本发明涉及高分子材料领域，尤其是涉及一种高分子量mq硅树脂及其合成方法、应用。
背景技术：
mq有机硅树脂是一类非常独特的硅氧烷，是一类以si-o键为骨架而构成的立体(非线性)结构的新型有机硅材料，是由四官能度硅氧烷缩聚链接(q)与单官能度硅氧烷链接(m)构成的有机硅树脂，其摩尔质量一般为1000～8000，具有如下优良特性：优良的耐热性、耐低温性能，可在-60℃至300℃温度环境下使用；良好的成膜性、适度的柔韧性，且耐老化，抗紫外线辐照；良好的拒水性；较好的粘附性能；优异的隔离性能，且持久耐用，使一种永久性脱模剂。
mq硅树脂以其优良的特性具有以下广泛用途：可制作耐高温涂料，用于h级电机的绝缘及接合、密封等；制作耐高温、耐强碱消泡剂，提高消泡剂的抑泡性能；制作各种防水涂料，日化制作唇膏等的理想材料；改善、调节压敏胶的剥离力，因而可作为剥离力调节剂，用于制作压敏胶带等；制作多种塑料领域的脱模剂成分；适于作为无机材料-有机材料粘结复合时的增粘剂；在硅橡胶中作为补强剂，补强后的硅橡胶无色透明，机械强度高。
专利申请cn103242532a公开了一种环保无溶剂液体硅树脂的制备方法：使m单元封端剂在水、醇溶液中酸性条件下预反应，之后加入q单元反应，然后加入有机硅小分子萃取，经过萃取的反应液在加热下聚合反应。该技术采用有机硅低分子(如dmc、d4、乙烯基环体和线性硅油等)作萃取剂，代替传统的二甲苯或甲苯溶剂，但低分子在后期高温缩合反应过程中易与mq硅树脂发生反应，可稍增加mq硅树脂的分子量，但改变了mq硅树脂结构，且该方法仅仅是萃取剂的替换，并不能从根本上改变可控mq分子量。
专利申请cn103937266a公开一种硅橡胶，该硅橡胶中所用的mq硅树脂的制备方法是：使m单元(六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷)在水、乙醇、浓盐酸和甲苯的混合液中反应，然后加入q单元(正硅酸乙酯)升温反应，之后用去离子水洗涤，减压蒸馏，将得到的树脂与羟基硅油进行催化反应，得到m/q比值为0.6～1.0的mq硅树脂。该方法通过水洗去除有机层中的酸性离子，增加了废水产生量，水洗过程中乳化现象严重导致mq硅树脂收率偏低。
专利申请cn102775612a公开一种乙烯基mq硅树脂的制备方法：将m单元(部分六甲基二硅氧烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷)在水和盐酸溶液中预反应，然后加入q单元(正硅酸乙酯)继续反应，之后加入另一部分六甲基二硅氧烷继续反应，在排除酸水后的水解产物在碱性催化剂下反应，之后水洗涤提纯。该方法也采用了多次水洗去除杂质，增加了废水产生量，水洗过程中乳化现象严重导致mq硅树脂收率偏低，收率最高达到95％。
专利申请cn102181055a公开了mq硅树脂的制备方法：m单元(部分六甲基二硅氧烷)与q单元(正硅酸乙酯、四甲基二乙烯基二硅氧烷等)在乙醇和盐酸溶液中反应，然后用甲苯萃取、水洗涤、减压蒸馏，得到的mq硅树脂分子量在3000～6200左右，收率仅为25～60％。
专利申请cn103524741a公开了一种甲基乙烯基mq硅树脂的合成方法，所制备的mq硅树脂为白色粉末，且所制得mq硅树脂中不含硅羟基和硅烷氧基，可与led封装材料中各组分混合且无不浑浊。硅羟基的消除需六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷等消除剂物质，使反应过程过于繁琐。
专利申请cn10480419a公开了一种大规模集成电路封装用mq硅树脂及其制备方法，正硅酸乙酯与封端剂摩尔比为1.5～3，反应过程中正硅酸乙酯与封端剂一次性投入，该方法仅能得到分子量1000～200左右的mq硅树脂，且文献中未提及硅羟基和硅烷氧基的处理和控制。
综上，以上技术公开的mq硅树脂制备方法至少存在以下问题之一：
一、制备的mq硅树脂分子量过低，仅能达到1000～8000的水平，且分子量不可控；
二、需要加入专用的消除剂才能消除树脂中的硅羟基和硅烷氧基；
三、提纯方法不合理，会产生大量废水，生产不环保；
四、mq硅树脂收率较低。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高分子量mq硅树脂，该mq硅树脂相比传统的mq树脂具有更高的分子量，并且透光率高，分子中硅羟基和硅烷氧基含量很低甚至可忽略至无，用于离型剂、成膜剂、消泡剂等材料时具有显著的优势。
