本发明属于柔性电子材料制备技术领域，具体涉及一种柔性透明复合导电弹性体的制备方法。
背景技术：
柔性电子设备在弯曲、拉伸或压缩等形变后仍可保持稳定的工作状态，是未来电子设备的发展方向，并在智能制造领域得到越来越广泛的关注。导电弹性复合材料因其良好导电性与柔韧性，有望应用于柔性电子设备领域，制备智能包装、可穿戴电子设备、柔性显示器与电池和柔性传感器等。
导电弹性体在形变下能够保持良好的电学性能，它的迅速发展也促进了可拉伸电子设备的发展，改变了人们对于已有的无法形变的电子设备的认识。目前在柔性电子设备中，最常见的电极材料是氧化锡铟(ito)，虽然ito具有良好的导电率和优异的透光性，被作为柔性显示器的主要电极材料，但由于铟材料的资源枯竭，ito刚性强，制作工艺复杂，成本昂贵等条件制约，ito已经不再成为具有前景的电极材料，正在逐步被金属纳米线所替代，金属纳米线作为导电材料，原料来源广泛且易加工，逐渐成为柔性电子材料的主要选择，但在精密仪器中为了追求性能，往往选择的是金纳米线和银纳米线，价格昂贵，而且与柔性基底的结合性差，散光性差，难以满足未来市场的需要。
导电高分子的研究起步较晚，但凭借其优良特性及其潜在应用，导电高分子受到科研工作者的普遍眷顾。聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(pedot：pss)作为聚噻吩体系的衍生物，有着较强的成膜能力、较高的光透射性、稳定性和优良的电导率(经过掺杂可达1000s/cm)，与金属相比，pedot：pss溶液拥有电导率可调范围宽、能够进行溶液加工处理、密度小等优点。现有技术主要使用pedot：pss溶液制备导电弹性体的方法，是先制备一个可拉伸的弹性基底，然后通过印刷或者涂布方式，将只有二次掺杂过的pedot：pss溶液转移在弹性基底表面上，通过热固化成型形成由pedot：pss溶液/弹性基底构成的柔性透明复合导电弹性体。这种技术存在四个不足，一、pedot：pss溶液本身具有较高的表面张力，提前对弹性基底进行表面处理时，不同的弹性材料需要不同的处理方式，带来额外的技术难点；二、所制备的pedot：pss/弹性基底导电弹性体在拉伸过程中，由于二者应力失配，导致pedot：pss部分提前断裂，造成导电弹性体的导电缺陷；三、单纯的二次掺杂不足以提高pedot：pss溶液的适用性；四、现有技术只能简单的应用于导电弹性体制备，难以实现复杂结构的导体加工，不能应用于3d打印等领域。因此需要探索一种新型柔性透明复合导电弹性体，既可以保证良好的透光性，导电性和拉伸性，又可以低成本制造，满足长期发展前景的要求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种柔性透明复合导电弹性体的制备方法，解决了现有柔性电子制造材料，高分子聚合物和导电物质之间结合能力差，应变力失配的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种柔性透明复合导电弹性体的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、将热固化剂或者光引发剂与高分子聚合物混合，常温搅拌，得到透明高分子聚合物溶胶；
步骤2、在pedot：pss溶液中加入二次掺杂剂，搅拌均匀后，再加入三次掺杂剂，搅拌至反应完全，得到掺杂pedot：pss溶液；
步骤3、将步骤1形成的透明高分子聚合物溶胶，加入步骤2制得的掺杂pedot：pss溶液中，常温搅拌至均匀状态，得到混溶溶胶，真空脱泡后，将混溶溶胶均匀涂布在聚对苯二甲酸乙二酯模具中，用与步骤1相对应的热固化剂或者光引发剂固化脱模，即得柔性透明复合导电弹性体。
本发明的特点还在于，
步骤1中按热固化剂或者光引发剂与高分子聚合物的质量比为(1-50)：1000的比例，将热固化剂或者光引发剂与高分子聚合物混合。
