本发明涉及一种中间体己二酸二乙酯的合成方法,属于化工合成领域。
背景技术：
己二酸二乙酯（diethyladipate）cas:141-28-6是有机合成中重要的溶剂和中间体，在日用化学品和食品工业有广泛的应用。近年来，己二酸二乙酯被发现可以改善油品性能和降低柴油机排放，被认为是良好的柴油添加剂和替代燃料。目前工业上合成己二酸二乙酯多以浓硫酸作催化剂，由己二酸和乙醇直接酯化合成，但是常伴有氧化、硫化等副反应，并且产率很低，对设备有较强的腐蚀性，反应后处理繁琐、以及存在严重的污染环境等缺点，因此合成受到一定的限制。而解决这些问题最有效的方法就是寻找安全价廉、低腐蚀、环保的催化剂，从而从根本上解决环境污染问题，这也符合化学实验未来改革发展方向。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种中间体己二酸二乙酯的合成方法，该方法在优化条件下能催化己二酸和乙醇的酯化反应,具有较高的产物收率。
1、一种中间体己二酸二乙酯的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、向三口烧瓶塔釜中加入2g沸石，同时在塔的上部装填30gmg2+负载树脂催化剂，然后用电子天平准确称取的146g己二酸和365g的乙醇，加入锥形瓶中形成一定质量比的混合原料，倒入塔釜中；
步骤2、打开塔顶冷凝器冷却水开关和塔釜控制电源，设置升温速率5℃/min，用已标定好的naoh标准溶液测定反应前的酸值；
步骤3、待塔顶出现回流，稳定20min后，塔顶恒压漏斗开始进料，打开回流比控制开关，回流比控制为1，同时开始计时，反应开始；
步骤4、当塔顶进料完毕，反应结束，记录反应时间，此时加大塔釜电压，蒸馏反应体系中的过量的甲醇，对产物进行提纯，待塔底温度升至110℃时，停止加热，关闭电源；
步骤5、2h后，塔内滞留液回流，塔釜三口烧瓶冷却后，减压蒸馏，在4.0kpa下，收集148～152℃馏分，得到液体己二酸二乙酯；
所述的mg2+负载树脂催化剂制备方法如下：
步骤1、将市售d072树脂用乙醇浸泡12h，以除去树脂中夹杂的有机杂质和色素，过滤，再用去离子水清洗至ph=7；
步骤2、用浓度14%的盐酸溶液对树脂进行活化12h后，取出过滤，再次用去离子水进行清洗至ph=7，过滤，将树脂至于干燥箱中，95℃下烘干，取出研磨，过200目分子筛，密封备用；
步骤3、将2.8gmgo和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按3：4的比例投入50ml甲醇溶液中,在60℃下搅拌反应2h，得到硅烷复合液；
步骤4、将所得的硅烷复合液逐滴滴加到装有50ml浓度0.1mol/l的硫酸溶液的烧杯中,控制每滴量为0.05ml，滴加过程中控制搅拌转速为200r/min,温度60℃,控制ph=2.5；
步骤5、滴加结束，静置30min后取上述预处理好的树脂50g置于烧杯中，超声分散10min，然后在30℃下继续磁力搅拌4h，过滤，置于干燥箱中，95℃下烘干取出，得到mg2+负载树脂催化剂密封备用。
有益效果：本发明提供了一种中间体己二酸二乙酯的合成方法，采用自制mg2+负载树脂为催化剂，用反应精馏耦合工艺来制备己二酸二乙酯。在精馏过程中塔顶持续采出甲醇，实现甲醇的循环利用，反应体系可以保持在较高的醇/酸比下进行，使己二酸具有较高的转化率。同时在反应过程中反应物直接移出反应区，使可逆平衡反应向右移动，且反应结束后可直接对产物进行提纯。使得该工艺产物收率提高，设备投资减少；强酸性离子交换树脂经mg2+离子改性后，金属离子与离子交换树脂的功能基团磺酸基发生作用，形成新的强酸中心，显著促进催化性能的提高，该催化剂反应温和，机械性能好，易于从反应体系中分离，选择性好，可重复使用，具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
实施例1
1、一种中间体己二酸二乙酯的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、向三口烧瓶塔釜中加入2g沸石，同时在塔的上部装填30gmg2+负载树脂催化剂，然后用电子天平准确称取的146g己二酸和365g的乙醇，加入锥形瓶中形成一定质量比的混合原料，倒入塔釜中；
步骤2、打开塔顶冷凝器冷却水开关和塔釜控制电源，设置升温速率5℃/min，用已标定好的naoh标准溶液测定反应前的酸值；
步骤3、待塔顶出现回流，稳定20min后，塔顶恒压漏斗开始进料，打开回流比控制开关，回流比控制为1，同时开始计时，反应开始；
步骤4、当塔顶进料完毕，反应结束，记录反应时间，此时加大塔釜电压，蒸馏反应体系中的过量的甲醇，对产物进行提纯，待塔底温度升至110℃时，停止加热，关闭电源；
步骤5、2h后，塔内滞留液回流，塔釜三口烧瓶冷却后，减压蒸馏，在4.0kpa下，收集148～152℃馏分，得到液体己二酸二乙酯；
所述的mg2+负载树脂催化剂制备方法如下：
步骤1、将市售d072树脂用乙醇浸泡12h，以除去树脂中夹杂的有机杂质和色素，过滤，再用去离子水清洗至ph=7；
步骤2、用浓度14%的盐酸溶液对树脂进行活化12h后，取出过滤，再次用去离子水进行清洗至ph=7，过滤，将树脂至于干燥箱中，95℃下烘干，取出研磨，过200目分子筛，密封备用；
步骤3、将2.8gmgo和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按3：4的比例投入50ml甲醇溶液中,在60℃下搅拌反应2h，得到硅烷复合液；
步骤4、将所得的硅烷复合液逐滴滴加到装有50ml浓度0.1mol/l的硫酸溶液的烧杯中,控制每滴量为0.05ml，滴加过程中控制搅拌转速为200r/min,温度60℃,控制ph=2.5；
