本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种pmma增韧剂及由其制备的高韧性pmma组合物。
背景技术：
pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)是一种优良的透明材料,透光率高达91-93％，可见光透过率99％，且具有良好的耐候性、尺寸稳定性、电绝缘性，密度低、耐腐蚀、耐紫外老化、隔音性好、碎裂物安全性高，是一种加工性能良好的热塑性塑料，广泛应用于透明结构件、航空玻璃、仪器仪表、灯箱铭牌、装饰品、建筑、交通、医疗等领域。但是pmma也具有质脆、抗冲强度低、表面硬度差等缺点，且具有缺口敏感性，使其应用受到限制。目前，对pmma的増韧改性主要方法有：核壳改性剂增韧、纳米粒子增韧、无机刚性材料增韧、引入交联结构或互穿网络等方法，但这些方法在提高其韧性的同时，可能存在増韧组分与基体相容性差，分散均匀性差，降低材料的耐热性、强度、透明性及加工难度提高等问题。因此，开发操作方便、冲击强度提高明显且能保持材料透明性和耐热性的增韧方法仍然具有重要的价值。
poe(聚烯烃弹性体)是采用茂金属催化剂的乙烯和辛烯实现原位聚合的热塑性弹性体，具有良好的透明性、抗冲击性能、低温韧性、耐老化性能、耐腐蚀性及优异的加工性能，常被添加于通用塑料及工程塑料中进行増韧改性，能显著提高体系的冲击强度和断裂伸长率，目前主要用于改性pp、pe用于汽车领域制作保险杠、挡泥板、方向盘等零部件。但由于poe为非极性树脂，与pmma的相容性较差，因此需要对poe进行化学改性才能对pmma进行共混增韧。文献[刘亚庆，吕孟海，肖鹏.poe与马来酸酐的反应挤出接枝]、文献[张明.裂解引发官能化热塑性弹性体及其增韧尼龙66的研究]、文献[夏胜利.热塑性弹性体poe官能化新方法研究]等文献报道了多种poe化学修饰的方法，然而上述方法需要使用过氧化助剂，因此会造成材料降解或交联，同时接枝率低。文献[mingluhuang,bingyonghan,jianminlu,wantaiyang,andzhifengfu.designedmonomersandpolymers2016,20(1),66-73]报道含有三苯乙烷基团的聚合物可引发mma(甲基丙烯酸甲酯)原位接枝聚合，该方法制备pmma接枝聚合物具有接枝率高、副反应少的特点。然而，利用具有三苯乙烷基团的poe制备pmma接枝poe的工作尚未见报道，更未见此类官能化poe增韧改性pmma的报道。
基于以上研究背景，制备一种相容性好、增韧效果好、制备简单的pmma增韧剂并制备得到高韧性pmma组合物变得尤为重要。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种pmma增韧剂，通过合理的配方设计并在配方中采用该增韧剂，制备抗冲击强度显著提高的改性pmma组合物。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种高韧性的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)组合物，包含pmma树脂80-95重量份、官能化poe增韧剂1-20重量份、自由基捕捉剂0.1-1重量份、抗氧剂0.1-1重量份、紫外光吸收剂0.1-1重量份、润滑剂0.1-5重量份；优选包括：pmma树脂84-91重量份，官能化poe增韧剂5-15重量份，自由基捕捉剂0.3-0.7重量份、抗氧剂0.3-0.7重量份、紫外光吸收剂0.3-0.7重量份、润滑剂0.5-2重量份。
本发明所述的官能化poe增韧剂为pmma接枝的聚烯烃弹性体(poe-g-pmma)，所述带有poe链段的增韧剂的分子结构式为：
