份蒸馏水中，搅拌升温至70℃得混合液。
步骤(2)优选为：称取1.23份硅烷单体，2.40份羧酸类单体，加入35份蒸馏水，搅拌均匀为a液；称取0.90份引发剂，溶于30份蒸馏水，搅拌均匀为b液；
不饱和聚醚大单体优选为数均分子量600-2400的烯丙基聚乙二醇或数均分子量600-2400的甲基烯丙基聚乙二醇。
阳离子单体优选为二甲基二烯丙基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
硅烷单体优选为乙烯基三甲氧基硅烷或3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
羧酸类单体优选为马来酸酐、丙烯酸或衣康酸。
引发剂优选为过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二异丁脒盐酸盐。
上述方法制备的一种油井水泥用硅烷改性聚羧酸分散剂。
上述一种油井水泥用硅烷改性聚羧酸分散剂的应用。
本发明的优点：
(1)本发明以水为溶剂，制备工艺简单，成本低，易实现工业化生产。
(2)本发明的油井水泥用硅烷改性聚羧酸分散剂，能有效地增加分散剂在水泥颗粒表面的吸附量，改善水泥浆的分散性能与流变性能，降低水泥浆的粘度，对油井水泥有较好的适应性，适合作为油井水泥分散剂使用。
(3)从分子结构设计角度，引入含硅氧基团的功能性硅烷单体作为共聚单体，替代了部分含羧基官能团的单体，缓解了羧基基团带来的缓凝现象，并提高耐硫酸盐能力。
(4)本发明通过引入阴离子官能团羧基、阳离子官能团季铵盐和硅氧官能团，在增加分散剂吸附能力的同时有效缓解羧基的缓凝作用，引入具有长侧链的聚醚大单体可以提供空间位阻，提高水泥浆的分散性与分散保持性，改善水泥浆的流变性，增强水泥浆的综合性能。
附图说明
图1为实施例1制备的油井水泥用硅烷改性聚羧酸分散剂的红外图谱。
图2为实施例1制备的油井水泥用硅烷改性聚羧酸分散剂的核磁共振氢谱。
图3为实施例1制备的油井水泥用硅烷改性聚羧酸分散剂的扫描电镜(a)和元素分析谱图(b)。
图4为加入分散剂的水泥浆在养护温度为30℃的水化放热速率曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种油井水泥用硅烷改性聚羧酸分散剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取40.02g数均分子量为2400的甲基烯丙基聚乙二醇，1.34g二甲基二烯丙基氯化铵，加入40g蒸馏水中，搅拌升温至70℃得混合液；
(2)称取1.23g乙烯基三甲氧基硅烷，2.40g丙烯酸，加入35g蒸馏水，搅拌均匀为a液；称取0.90g过硫酸铵溶于30g蒸馏水，搅拌均匀为b液；
(3)向步骤(1)获得的混合液中同时滴加a液和b液，a液和b液都滴加完后，继续在70℃保温2h，用naoh调节ph＝7，得到油井水泥用硅烷改性聚羧酸分散剂。
实施例2
一种油井水泥用硅烷改性聚羧酸分散剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取39.02g数均分子量为600的甲基烯丙基聚乙二醇，1.30g二甲基二烯丙基氯化铵，加入35g蒸馏水中，搅拌升温至65℃得混合液；
(2)称取1.22g的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，2.35g衣康酸，加入40g蒸馏水，搅拌均匀为a液；称取0.80g过硫酸钾溶于25g蒸馏水，搅拌均匀为b液；
(3)向步骤(1)获得的混合液中同时滴加a液和b液，a液和b液都滴加完后，继续在65℃保温4h，用naoh调节ph＝6，得到油井水泥用硅烷改性聚羧酸分散剂。
实施例3