步骤5、滴加结束，静置30min后取上述预处理好的树脂50g置于烧杯中，超声分散10min，然后在30℃下继续磁力搅拌4h，过滤，置于干燥箱中，95℃下烘干取出，得到mg2+负载树脂催化剂密封备用。
实施例2
步骤1、向三口烧瓶塔釜中加入2g沸石，同时在塔的上部装填30gmg2+负载树脂催化剂，然后用电子天平准确称取的146g己二酸和345g的乙醇，加入锥形瓶中形成一定质量比的混合原料，倒入塔釜中；其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤1、向三口烧瓶塔釜中加入2g沸石，同时在塔的上部装填30gmg2+负载树脂催化剂，然后用电子天平准确称取的146g己二酸和325g的乙醇，加入锥形瓶中形成一定质量比的混合原料，倒入塔釜中；其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤1、向三口烧瓶塔釜中加入2g沸石，同时在塔的上部装填30gmg2+负载树脂催化剂，然后用电子天平准确称取的146g己二酸和305g的乙醇，加入锥形瓶中形成一定质量比的混合原料，倒入塔釜中；其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤1、向三口烧瓶塔釜中加入2g沸石，同时在塔的上部装填30gmg2+负载树脂催化剂，然后用电子天平准确称取的146g己二酸和285g的乙醇，加入锥形瓶中形成一定质量比的混合原料，倒入塔釜中；其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤1、向三口烧瓶塔釜中加入2g沸石，同时在塔的上部装填30gmg2+负载树脂催化剂，然后用电子天平准确称取的146g己二酸和265g的乙醇，加入锥形瓶中形成一定质量比的混合原料，倒入塔釜中；其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤1、向三口烧瓶塔釜中加入2g沸石，同时在塔的上部装填30gmg2+负载树脂催化剂，然后用电子天平准确称取的146g己二酸和245g的乙醇，加入锥形瓶中形成一定质量比的混合原料，倒入塔釜中；其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤1、向三口烧瓶塔釜中加入2g沸石，同时在塔的上部装填30gmg2+负载树脂催化剂，然后用电子天平准确称取的146g己二酸和225g的乙醇，加入锥形瓶中形成一定质量比的混合原料，倒入塔釜中；其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤1、向三口烧瓶塔釜中加入2g沸石，同时在塔的上部装填30gmg2+负载树脂催化剂，然后用电子天平准确称取的146g己二酸和205g的乙醇，加入锥形瓶中形成一定质量比的混合原料，倒入塔釜中；其余步骤同实施例1。
实施例10
步骤1、向三口烧瓶塔釜中加入2g沸石，同时在塔的上部装填30gmg2+负载树脂催化剂，然后用电子天平准确称取的146g己二酸和185g的乙醇，加入锥形瓶中形成一定质量比的混合原料，倒入塔釜中；其余步骤同实施例1。
对照例1
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，不再加入沸石，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，加入自制负载催化剂取代沸石，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，不再加入自制催化剂，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，不再加入自制催化剂加入等量的硫酸镁取代，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，使用x5型树脂取代d072树脂，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，使用717型树脂取代d072树脂，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤3中，用等量的氧化铁取代氧化镁，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤3中，用等量的氧化锌取代氧化镁，其余步骤与实施例1完全相同。
实施例和对照例不同条件下的反应结果如表所示
实验结果表明该工艺对己二酸和乙醇的酯化反应具有良好的合成效果，在反应条件一定时，中间体收率越高，催化性能越好，反之越差；己二酸、乙醇体积比为2：5时，其他配料固定，合成效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变主要原料己二酸、乙醇的用量和配比，尽管有一定效果，但不如实施例1收率高；对照例1至对照例2不再加入沸石并用自制负载催化剂取代沸石，其他步骤完全相同，导致产物收率明显降低，说明塔釜沸石对精馏工艺非常重要；对照例3至对照例4不再加入自制催化剂并用等量的硫酸镁取代，效果依然不好，说明纯组分的硫酸镁的催化效果不如树脂负载后的效果好；对照例5至对照例6改变树脂型号，效果明显变差，说明d072树脂更适合做金属阳离子的负载体，发挥其催化性能；对照例7和对照例8用氧化锌和氧化铁分别取代氧化镁，效果都不如氧化镁，说明mg2+的催化效果相对较好，也更适合催化乙二酸和乙醇的酯化反应。因此使用本发明的精馏工艺对中间体己二酸二乙酯的合成具有优异的效果。