步骤2中按二次掺杂剂、三次掺杂剂、pedot：pss溶液的质量比为(1-50)：(1-10)：1000的比例，将二次掺杂剂和三次掺杂剂依次与pedot：pss溶液混合掺杂，得到掺杂pedot：pss溶液；
步骤3中按掺杂pedot：pss溶液与透明高分子聚合物溶胶的质量比为(200-1000)：1000的比例，进行混合。
步骤1中高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、水性聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃、聚乙二醇、聚环氧乙烷和聚乙烯醇中的一种或多种；
所述步骤1中热固化剂或者光引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、异丙苯过氧化氢、过氧化二烷基、二苯甲酮、二苯基乙酮、过硫酸铵、安息香乙醚中的一种或多种。
步骤2中二次掺杂剂分为高沸点极性有机溶剂和功能性离子液体两种；
高沸点极性有机溶剂为乙二醇、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙三醇、正丁醇、三乙胺、山梨糖醇中的一种或多种；
功能性离子液体为1-乙烯基-3-乙基咪唑二腈胺盐、1-乙基-3-甲基四氰硼酸盐、4-(3-丁基-1-咪唑基)-1-丁磺酸三氟甲磺酸酯、聚(1-乙烯基-3-胺丙基咪唑硝酸盐)、1-丁基-3-甲基咪唑辛基硫酸盐、4-(3-丁基-1-咪唑基)-1-丁烷磺酸盐和十二烷基苯磺酸盐中的一种或多种。
步骤2中三次掺杂剂为阴离子表面活性剂，阴离子表面活性剂为zonyl、曲拉通x-100、聚(二甲基硅氧烷-b-环氧乙烷)、十二烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚中的一种或多种。
步骤3中的真空度是1kpa-10kpa，真空脱泡转速参数是1500rpm-2500rpm，步骤3中聚对苯二甲酸乙二酯模具的凹槽厚度是100um-500um。
步骤3中涂布后，进行与步骤1相对应的热固化脱模，加热温度是50℃-100℃。
步骤3中涂布后，进行与步骤1相对应的光引发脱模，光引发波长是250nm-420nm。
本发明一种柔性透明复合导电弹性体，具体来说，至少具有以下优点：
(1)通过化学掺杂pedot：pss溶液与高分子聚合物结合，无需提前制备弹性基底，无需溶剂并且能够调节导电弹性体的电导率
(2)柔性透明复合导电弹性体的拉伸应变最高可达到100％，拉伸不会损坏，依然具有导电性能，且经过长时间多次拉伸和弯曲对其稳定性不会影响。
(3)具有广泛的适用性，该柔性透明复合导电弹性体的制备方法操作简单、易于控制、所需设备简单、能够大规模生产，可应用于与印刷工艺和3d打印，该柔性透明复合导电弹性体可用于制备应力传感器、可穿戴电子设备、电子皮肤、柔性显示器、柔性rfid标签、拉伸电路板、薄膜太阳能电池。
具体实施方式
一种柔性透明复合导电弹性体的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，按固化剂或者光引发剂与高分子聚合物的质量比为(1-50)：1000的比例，将热固化剂或者光引发剂与高分子聚合物配置成溶剂，通过化学聚合和物理共混形成可引发透明的溶剂，常温下搅拌至均匀状态，得到透明高分子聚合物溶胶；
其中，高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、水性聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃、聚乙二醇、聚环氧乙烷和聚乙烯醇中的一种或多种；
热固化剂或者光引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、异丙苯过氧化氢、过氧化二烷基、二苯甲酮、二苯基乙酮、过硫酸铵、安息香乙醚中的一种或多种；
