本发明涉及一种低烟无卤电缆料配方及制备方法，具体涉及一种耐温150℃辐照交联低烟无卤阻燃电缆料及制备方法。
背景技术：
电线电缆在负载电流下，会产生热量，线缆的温度居高不下，这时候就很容易引起火灾。因此一般的电缆料都要求阻燃性及导热性。传统的电缆料多采用含卤阻燃材料，虽然其阻燃效果优秀，但是其燃烧时会释放大量有毒烟雾，会对人体及设备造成很大的伤害。随着环保法规的严格，含卤电缆料逐渐被低烟无卤阻燃电缆料所取代。低烟无卤阻燃电缆料为了满足阻燃和无卤的要求，一般配方的设计采用聚烯烃为基材，加入大量的无机阻燃剂来获得要求的阻燃效果。有关电线电缆的研究，一方面提高材料的热传导率，降低材料的温升而提高其耐久性，另一方面当电线电缆料到达一定温度时，就需要材料具备一定的耐热性能，即若电线电缆材料正常使用温度为150℃时，由于长期处于高温，容易发生老化脆化，材料会失去-保护性能，因此需要采取措施找到电线电缆材料导热性能、阻燃性能和力学性能的平衡点。
在电线电缆材料中添加无机阻燃剂，可以提高阻燃性能并一定程度上提高材料的热传导率，但其缺点是力学性能下降，降低了树脂材料的交联密度，耐热性能降低。
如针对于电线电缆的导热方面，近几年国内外做了一些研究，低热阻材料可以明显改善电线电缆的载流量。cn108659355a用于舰船消磁电缆的高导热绝缘橡胶料及制备方法中提到，添加树脂质量50％的2微米氮化硼bn/30纳米氮化铝aln颗粒混合物(质量比为3:1)，可以提高电缆材料的导热率，但其添加量高，又由于无机填料刚性强，容易开裂。cn103739927b耐温等级为150℃的辐照交联低烟无卤电缆料配方及制备方法中无机阻燃剂为树脂的130％-150％，耐开裂性较差，拉伸强度在11-13mpa，有待进一步提高。
因此本领域迫切需要在满足或提高电线电缆材料阻燃要求的前提下，降低无机阻燃剂的添加量，从而提高拉伸强度、断裂伸长率等力学性能，并提高树脂的交联密度及耐热性，即开发一种阻燃性和力学性能好，耐高温的辐照交联低烟无卤电缆料。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种耐温150℃辐照交联低烟无卤阻燃电缆料，耐温等级高，阻燃效果优秀，且保持良好力学性能。
本发明的第二目的在于提供一种耐温150℃辐照交联低烟无卤阻燃电缆料的制备方法。
在本发明的第一方面，提供一种耐温150℃的辐照交联低烟无卤电缆料，其各组分以重量份数计算包括：
基础树脂100份；
所述基础树脂是乙烯-醋酸乙烯酯(eva)、高密度聚乙烯(hdpe)和乙烯-辛烯共聚物(poe)的混合物；
苯并噁嗪树脂5-20份；
所述苯并噁嗪树脂通过双酚a、烯丙基胺和多聚甲醛的混合物制备得到，双酚a、烯丙基胺和多聚甲醛的摩尔比为(1-2)：(2-4)：(3-5)；
复合阻燃剂65-90份；
所述复合阻燃剂包括：
在另一优选例中，所述辐照交联低烟无卤电缆料各组分以重量份数计算由如下组分组成：
基础树脂100份；
所述基础树脂是乙烯-醋酸乙烯酯(eva)、高密度聚乙烯(hdpe)和乙烯-辛烯共聚物(poe)的混合物；
苯并噁嗪树脂5-20份；
所述苯并噁嗪树脂通过双酚a、烯丙基胺和多聚甲醛的混合物制备得到，双酚a、烯丙基胺和多聚甲醛的摩尔比为(1-2)：(2-4)：(3-5)；
复合阻燃剂65-90份；
所述复合阻燃剂包括：
在另一优选例中，所述基础树脂包括：
乙烯-醋酸乙烯酯(eva)50-80份；
高密度聚乙烯(hdpe)10-30份；
乙烯-辛烯共聚物(poe)10-30份。
在另一优选例中，所述苯并噁嗪树脂软化点为70℃-80℃。
在另一优选例中，所述苯并噁嗪树脂是使双酚a、烯丙基胺和多聚甲醛混合后在100±5℃反应4-6小时得到。
在另一优选例中，所述的辐照交联低烟无卤电缆料中，
乙烯-醋酸乙烯酯(eva)的va含量为30-35％，以乙烯-醋酸乙烯酯总重量计算，熔体指数为0.5-2.5g/10min；
高密度聚乙烯(hdpe)的熔融指数为：0.5-1.5g/10min；