其中n为0-11，r1、r2为芳基或者芳烷基(如苯基、苯甲基、苯乙基等)，(x+y)/z＝1:10000～10000:1，mw＝10000-1000000；优选地，x＝100-10000，y＝100-10000，z＝100-10000。聚合物由其中三种或多种单体组成的无规或嵌段聚合物，具有多样性。
本发明所述的pmma增韧剂，其制备步骤为：将大分子引发剂与mma进行搅拌混合至均匀并在80-180℃，优选100-160℃下进行热处理0.5-12小时，优选1-10小时。
本发明所述的大分子引发剂，其结构具有如下特征：
其中n为0-11，r1、r2为芳基或者芳烷基，(x+y)/z＝1:10000～10000:1，mw＝1000-400000；优选地，x＝100-10000，y＝100-10000，z＝100-10000。聚合物由其中三种或多种单体组成的无规或嵌段聚合物，具有多样性。
进一步地，pmma树脂具有20000-800000的数均分子量，90％以上的透光率及0.2-0.8％成型收缩率。
优选地，自由基捕捉剂选自ao-80、hs3052中的一种或多种。
优选地，抗氧剂选自a-612、ao-60、2112中的一种或多种。
优选地，紫外光吸收剂选自la-31、la-32、uv-p中的一种或多种。
优选地，润滑剂选自ax-71、硬脂酸镁、硬脂酸钙中的一种或多种。
根据本发明的第二个方面，提供了制备上述高韧性pmma组合物的方法，其制备包括以下步骤：
按照比例，将pmma树脂、官能化poe增韧剂、自由基捕捉剂、抗氧剂、紫外光吸收剂及润滑剂在高混机中预混(例如5-10分钟)后加入双螺杆挤出机的主喂料斗，设置挤出温度为180-230℃，优选第1区180-200℃，第2-3区190-210℃，第4-6区205-225℃，第7-10区210-230℃，第11-12区200-220℃，第13区190-210℃；螺杆转速为100-300rpm，优选150-250rpm进行混合造粒得高韧性pmma组合物。
根据本发明的第三个方面，提供一种官能化poe增韧剂，其为pmma接枝的聚烯烃弹性体(poe-g-pmma)，结构式为：
其中n为0-11，r1、r2为芳基或者芳烷基，(x+y)/z＝1:10000～10000:1，mw＝10000-1000000；优选地，x＝100-10000，y＝100-10000，z＝100-10000。聚合物由其中三种或多种单体组成的无规或嵌段聚合物，具有多样性。
根据本发明的第四个方面，提供上述pmma增韧剂的制备方法，包括：将大分子引发剂：
其中n为0-11，r1、r2为芳基或者芳烷基，(x+y)/z＝1:10000～10000:1，mw＝1000-400000；优选地，x＝100-10000，y＝100-10000，z＝100-10000。
与mma进行搅拌混合至均匀并在80-180℃下进行热处理0.5-12小时。
根据本发明的第五个方面，提供一种大分子引发剂，其结构式如下所示：
其中n为0-11，r1、r2为芳基或者芳烷基，(x+y)/z＝1:10000～10000:1，mw＝1000-400000；优选地，x＝100-10000，y＝100-10000，z＝100-10000。