步骤2，按二次掺杂剂、三次掺杂剂、pedot：pss溶液的质量比为(1-50)：(1-10)：1000的比例，在pedot：pss溶液中先加入二次掺杂剂，长时间搅拌，再加入三次掺杂剂，搅拌至反应完全，得到掺杂pedot：pss溶液；
其中，二次掺杂剂分为高沸点极性有机溶剂和功能性离子液体两种。高沸点极性有机溶剂为乙二醇、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙三醇、正丁醇、三乙胺、山梨糖醇中的一种或多种；功能性离子液体为1-乙烯基-3-乙基咪唑二腈胺盐、1-乙基-3-甲基四氰硼酸盐、4-(3-丁基-1-咪唑基)-1-丁磺酸三氟甲磺酸酯、聚(1-乙烯基-3-胺丙基咪唑硝酸盐)、1-丁基-3-甲基咪唑辛基硫酸盐、4-(3-丁基-1-咪唑基)-1-丁烷磺酸盐和十二烷基苯磺酸盐中的一种和多种；
三次掺杂剂为阴离子表面活性剂，阴离子表面活性剂为zonyl、曲拉通x-100、聚(二甲基硅氧烷-b-环氧乙烷)、十二烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚中的一种；
在步骤2中，通过二次掺杂剂和三次掺杂剂以一定比例依次掺杂入pedot：pss溶液中的方式，来调节pedot：pss溶液的电导率和力学性能，完全反应，得到掺杂pedot：pss溶液，具有高电导率的复合型导电高分子；
步骤3，将步骤1形成的透明高分子聚合物溶胶，加入步骤2制得的掺杂pedot：pss溶液中，按掺杂pedot：pss溶液与透明高分子聚合物溶胶的质量比为(200-1000)：1000的比例，常温下搅拌至均匀状态，在1kpa-10kpa真空度下，转速为1500rpm-2500rpm的条件下脱泡，将脱泡后的混溶溶胶，均匀倒在凹槽厚度为100um-500um的聚对苯二甲酸乙二酯模具，进行涂布，涂布完全后，进行温度为50℃-100℃的加热，或者用光引发波长为250nm-420nm引发固化脱模，即得柔性透明复合导电弹性体。
本发明一种柔性透明复合导电弹性体在制备时，首先制备可光或热引发透明高分子聚合物溶胶，再将其与掺杂pedot：pss溶液混合搅拌，最后进行脱泡涂布，用光或热引发固化脱模，即得到电导率和力学性能提高的柔性透明复合导电弹性体。
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例公开的一种柔性透明复合导电弹性体的制备步骤如下：
(1)可热引发透明高分子聚合物溶胶的制备；
将聚二甲基硅氧烷和过氧化苯甲酰，按1000：1的质量比加入到烧杯中，常温下用磁力搅拌器搅拌15min后，静置1h，得到透明高分子聚合物溶胶；
步骤中的过氧化苯甲酰可以替换成异丙苯过氧化氢。
(2)掺杂pedot：pss溶液的制备；
将二甲基亚砜和zonyl先后加入到pedot：pss溶液中，按二甲基亚砜、zonyl、pedot：pss溶液的质量比例是1：1：1000，常温下磁力搅拌1h待到完全反应，得到掺杂pedot：pss溶液；
此步骤中二甲基亚砜可替换为正丁醇、三乙胺、山梨糖醇中的一种或多种；zonyl可替换为十二烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚中的一种。
(3)柔性透明复合导电弹性体的制备；
将步骤(2)形成的掺杂pedot：pss溶液，加入到步骤(1)形成的聚二甲基硅氧烷溶胶中，掺杂pedot：pss溶液与聚二甲基硅氧烷溶胶质量比是200：1000，常温下磁力搅拌至均匀状态，静置0.5h，在1kpa真空度下2000rpm，真空脱泡20min，脱泡后，将混溶溶胶均匀涂布在聚对苯二甲酸乙二酯模具凹槽中，涂布完全后在80℃下真空加热1h，100℃下真空加热1h，冷却后得到力学性能优异的薄膜状柔性透明复合导电弹性体；
(4)柔性透明复合导电弹性体的应用；
上述制备的柔性透明复合导电弹性体的透光率大于60％，电导率为8s/cm，方块电阻为50ω/sq，拉伸应变为75％，拉伸程度与电导率呈线性变化，可用于制备应力传感器，柔性显示器。