乙烯-辛烯共聚物(poe)的熔融指数为：1.0-1.5g/10min，密度为0.860-0.865g/cm3。
在另一优选例中，所述相容剂为乙烯-醋酸乙烯酯接枝马来酸酐共聚物(eva-g-mah)，接枝率为0.5-5％，熔体指数0.5-2.5g/10min(gb/t3682-2000法测定)。
在另一优选例中，所述抗氧剂为六[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酰胺苯基]环三膦腈(hacp)。
在另一优选例中，所述润滑剂选自下述的一种或两种以上的组合：有机硅润滑母粒、硅酮粉、硬脂酸锌、pe蜡。
在另一优选例中，所述有机硅润滑母粒是聚二甲基硅氧烷生胶和聚丙烯的混合，聚二甲基硅氧烷生胶与聚丙烯的摩尔比为1:1。
在另一优选例中，所述交联敏化剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)sr-350和三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯sr-368的混合。
在另一优选例中，所述三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)sr-350和三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯sr-368的质量比为1:1。
在本发明的第二方面，提供一种如上所述的本发明提供的耐温150℃的辐照交联低烟无卤电缆料的制备方法，所述反复包括以下工艺步骤:
提供如上所述的本发明提供的电缆料各组分；
将各个组分依次加入密炼机，密炼混合出料；
采用双螺杆造粒机挤出造粒，得到如上所述的本发明提供的耐温150℃的辐照交联低烟无卤电缆料。
在另一优选例中，所述苯并噁嗪树脂是使双酚a、烯丙基胺和多聚甲醛混合后在100±5℃反应4-6小时得到；
所述复合阻燃剂是将氢氧化镁、氢氧化铝和次磷酸铝混合至95±5℃，搅拌10-15分钟而得到。
在另一优选例中，所述挤出造粒过程中的四个温度段为：加料段115-120℃，输送段115-120℃，熔融段130-140℃，机头135-140℃。
在本发明的第三方面，提供一种苯并噁嗪树脂，所述苯并噁嗪树脂含有下述结构单元：
在另一优选例中，所述苯并噁嗪树脂软化点为70℃-80℃。
在本发明的第四方面，提供一种如上所述的本发明提供的苯并噁嗪树脂的制备方法，所述方法包括步骤：通过双酚a、烯丙基胺和多聚甲醛制备得到，所述双酚a、烯丙基胺和多聚甲醛的摩尔比为(1-2)：(2-4)：(3-5)。
在另一优选例中，所述方法包括步骤：将双酚a、烯丙基胺和多聚甲醛按摩尔比为(1-2)：(2-4)：(3-5)混合后在100±5℃反应4-6小时得到如上所述的本发明提供的苯并噁嗪树脂。
在本发明的第五方面，提供了一种如上所述的本发明提供的苯并噁嗪树脂的用途，所述用途包括用于耐温150℃的辐照交联低烟无卤电缆料及其制品；或用于制备耐温150℃的辐照交联低烟无卤电缆料及其制品。
据此，本发明提供了一种阻燃性和力学性能好，耐高温的辐照交联低烟无卤电缆料。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进配方和制备工艺，获得了阻燃性和力学性能好，且耐高温的低烟无卤阻燃护套料及其制备方法。在此基础上完成了本发明。
具体地，本发明合成了一种特定的苯并噁嗪树脂，其韧性好、耐热高、交联密度高，同时通过其与复合阻燃剂配合使用获得一种耐温150℃辐照交联低烟无卤阻燃电缆料，解决了现有辐照交联低烟无卤电缆料由于添加大量的填充型无机阻燃剂，长期使用容易开裂，同时降低辐照交联低烟无卤电缆料燃烧时热释放速度和烟释放速度的问题，从而能减小火灾对人员及财产造成的损害。
本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。
以下对本发明的各个方面进行详述：
耐温150℃的辐照交联低烟无卤电缆料