本发明的第二目的在于提供上述高分子量mq硅树脂的制备方法，该制备方法不仅流程简单，而且制备和提纯过程中不需要大量水洗，因此不会产生大量废水以及消除水洗时的乳化现象，提高产品收率，且无需加入额外的消除剂消除mq硅树脂中的硅羟基和硅烷氧基，同时本发明还可以通过m单体分批加入的配比以及萃取剂分批加入的配比控制目标产物的分子量，获得种类丰富的产品。
为了解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：
一种高分子量mq硅树脂，其分子量为7000～50000，优选15000～45000，m/q为0.6～0.9，透光率达94％以上。
本发明所提供的mq硅树脂不仅分子量提高，相比低分子量的硅树脂，具有显著的优势。例如用于离型剂时，本发明的高分子量mq硅树脂具有更大的剥离力，保留时间长。
本发明还提供了上述mq硅树脂的制备方法，包括下列步骤：
步骤a：使硅酸酯与部分m单元硅烷单体在水、催化剂和助溶剂组成的混合液中预反应；
步骤b：然后使所述步骤a预反应后的反应物与剩余的m单元硅烷单体以及部分萃取剂在加热条件下反应，之后加入剩余的萃取剂，经过萃取获得有机相；
步骤c：将所述有机相调节至中性，之后经过蒸馏获得高分子量mq硅树脂；
其中，所述步骤a中加入的m单元硅烷单体与所述步骤b加入的m单元硅烷单体的质量比为10:1～1:10，优选1:1.1～1:10，更优选1.2:10～1:10，更优选1:2～1:10，更优选1:3～1:10；所述步骤a中加入的m单元硅烷单体在m单元硅烷单体总量中的占比为5％～30％，更优选5％～30％，更优选7％～20％。
如上文所述，本发明的制备方法将硅酸酯和m单元硅烷单体的反应分两步完成，之后通过步骤c的提纯获得纯度较高和收率高的高分子量mq硅树脂。
其中，m单元硅烷单体分两批加入和萃取剂分两批加入是控制产物分子量和m/q的关键因素，因此m单元硅烷单体前后两次加入的比例和萃取剂前后加入的比例直接影响硅树脂的物化性能，尤其是强者。为此，所述步骤a中加入的m单元硅烷单体与所述步骤b加入的m单元硅烷单体的质量比为10:1～1:10，在此范围内，第一次加入的比例较小时，得到的mq硅树脂的分子量更大，因此前后的质量比进一步优选1:1.1～1:10，更优选1.2:10～1:10，更优选1:2～1:10，更优选1:3～1:10，或者用百分比限定第一次加入的m单体的量，例如5％～30％，更优选5％～30％，更优选7％～20％，更优选7％～20％，更优选9％～20％，更优选9％～15％等。
在以上基础上，本发明的工艺条件以及原料的选用还可以进一步优化，具体如下。
优选地，所述催化剂为酸性催化剂，优选无机酸和有机酸中的一种或二者混合。
第一步的水解是在酸性条件下进行，本发明对酸的类型没有特别限定，有机酸或无机酸均可，不同酸的ph不同，离子强度不同，因此反应的动力学以及缩合程度有区别。
所述无机酸优选盐酸、硫酸、氢氟酸和氢溴酸中的一种或多种；
所述有机酸优选三氟甲磺酸、甲酸、乙酸草酸和苯甲酸中的一种或多种；
优选地，所述助溶剂为低级醇或低级酮中的一种或多种混合；
所述低级醇优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种混合，优选乙醇。
所述低级酮优选丙酮和丁酮中的一种或二者混合，优选丙酮。
优选地，所述m单元硅烷单体为六甲基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、三甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷和苯基二甲基乙氧基硅烷中的一种或多种混合，优选六甲基二硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷中的一种或两种。
除了利用单体和萃取剂分批加入的比例控制产物的分子量外，还可以利用单体类型控制分子量。制备mq硅树脂时，m单体的种类是任意的，可以只选择一种，也可以多种混合，优选六甲基二硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷的混合，二者混合重量比优选8～14:1，例如8:1,9:1,10:1,11:1,12:1,13:1,14:1等。