实施例2
本实施例公开的一种柔性透明复合导电弹性体制备步骤如下：
(1)可光引发透明高分子聚合物溶胶的制备；
将聚烯烃和二苯甲酮以1000：13的质量比加入到烧杯中，常温下用磁力搅拌器搅拌15min后，静置1h，得到透明高分子聚合物溶胶；
步骤中的二苯甲酮可替换成二苯基乙酮、安息香乙醚的一种或多种。
(2)掺杂pedot：pss溶液的制备；
将二甲基亚砜和聚(二甲基硅氧烷-b-环氧乙烷)先后加入到pedot：pss溶液中，二甲基亚砜、聚(二甲基硅氧烷-b-环氧乙烷)、pedot：pss溶液的质量比例是13：3：1000，常温下磁力搅拌1h待到完全反应，得到掺杂pedot：pss溶液；
步骤中二甲基亚砜可替换为四氢呋喃、丙三醇、正丁醇、三乙胺、山梨糖醇中的一种或多种；聚(二甲基硅氧烷-b-环氧乙烷)可替换为曲拉通x-100、十八烷基苯磺酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚中的一种或多种。
(3)柔性透明复合导电弹性体的制备；
将步骤(2)形成的掺杂pedot：pss溶液，加入到步骤(1)形成的聚烯烃溶胶中，掺杂pedot：pss溶液和聚烯烃质量比是400：1000，常温下磁力搅拌至均匀状态，静置0.5h，在1kpa真空度下2000rpm真空脱泡20min，脱泡后均匀涂布在聚对苯二甲酸乙二酯模具凹槽中，涂布完全后在255nm紫外光下照射一小时，得到力学性能优异的薄膜状柔性透明复合导电弹性体；
(4)柔性透明复合导电弹性体的应用；
上述制备的柔性透明复合导电弹性体的透光率大于70％，电导率为8s/cm，方块电阻为30ω/sq，拉伸应变为100％，拉伸程度与电导率呈线性变化，可用于制备柔性rfid标签。
实施例3
本实施例公开的一种柔性透明复合导电弹性体制备步骤如下：
(1)可热引发透明高分子聚合物溶胶的制备；
将水性聚氨酯和偶氮二异丁腈以1000：25的质量比，加入到烧杯中，常温下用磁力搅拌器搅拌15min后，静置1h，得到透明高分子聚合物溶胶，水性聚氨酯溶胶；
步骤中的水性聚氨酯可替换成聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃、聚乙二醇、聚环氧乙烷和聚乙烯醇中的一种或多种；
(2)掺杂pedot：pss溶液的制备；
将乙二醇和曲拉通x-100先后加入到pedot：pss溶液中，按乙二醇、曲拉通x-100、pedot：pss溶液的质量比例是25：5：1000，常温下磁力搅拌1h待到完全反应，得到掺杂pedot：pss溶液；
步骤中乙二醇可替换为四氢呋喃、丙三醇、正丁醇、三乙胺、山梨糖醇中的一种或多种；曲拉通x-100可替换为十八烷基苯磺酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚中的一种或多种。
(3)柔性透明复合导电弹性体的制备；
将步骤(2)形成的掺杂pedot：pss溶液加入到步骤(1)形成的水性聚氨酯溶胶中，掺杂pedot：pss溶液和水性聚氨酯溶胶质量比是600：1000，掺杂pedot：pss溶液逐滴加入到不断搅拌的水性聚氨酯溶胶中，常温下磁力搅拌至均匀状态，静置0.5h，在1kpa真空度下2000rpm真空脱泡15min，脱泡后均匀涂布在聚对苯二甲酸乙二酯模具凹槽中，涂布完全后在50℃下真空加热1h，65℃下真空加热1h，冷却后得到力学性能优异的薄膜状柔性透明复合导电弹性体；
(4)柔性透明复合导电弹性体的应用；
上述制备的柔性透明复合导电弹性体的透光率大于70％，电导率为2s/cm，方块电阻为74ω/sq，拉伸应变为88％，拉伸程度与电导率呈线性变化，可用于制备应力传感器，柔性显示器。
实施例4
本实施例公开的一种柔性透明复合导电弹性体制备步骤如下：
(1)可热引发透明高分子聚合物溶胶的制备；