其中，该大分子引发剂采用阳离子型茂金属配位聚合方式制备：α-烯烃(例如1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等)、ch2chc6h4ch2ch(r1r2)(其中，r1、r2如以上所定义为芳基或者芳烷基，如苯基、苯甲基、苯乙基等)按照一定比例和顺序加入溶剂中，配成浓度为1～30g/100ml的溶液，并将温度升至80-180℃后通入乙烯，通过乙烯控制反应釜内压力为0.1mpa～5mpa。随后将助催化剂和主催化剂加入反应溶液中，反应例如5-120min，然后将上述反应溶液转移至酸化乙醇中终止反应得固体沉淀，干燥固体沉淀后得到大分子引发剂。所采用的溶剂为芳族烷烃、脂肪族烷烃、环烷烃或者两者的混合溶液，优选壬烷、辛烷的混合溶剂。采用的助催化剂为烷基铝氧烷、有机硼化物的一种或多种，优选甲基铝氧烷。所用的主催化剂为通用的茂金属催化剂，如茂钛金属催化剂、茂锆金属催化剂。进一步地，α-烯烃和乙烯的总质量百分含量为50wt％-99.9wt％，ch2chc6h4ch2ch(r1r2)的质量百分含量为0.1wt％-50wt％，基于大分子引发剂的重量。优选α-烯烃和乙烯的总质量百分含量为80wt％-99.9wt％，ch2chc6h4ch2ch(r1r2)的质量百分含量为0.1wt％-20wt％；α-烯烃和乙烯的质量比为0.01-10：1，优选0.05-50：1。单体(以α-烯烃、乙烯、ch2chc6h4ch2ch(r1r2)的总量计)与主催化剂的的摩尔比为(104-1010):1，优选(105-108)：1；助催化剂与主催化剂的摩尔比为(1-4000)：1，优选100-1000。
根据本发明的第六个方面，提供了上述pmma组合物用于制造汽车门板、仪器仪表、建筑装饰、家电外壳、电子外壳的用途。
将本发明所述的高韧性pmma组合物进行注塑成型制备各种产品，可应用于汽车门板、仪器仪表、建筑装饰、家电外壳、电子外壳等领域。
与现有技术相比，本发明具有以下益处：
本发明所述的pmma增韧剂具有低成本，制备简单、増韧效果好等优点。所述由其制备的高韧性pmma组合物具有成本低、缺陷率低、透明性好、冲击强度高、韧性好等优点。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明做进一步说明，但本发明不局限于列出的实施例，还包括本发明内权利要求范围内所有任何公知的改变。
实施例1
称量2g二苯甲基苄基苯乙烯单体溶解在300ml甲苯溶液中，然后将上述溶液转移至500ml反应釜中搅拌均匀。通过注射器将10ml的1-丁烯加入到反应釜中，同时将反应釜温度升高至130℃。向反应釜内通入乙烯，并通过乙烯控制反应釜内的压力稳定在3mpa，然后10wt％的mao的甲苯溶液2.6ml及2umol的茂金属催化剂加入反应釜中引发聚合反应，反应30min，然后将上述反应溶液转移至酸化乙醇中终止反应得大分子引发剂1(分子量241846，通过凝胶渗透色谱测定)。将大分子引发剂1(结构如下式(3)所示)与mma进行搅拌混合至均匀并在120℃下进行热处理8小时，得到带有poe链段的增韧剂(分子量432460，通过凝胶渗透色谱测定)。按照比例，将pmma树脂90重量份，增韧剂6重量份，自由基捕捉剂ao-80(购自adeka公司)0.2重量份、抗氧剂a-612(购自adeka公司)0.5重量份、紫外光吸收剂la-31(购自adeka公司)0.3重量份、润滑剂ax-71(购自adeka公司)3重量份在高混机中预混8分钟后加入双螺杆挤出机的主喂料斗，双螺杆挤出机13区的温度分别设置为190℃，200℃，200℃，210℃，210℃，210℃，220℃，220℃，220℃，220℃，210℃，210℃，200℃；螺杆转速为180rpm进行混合造粒得高韧性pmma组合物。
实施例2