本发明提供了一种耐温150℃的辐照交联低烟无卤电缆料，其各组分包括：
基础树脂
本发明电缆料中各成分的含量以含有的基础树脂为100重量份为计，所述基础树脂包括由乙烯-乙酸乙烯共聚物(eva)、高密度聚乙烯(hdpe)和乙烯-辛烯共聚物(poe)共混而得到。所述共混方法没有具体限制，可以采用常规的共混方法，这对于本领域技术人员是已知的。
在一优选例中，所述基础树脂是如下重量份数的组分的混合物：乙烯-乙酸乙烯共聚物(eva)50-80份、高密度聚乙烯(hdpe)10-30份、乙烯-辛烯共聚物(poe)10-30份。
在一优选例中，所述乙烯-乙酸乙烯共聚物(eva)熔体指数为0.5-2.5g/10min,测试条件为：温度为190℃，负荷为2.16kg，以共聚物的总重量计，醋酸乙烯酯含量为30-35％。
在一优选实施例中，所述高密度聚乙烯(hdpe)熔体指数为0.5-1.5g/10min,测试条件为：温度为190℃，负荷为2.16kg。
在一优选例中，所述乙烯-辛烯共聚物(poe)密度为0.860-0.865g/cm3，熔体指数1.0-l.5g/10min,测试条件为：温度为190℃，负荷为2.16kg，以共聚物的总重量计，辛烯含量为28-40％。
苯并噁嗪树脂
本发明电缆料中含有5-20重量份苯并噁嗪树脂，所述苯并噁嗪树脂的原料包括双酚a、烯丙基胺和多聚甲醛。
在一优选例中，本发明电缆料中含有10-20专利法苯并噁嗪树脂。
在一优选例中，所述苯并噁嗪树脂的原料组成为双酚a、烯丙基胺和多聚甲醛的摩尔比为(1-2)：(2-4)：(3-5)。
在一实施方式中，所述苯并噁嗪树脂外观为黄棕色粉末，软化点为70℃-80℃,测试方法《gb/t4507-2014沥青软化点测定法环球法》。
在一优选例中，所述苯并噁嗪树脂阻燃等级v-1，经tga热失重测试，其残碳率可达56％以上，热分解起始温度400℃以上。
在一优选例中，所述苯并噁嗪树脂结构中含有下式：
在一实施方式中，所述苯并噁嗪树脂通过下述步骤制备得到：
第一步，将双酚a、烯丙基胺和多聚甲醛按摩尔比为(1-2)：(2-4)：(3-5)在100±5℃下反应4-6小时；
第二步，冷却后粉碎，得到苯并噁嗪树脂。
复合阻燃剂
本发明含有65-90重量份复合阻燃剂，所述的复合阻燃剂是由下列重量份的阻燃剂组成：氢氧化铝50-60份、氢氧化镁10-20份和次磷酸铝5-10份。
抗氧剂
本发明含有0.5-0.8重量份抗氧剂，所述的抗氧剂为六[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酰胺苯基]环三膦腈(hacp)、四[β(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、2'2-草酰胺基-双-[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯(抗氧剂697)中的一种或两种以上的组合。
润滑剂
本发明含有1.0-1.5重量份润滑剂，所述的润滑剂为有机硅润滑母粒、硅酮粉、硬脂酸锌、pe蜡中的一种或任意两种以上的混合。
在一优选例中，所述有机硅润滑母粒中聚二甲基硅氧烷生胶和聚丙烯摩尔比为1:1。
相容剂
本发明含有16-20重量份相容剂，所述的相容剂为乙烯-醋酸乙烯醋接枝马来酸酐共聚物(eva-g-mah)。
在一优选例中，eva-g-mah的接枝率为0.5-5％，熔体指数0.5-2.5g/10min,测试条件为：温度为190℃，负荷为2.16kg。
交联敏化剂
本发明含有6-8重量份交联敏化剂，所述的交联敏化剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)sr-350和三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯sr-368的组合物(质量比1:1)。
本发明的产品能满足使用温等级为150℃，并且具有极佳的阻燃性能和加工性能，能满足许多环境特殊场合使用。
更具体表现在：