优选地，所述硅酸酯为正硅酸甲酯及其缩聚物、正硅酸乙酯及其缩聚物、正硅酸丙酯及其缩聚物中的一种或多种。
制备硅树脂时通常只选择一种硅酸酯，例如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯。
优选地，所述萃取剂为苯或取代苯，优选苯、甲苯或二甲苯。
优选地，所述步骤b中第一步加入的萃取剂与第二步加入的萃取剂的占比分别为10:1～1:10，优选5:1～1:5，更优选2:1～1:5。
如上文所述，萃取剂在本发明中不仅起提纯作用，还起到控制产物分子量的作用，其前后两次加入的配比对产物的分子量、荷质比等性能有重要影响。经考察，前后的配比优选10:1～1:10范围内的任意比例。
优选地，采用碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种或多种调节。
本发明加入以上中强碱的目的至少有两点：一是提纯产物，二是通过碱性催化剂存在的条件下，硅羟基与硅烷氧基进行缩合反应，即可得到不含硅羟基和硅烷氧基的mq硅树脂。
优选地，所述步骤a预反应的条件为10～50℃，例如10℃、20℃、30℃40℃、50℃等。
所述硅酸酯的加入方式优选为：向部分m单元硅烷单体、水、催化剂和助溶剂组成的混合液中逐步加入硅酸酯，并且在0.5～2小时内加完。
缓慢加入硅酸酯可以控制反应的进程，有利于获得分子量更均匀的硅树脂。
优选地，在加完所述硅酸酯后还保温10min～120min。
优选地，所述步骤b的加热条件为：升温至50～80℃，优选的反应时间为1～6小时。
优选地，所述蒸馏的方法为:升温至100～150℃蒸除低沸点物质；
优选地，在所述蒸馏完成后还在100～150℃保持1～6小时，以进一步提高树脂的分子量和减少硅羟基含量。
在蒸馏之后的保温可以进一步控制mq硅树脂的分子量。
综上，本发明通过多重手段实现了控制mq树脂分子量及其他性能的目的，至少包含单体分批加入、催化剂分批加入、蒸馏后的保温等手段。
优选地，在制备过程中，所述水、所述催化剂、所述助溶剂、所述m单元硅烷单体、所述硅酸酯、所述萃取剂的重量比为1～10:2～10:5～25:1～15:15～30:10～50，优选2～10:2～8:5～20:1～10:15～25:10～40，优选3～10:2～6:5～15:2～8:15～25:20～40。
其中，所述m单元硅烷单体、所述硅酸酯的配比是影响产物的更关键因素。
如上文所述，本发明制备高分子量mq硅树脂具有分子量高、透光率高、m/q适当、不含硅羟基和硅烷氧基等优点，因此应用领域广泛，尤其用于制备离型剂、消泡剂、成膜剂或硅橡胶具有突出优势。
综上，与现有技术相比，本发明达到的以下技术效果：
(1)提供了一种分子量分布在7000～50000的高分子量mq硅树脂，其具有透光率高、m/q适当、不含硅羟基和硅烷氧基、应用领域更广泛等优点；
(2)本发明所提供的mq硅树脂制备方法流程简单，只需三个主要流程；
(3)本发明的制备方法不涉及水洗工艺，不产生大量废水，不存在水洗时的乳化现象，mq硅树脂的收率更高，能达到98％以上；
(4)本发明的制备方法无需专用的消除剂消除硅羟基和硅烷氧基，在碱性试剂的催化下使硅羟基与硅烷氧基发生缩合反应即可基本消除，或含量维持在很低的水平。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
1)带冷凝管，温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入去离子水250克、盐酸50克、乙醇500克、六甲基二硅氧烷70克、二乙烯基四甲基二硅氧烷5克，开启搅拌，温度升温至30℃；
2)滴加正硅酸乙酯1055克，滴加时间1小时，加完保温水解1小时；
3)升温至60℃，加入二甲苯650克、六甲基二硅氧烷350克和二乙烯基四甲基二硅氧烷24克的混合物，继续保温4小时；随后加入二甲苯650克，静置分液；
4)有机相中加入碳酸氢钠30克，调节ph至7，缓慢升温至150℃，同时脱除低沸物，然后保温1小时；
5)冷却至室温，过滤滤除不溶物，滤液脱除溶剂得mq硅树脂固体。经凝胶渗透色谱分析，所得甲基乙烯基mq硅树脂的重均分子量为15000。