称量2g二苯甲基苄基苯乙烯单体溶解在300ml甲苯溶液中，然后将上述溶液转移至500ml反应釜中搅拌均匀。通过注射器将10ml的1-己烯加入到反应釜中，同时将反应釜温度升高至140℃。向反应釜内通入乙烯，并通过乙烯控制反应釜内的压力稳定在3mpa，然后10wt％的mao的甲苯溶液2.6ml及2umol的茂金属催化剂加入反应釜中引发聚合反应，反应30min，然后将上述反应溶液转移至酸化乙醇中终止反应得大分子引发剂2(分子量242042，通过凝胶渗透色谱测定)。将大分子引发剂2(结构如下式(4)所示)与mma进行搅拌混合至均匀并在130℃下进行热处理8小时，得到带有poe链段的增韧剂(分子量421209，通过凝胶渗透色谱测定)。按照比例，将pmma树脂90重量份，增韧剂6重量份，自由基捕捉剂ao-800.2重量份、抗氧剂a-6120.5重量份、紫外光吸收剂la-310.3重量份、润滑剂ax-713重量份在高混机中预混8分钟后加入双螺杆挤出机的主喂料斗，双螺杆挤出机13区的温度分别设置为190℃，200℃，200℃，210℃，210℃，210℃，220℃，220℃，220℃，220℃，210℃，210℃，200℃；螺杆转速为180rpm进行混合造粒得高韧性pmma组合物。
实施例3
称量2g二苯甲基苄基苯乙烯单体溶解在300ml甲苯溶液中，然后将上述溶液转移至500ml反应釜中搅拌均匀。通过注射器将10ml的1-辛烯加入到反应釜中，同时将反应釜温度升高至160℃。向反应釜内通入乙烯，并通过乙烯控制反应釜内的压力稳定在3mpa，然后10wt％的mao的甲苯溶液2.6ml及2umol的茂金属催化剂加入反应釜中引发聚合反应，反应30min，然后将上述反应溶液转移至酸化乙醇中终止反应得大分子引发剂3(分子量244287，通过凝胶渗透色谱测定)。将大分子引发剂3(结构如下式(5)所示)与mma进行搅拌混合至均匀并在135℃下进行热处理8小时，得到带有poe链段的增韧剂(分子量419137，通过凝胶渗透色谱测定)。按照比例，将pmma树脂90重量份，增韧剂6重量份，自由基捕捉剂ao-800.2重量份、抗氧剂a-6120.5重量份、紫外光吸收剂la-310.3重量份、润滑剂ax-713重量份在高混机中预混8分钟后加入双螺杆挤出机的主喂料斗，双螺杆挤出机13区的温度分别设置为190℃，200℃，200℃，210℃，210℃，210℃，220℃，220℃，220℃，220℃，210℃，210℃，200℃；螺杆转速为180rpm进行混合造粒得高韧性pmma组合物。
实施例4
称量2g二苯甲基苄基苯乙烯单体溶解在300ml甲苯溶液中，然后将上述溶液转移至500ml反应釜中搅拌均匀。通过注射器将10ml的1-辛烯加入到反应釜中，同时将反应釜温度升高至160℃。向反应釜内通入乙烯，并通过乙烯控制反应釜内的压力稳定在3mpa，然后10wt％的mao的甲苯溶液2.6ml及2umol的茂金属催化剂加入反应釜中引发聚合反应，反应30min，然后将上述反应溶液转移至酸化乙醇中终止反应得大分子引发剂3(分子量244287，通过凝胶渗透色谱测定)。将大分子引发剂3(结构如式(5)所示)与mma进行搅拌混合至均匀并在135℃下进行热处理8小时，得到带有poe链段的增韧剂(分子量419137，通过凝胶渗透色谱测定)。按照比例，将pmma树脂95重量份，增韧剂1重量份，自由基捕捉剂ao-800.2重量份、抗氧剂a-6120.5重量份、紫外光吸收剂la-310.3重量份、润滑剂ax-713重量份在高混机中预混8分钟后加入双螺杆挤出机的主喂料斗，双螺杆挤出机13区的温度分别设置为190℃，200℃，200℃，210℃，210℃，210℃，220℃，220℃，220℃，220℃，210℃，210℃，200℃；螺杆转速为180rpm进行混合造粒得高韧性pmma组合物。
实施例5