将聚甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵以1000：38的质量比，加入到烧杯中，常温下用磁力搅拌器搅拌15min后，静置1h，得到透明高分子聚合物溶胶，聚甲基丙烯酸甲酯溶胶；
此步骤中的聚甲基丙烯酸甲酯可替换为聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、水性聚氨酯的一种或多种。
(2)掺杂pedot：pss溶液的制备；
将四氢呋喃和十二烷基苯磺酸钠先后加入到pedot：pss溶液中，按四氢呋喃、十二烷基苯磺酸钠、pedot：pss溶液的质量比例是38：8：1000，常温下磁力搅拌1h待到完全反应，得到掺杂pedot：pss溶液；
此步骤中四氢呋喃可替换为丙三醇、正丁醇、三乙胺、4-(3-丁基-1-咪唑基)-1-丁磺酸三氟甲磺酸酯、聚(1-乙烯基-3-胺丙基咪唑硝酸盐)、1-丁基-3-甲基咪唑辛基硫酸盐、4-(3-丁基-1-咪唑基)-1-丁烷磺酸盐和十二烷基苯磺酸盐中的一种和多种。
(3)柔性透明复合导电弹性体的制备；
将步骤(2)形成的掺杂pedot：pss溶液，加入到步骤(1)形成的聚甲基丙烯酸甲酯溶胶中，掺杂pedot：pss溶液和聚甲基丙烯酸甲酯溶胶质量比是800：1000，将掺杂pedot：pss溶液，逐滴加入到不断搅拌的聚甲基丙烯酸甲酯溶胶中，常温下磁力搅拌至均匀状态，静置0.5h，在1kpa真空度下2000rpm真空脱泡15min，脱泡后均匀涂布在聚对苯二甲酸乙二酯模具凹槽中，涂布完全后在70℃下真空加热1h，80℃下真空加热2h，冷却后得到力学性能优异的薄膜状柔性透明复合导电弹性体；
(4)柔性透明复合导电弹性体的应用；
上述制备的柔性透明复合导电弹性体的透光率大于70％，电导率为4s/cm，方块电阻为65ω/sq，拉伸应变为50％，拉伸程度与电导率呈线性变化，可用于制备拉伸电路板。
实施例5
本实施例公开的一种柔性透明复合导电弹性体制备步骤如下：
(1)可热引发透明高分子聚合物溶胶的制备；
聚乙二醇和过氧化二烷基以1000：50的质量比加入到烧杯中，常温下用磁力搅拌器搅拌15min后，静置1h，得到透明高分子聚合物溶胶，聚乙二醇溶胶；
此步骤中的聚乙二醇可替换成聚氨酯聚环氧乙烷和聚乙烯醇中的一种或多种。
(2)掺杂pedot：pss溶液的制备；
将山梨糖醇和聚(二甲基硅氧烷-b-环氧乙烷)先后加入到pedot：pss溶液中，按山梨糖醇、聚(二甲基硅氧烷-b-环氧乙烷)、pedot：pss溶液的质量比例是50：10：1000，常温下磁力搅拌1h待到完全反应，得到掺杂pedot：pss溶液；
步骤中山梨糖醇可替换成1-乙烯基-3-乙基咪唑二腈胺盐、1-乙基-3-甲基四氰硼酸盐、4-(3-丁基-1-咪唑基)-1-丁磺酸三氟甲磺酸酯、聚(1-乙烯基-3-胺丙基咪唑硝酸盐)的一种或多种；
聚(二甲基硅氧烷-b-环氧乙烷)可替换成zonyl、曲拉通x-100、十二烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚中的一种或多种。
(3)柔性透明复合导电弹性体的制备；
将步骤(2)形成的掺杂pedot：pss溶液加入到步骤(1)形成的聚乙二醇溶胶中，掺杂pedot：pss溶液与聚乙二醇溶胶质量比是1000：1000，掺杂pedot：pss溶液逐滴加入，不断搅拌的聚甲基丙烯酸甲酯溶胶中，常温下磁力搅拌至均匀状态，静置1h，在1kpa真空度下2000rpm真空脱泡15min，脱泡后均匀涂布在聚对苯二甲酸乙二酯模具凹槽中，涂布完全后在60℃下真空加热1h，70℃下真空加热2h，冷却后得到力学性能优异的薄膜状柔性透明复合导电弹性体；
(4)柔性透明复合导电弹性体的应用；
上述制备的柔性透明复合导电弹性体的透光率大于70％，电导率为3s/cm，方块电阻为70ω/sq，拉伸应变为80％，拉伸程度与电导率呈线性变化，可用于制备拉伸电路板。