一种油井水泥用硅烷改性聚羧酸分散剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取40.69g数均分子量为600的烯丙基聚乙二醇，1.36g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，加入45g蒸馏水中，搅拌升温至75℃得混合液；
(2)称取1.24g的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，3.05g马来酸酐，加入30g蒸馏水，搅拌均匀为a液；称取1.0g偶氮二异丁脒盐酸盐溶于35g蒸馏水，搅拌均匀为b液；
(3)向步骤(1)获得的混合液中同时滴加a液和b液，a液和b液都滴加完后，继续在75℃保温2h，用naoh调节ph＝7，得到油井水泥用硅烷改性聚羧酸分散剂。
实施例4
(1)按重量比例，称取40.02g数均分子量为2400的烯丙基聚乙二醇，1.34g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，加入40g蒸馏水中，搅拌升温至65℃得混合液；
(2)称取1.23g乙烯基三甲氧基硅烷，2.40g衣康酸，加入35g蒸馏水，搅拌均匀为a液；称取0.90g偶氮二异丁脒盐酸盐溶于30g蒸馏水，搅拌均匀为b液；
(3)向步骤(1)获得的混合液中同时滴加a液和b液，a液和b液都滴加完后，继续在65℃保温3h，用naoh调节ph＝6.5，得到油井水泥用硅烷改性聚羧酸分散剂。
对比例1
一种油井水泥用聚羧酸分散剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将40.59g数均分子量为2400的甲基烯丙基聚乙二醇溶于35g蒸馏水中，1.36g二甲基二烯丙基氯化铵，加入40g蒸馏水中，搅拌升温至70℃得混合液；
(2)称取3.04g丙烯酸溶于35g蒸馏水，搅拌均匀为a液；称取0.90g过硫酸铵溶于30g蒸馏水，搅拌均匀为b液；
(3)向步骤(1)获得的混合液中同时滴加a液和b液，a液和b液都滴加完后，继续在70℃保温2h，用naoh调节ph＝7，得到油井水泥用聚羧酸分散剂。
实施例1制备的油井水泥用硅烷改性聚羧酸分散剂的结构测试。
图1为实施例1制备的油井水泥用硅烷改性聚羧酸分散剂的红外图谱。从图可以看出，3446cm-1和1115cm-1分别是甲基烯丙基聚乙二醇(hpeg)上的-oh和-c-o-c-的伸缩振动峰，2886cm-1是-ch3的特征吸收峰；1723cm-1和1467cm-1分别是丙烯酸(aa)上的-cooh的对称和反对称伸缩振动峰，1335cm-1和966cm-1分别是二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)上-c-n和–n+r3的特征吸收峰；835cm-1是乙烯基三甲氧基硅烷(vtmo)上的-si-o-的伸缩振动峰，表明所有单体均参与聚合反应，所以油井水泥用硅烷改性聚羧酸分散剂是功能单体hpeg、aa、dmdaac、vtmo的四元共聚物。
图2为实施例1制备的油井水泥用硅烷改性聚羧酸分散剂的核磁共振氢谱。从图可以看出，2.5ppm是二甲基亚砜(dmso)溶剂峰，2.32ppm分别是聚合物中主链aa中-ch-的特征质子吸收峰，3.31ppm是dmdaac中-nch3的特征质子吸收峰，3.40-3.60ppm是hpeg中的-ch2-ch2-o-和vtmo中-si-o-ch3中的质子特征吸收峰。分析可知，hpeg、aa、dmdaac、vtmo四种单体均出现在聚合物分子链中。
图3为实施例1制备的油井水泥用硅烷改性聚羧酸分散剂的扫描电镜(a)和元素分析谱图(b)。从扫描电镜图可以看出，油井水泥用硅烷改性聚羧酸分散剂呈棒状结构，并相互缠绕在一起，从元素分析谱图可以看出硅烷改性聚羧酸分散剂中硅元素的存在，证明了乙烯基三甲氧基硅烷参与了聚合反应。