称量2g二苯甲基苄基苯乙烯单体溶解在300ml甲苯溶液中，然后将上述溶液转移至500ml反应釜中搅拌均匀。通过注射器将10ml的1-辛烯加入到反应釜中，同时将反应釜温度升高至160℃。向反应釜内通入乙烯，并通过乙烯控制反应釜内的压力稳定在3mpa，然后10wt％的mao的甲苯溶液2.6ml及2umol的茂金属催化剂加入反应釜中引发聚合反应，反应30min，然后将上述反应溶液转移至酸化乙醇中终止反应得大分子引发剂3(分子量244287，通过凝胶渗透色谱测定)。将大分子引发剂3(结构如式(5)所示)与mma进行搅拌混合至均匀并在135℃下进行热处理8小时，得到带有poe链段的增韧剂(分子量419137，通过凝胶渗透色谱测定)。按照比例，将pmma树脂85重量份，增韧剂11重量份，自由基捕捉剂ao-800.2重量份、抗氧剂a-6120.5重量份、紫外光吸收剂la-310.3重量份、润滑剂ax-713重量份在高混机中预混8分钟后加入双螺杆挤出机的主喂料斗，双螺杆挤出机13区的温度分别设置为190℃，200℃，200℃，210℃，210℃，210℃，220℃，220℃，220℃，220℃，210℃，210℃，200℃；螺杆转速为180rpm进行混合造粒得高韧性pmma组合物。
实施例6
称量2g二苯甲基苄基苯乙烯单体溶解在300ml甲苯溶液中，然后将上述溶液转移至500ml反应釜中搅拌均匀。通过注射器将10ml的1-辛烯加入到反应釜中，同时将反应釜温度升高至160℃。向反应釜内通入乙烯，并通过乙烯控制反应釜内的压力稳定在3mpa，然后10wt％的mao的甲苯溶液2.6ml及2umol的茂金属催化剂加入反应釜中引发聚合反应，反应30min，然后将上述反应溶液转移至酸化乙醇中终止反应得大分子引发剂3(分子量244287，通过凝胶渗透色谱测定)。将大分子引发剂3(结构如式(5)所示)与mma进行搅拌混合至均匀并在135℃下进行热处理8小时，得到带有poe链段的增韧剂(分子量419137，通过凝胶渗透色谱测定)。按照比例，将pmma树脂80重量份，增韧剂16重量份，自由基捕捉剂ao-800.2重量份、抗氧剂a-6120.5重量份、紫外光吸收剂la-310.3重量份、润滑剂ax-713重量份在高混机中预混8分钟后加入双螺杆挤出机的主喂料斗，双螺杆挤出机13区的温度分别设置为190℃，200℃，200℃，210℃，210℃，210℃，220℃，220℃，220℃，220℃，210℃，210℃，200℃；螺杆转速为180rpm进行混合造粒得高韧性pmma组合物。
对比例1
按照比例，将pmma树脂96重量份，自由基捕捉剂ao-800.2重量份、抗氧剂a-6120.5重量份、紫外光吸收剂la-310.3重量份、润滑剂ax-713重量份在高混机中预混8分钟后加入双螺杆挤出机的主喂料斗，双螺杆挤出机13区的温度分别设置为190℃，200℃，200℃，210℃，210℃，210℃，220℃，220℃，220℃，220℃，210℃，210℃，200℃；螺杆转速为180rpm进行混合造粒得pmma组合物。
对比例2
按照比例，将pmma树脂90重量份，poe树脂6重量份，自由基捕捉剂ao-800.2重量份、抗氧剂a-6120.5重量份、紫外光吸收剂la-310.3重量份、润滑剂ax-713重量份在高混机中预混8分钟后加入双螺杆挤出机的主喂料斗，双螺杆挤出机13区的温度分别设置为190℃，200℃，200℃，210℃，210℃，210℃，220℃，220℃，220℃，220℃，210℃，210℃，200℃；螺杆转速为180rpm进行混合造粒得pmma组合物。
本实施例的产品采用iso国际标准对其进行性能测试其结果如表1所示。
表1实施例及对比例的测试结果
从实施例可以看出，包含pmma増韧剂的高韧性pmma组合物在具有较高冲击强度的同时仍然具备较好的透明度及机械强度。