1、本发明与现有技术相比，苯并噁嗪改性耐温150℃辐照交联低烟无卤电缆料具有耐开裂性能佳、阻燃性能好、燃烧过程中发热速度和发烟速度较低等特点。使用的苯并噁嗪树脂具有高耐热、低吸湿、高硬度、耐腐蚀、低收缩、阻燃、电绝缘等优异的特性，其与乙烯-乙酸乙烯共聚物(eva)、高密度聚乙烯(hdpe)、乙烯-辛烯共聚物(poe)熔融共混后，在电缆料的框架结构中可以起到提高耐热、增强力学性能的作用。
2、使用的苯并噁嗪树脂具备一定的阻燃特性，其与复合阻燃剂中的次磷酸铝起到协同阻燃作用，苯并噁嗪树脂的残碳率高，在次磷酸铝的作用下可形成较致密的碳化层，因此使用苯并噁嗪改性耐温150℃辐照交联低烟无卤电缆料，可提高电缆料的阻燃性。此外，该协同阻燃作用可减少氢氧化铝此类无机阻燃剂的用量，提高耐开裂性及力学性能(拉伸强度、断裂伸长率)。
3、使用的苯并噁嗪树脂具有高强度高耐热的特性，用此改性150℃辐照交联低烟无卤电缆料可以提高电缆料的耐热及力学性能。
制备方法
本发明的第二方面提供一种如本发明所述的耐温150℃的辐照交联低烟无卤电缆料的制备方法，包括以下工艺步骤:
第一步，提供如本发明所述的电缆料各组分；
第二步，将基础树脂、苯并噁嗪树脂、复合阻燃剂、润滑剂、抗氧剂、相容剂、交联敏化剂依次加入密炼机，密炼混合出料；
第三步，采用双螺杆造粒机挤出造粒，得到苯并噁嗪改性耐温150℃辐照交联低烟无卤电缆料。
在本发明的一种实施方式中，上述第一步中通过前述方式制备得到本发明使用的苯并噁嗪树脂。
在本发明的一种实施方式中，上述第一步中通过下述步骤制备复合阻燃剂：将阻燃剂按照比例混合至温度到95±5℃，搅拌10-15分钟出料。
在本发明的一种实施方式中，上述第三步的挤出造粒过程中的四个温度段为：加料段115-120℃，输送段115-120℃，熔融段130-140℃，机头135-140℃。
如无具体说明，本发明的原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
实施例
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1-6和对比例的原料配方参见表1，各原料用量单位为克；所得产品的性能测试结果见表2。
实施例1-6中使用的苯并噁嗪树脂的制备方法如下：
将双酚a、烯丙基胺和多聚甲醛按摩尔比(1-2)：(2-4)：(3-5)在100℃下反应5个小时，冷却后经粉碎制得，外观为黄棕色粉末，软化点为80℃。
实施例1-6和对比例中使用的交联敏化剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)sr-350和三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯sr-368的组合物(质量比1:1)。
性能测试标准：
1、拉伸强度：《gbt1040.2-2006塑料拉伸性能的测定第二部分：模塑和挤塑塑料的实验条件》
2、断裂伸长率：《gbt1040.2-2006塑料拉伸性能的测定第二部分：模塑和挤塑塑料的实验条件》
3、氧指数：《gbt2406.2-2009塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分室温试验》
4、热释放速率峰值：《gb/t31248-2014电缆或光缆在受火条件下火焰蔓延热释放和产烟特性的试验方法》；《gb/t8323.1-2008塑料烟生成第1部分：烟密度试验方法导则》
5、烟密度：《gb/t17651.1-1998电缆或光缆在特定条件下燃烧的烟密度测定第1部分：试验装置》
6、硬度肖氏a：使用肖氏硬度计《gb/t6031-2017硫化橡胶或热塑性橡胶硬度的测定》
表1
表2
结果表明，本发明提供的电缆料强度高、阻燃效果好、烟密度低、热释放速率峰值低，是一种阻燃性和力学性能好，耐高温的辐照交联低烟无卤电缆料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。