水泥浆的制备及性能测试方法参照gb/t19139—2012《油井水泥试验方法》进行。对实施例和对比例的分散剂的流动度、流变性能、初终凝时间和抗压性能进行评价，评价结果如表1，表2，表3和表4所示。
表1分散剂在不同水化时间的流动度
注：水泥浆配方为：500gg级嘉华油井水泥+不同加量的分散剂+一定量的硫酸钠+220g淡水。
由表1可知，当分散剂加量为0.2wt％时，实施例1的分散剂因早期水泥快速水化会产生大量水化产物，水化产物会包覆分散剂形成有机矿物相，大量分散剂被消耗造成水泥浆在水化早期流动度略微下降；当分散剂加量为0.4wt％时，与对比例1的分散剂相比，实施例1的分散剂在120min内对水泥浆体系具有良好的分散性和分散保持性；加入0.5wt％的硫酸钠，实施例1的分散剂仍具有良好的分散性能，说明实施例1的分散剂具有一定的抗硫酸盐能力。
实施例1的分散剂可以通过主链的-cooh阴离子和–n+r3阳离子与水泥颗粒表面的电荷吸附作用，硅氧键和水化产物发生化学键合作用以及聚氧乙烯支链在水泥颗粒表面的空间位阻作用，破坏水泥颗粒的絮凝结构并释放自由水，从而使水泥浆具有良好的流动度和流动保持性，进而改善水泥浆的分散性能。
表2分散剂的水泥浆体系的流变参数
注：水泥浆配方为：500gg级嘉华油井水泥+不同加量的分散剂+一定量的硫酸钠+220g淡水。
固井行业一般认为，水泥浆的流性指数n越大越好、稠度系数k值越小越好，这样水泥浆粘度较小，流动度大，易于泵送。由表2可知，相对应于对比例1来说，同样加量的情况下，含有实施例1的分散剂的水泥浆体系的流性指数较大，稠度系数较小，并且水泥浆的流变参数可以根据需要进行加量的调节，从而大大改善水泥浆体系的流变性能。
当加入0.5wt％硫酸钠时，加有实施例1的分散剂的水泥浆体系仍然具有较高的流性指数和较低的稠度系数，说明有实施例1的分散剂在硫酸根离子存在下仍然具有良好的流变性能。
表3分散剂的水泥浆体系的初终凝时间
注：水泥浆配方为：500gg级嘉华油井水泥+不同加量的分散剂+220g淡水
由表3可知，相对应于对比例1来说，含有实施例1的分散剂所对应的初终凝时间相差不大，且初终凝之间的时间差较短，与对比例1相比，说明有实施例1的分散剂对水泥浆的凝结时间没有产生不利影响。
表4分散剂在不同养护时间的抗压强度
注：水泥浆配方为：500gg级嘉华油井水泥+0.4wt％分散剂+220g淡水。(/％是指分散剂在g级嘉华油井水泥的质量百分含量)
由表4可知，相对应于纯水泥来说，含有实施例1的分散剂所对应的水泥浆在60℃条件下抗压强度早期发展迅速，硅烷单体中的硅氧键与水泥颗粒发生化学作用，增加在水泥颗粒的吸附位点，增强硅烷改性聚羧酸分散剂对水泥浆的分散作用，使水泥浆体系更加稳定且均匀分散，从而促进了水泥石的早期强度发展，说明有实施例1的分散剂能够促进水泥石的早期强度发展。
图4为加入分散剂的水泥浆在养护温度为30℃的水化放热速率曲线图。从图可以看出，与纯水泥相比，加有分散剂的最大放热速率出现的时间延迟，并且最大放热速率的峰值也降低，原因是由于分散剂中的羧基会和钙离子发生螯合作用，抑制水泥水化；与对比例1相比，实施例1的分散剂中硅烷单体的加入促进水泥水化，硅烷改性聚羧酸分散剂对水泥水化的抑制程度减弱，从而促进水化产物的生成，有利于水泥石的早期强度发展，这与早期抗压强度数据相吻合。
实施例2、3、4的检测结果与实施例1相似。
本发明的油井水泥用硅烷改性聚羧酸分散剂具有制备工艺简单，成本低和易于储存等优点。该硅烷改性聚羧酸分散剂引进了阳离子单体、阴离子单体以及含有硅氧键的硅烷单体，增加了分散剂在水泥颗粒表面的物理与化学吸附位点，对水泥浆体系起到很好的分散效果，同时具有长侧链的大单体在水泥颗粒表面产生空间位阻效应，阻止水泥颗粒之间的絮凝，提高水泥浆的分散性与分散保持性。含该硅烷改性聚羧酸分散剂的水泥浆体系具有良好的流变性能和较高的早期强度，在硫酸盐浓度较高的情况下，仍具有较好的分散与流变性能，总体而言，加有硅烷改性聚羧酸分散剂的水泥浆体系的综合性能优异，是一种高效油井水泥用分散剂。