实施例2
1)带冷凝管，温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入去离子水250克、乙酸50克、异丙醇500克、六甲基二硅氧烷40克、二乙烯基四甲基二硅氧烷5克，开启搅拌，升温至20～30℃；
2)滴加正硅酸甲酯771克，滴加时间1小时，20-30℃保温反应1小时；
3)升温至70℃，加入甲苯650克、六甲基二硅氧烷350克和二乙烯基四甲基二硅氧烷24克的混合物，继续保温3小时；随后加入甲苯650克，静置分液；
4)有机相中加入碳酸氢钠30克，调节ph至7，缓慢升温至110℃，同时脱除低沸物，然后保温1小时；
5)冷却至室温，过滤滤除不溶物，滤液脱除溶剂得mq硅树脂固体。经凝胶渗透色谱分析，所得甲基乙烯基mq硅树脂的重均分子量为27000。
实施例3
1)带冷凝管，温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入去离子水200克、三氟甲磺酸10克、甲醇480克，升温至45℃，加入六甲基二硅氧烷30克、二乙烯基四甲基二硅氧烷5克；
2)滴加正硅酸丙酯1340克，滴加时间2.5小时，保温反应1小时；
3)升温至65℃，加入甲苯750克、六甲基二硅氧烷360克和二乙烯基四甲基二硅氧烷24克的混合物，继续保温4小时；随后加入甲苯750克，静置分液；
4)有机相中加入碳酸氢钠30克，调节ph至7.0，缓慢升温至120℃，同时脱除低沸物，保温3小时；
5)冷却至室温，过滤滤除不溶物，滤液脱除溶剂得mq硅树脂固体。经凝胶渗透色谱分析，所得甲基乙烯基mq硅树脂的重均分子量为38000。
实施例4
1)带冷凝管，温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入去离子水180克、硫酸18克、正丁醇520克，开启搅拌，升温至50℃，加入六甲基二硅氧烷25克、二乙烯基四甲基二硅氧烷8克；
2)滴加正硅酸乙酯1200克，滴加时间2小时，50℃保温反应1小时；
3)升温至75℃，加入计量好的苯780克、六甲基二硅氧烷390克和二乙烯基四甲基二硅氧烷48克的混合物，继续保温4小时；随后加入苯780克，静置分液；
4)有机相中加入碳酸钠30克调节ph至7.0，缓慢升温至100℃，同时脱除低沸物，并于100℃保温4小时；
5)冷却至室温，过滤滤除不溶物，滤液脱除溶剂得mq硅树脂固体。经凝胶渗透色谱分析，所得甲基乙烯基mq硅树脂的重均分子量为45000。
实施例5
与实施例4的区别在于m单体封端剂只加入六甲基二硅氧烷一种，具体如下。
1)带冷凝管，温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入去离子水180克、硫酸18克、正丁醇520克，开启搅拌，升温至50℃，加入六甲基二硅氧烷33克；
2)滴加正硅酸乙酯1200克，滴加时间2小时，50℃保温反应1小时；
3)升温至75℃，加入计量好的苯780克、六甲基二硅氧烷438克的混合物，继续保温4小时；随后加入苯780克，静置分液；
4)有机相中加入碳酸钠30克调节ph至7.0，缓慢升温至100℃，同时脱除低沸物，并于100℃保温4小时；
5)冷却至室温，过滤滤除不溶物，滤液脱除溶剂得mq硅树脂固体。
经凝胶渗透色谱分析，所得甲基乙烯基mq硅树脂的重均分子量为43000。
比较实施例1至5所得硅树脂的性能以及工艺效果，结果如表1所示。
表1
实施例6
与实施例5的区别在于六甲基二硅氧烷分批加入的比例不同，第一步加入52克，第三步加入剩余的519克，其余反应条件与实施例5相同。
实施例7
与实施例5的区别在于六甲基二硅氧烷分批加入的比例不同，第一步加入100克，第三步加入剩余的471克，其余反应条件与实施例5相同。
实施例8
与实施例5的区别在于六甲基二硅氧烷分批加入的比例不同，第一步加入285克，第三步加入剩余的286克，其余反应条件与实施例5相同。
实施例9
与实施例5的区别在于六甲基二硅氧烷分批加入的比例不同，第一步加入400克，第三步加入剩余的171克，其余反应条件与实施例5相同。
实施例10
与实施例5的区别在于六甲基二硅氧烷分批加入的比例不同，第一步加入519克，第三步加入剩余的52克，其余反应条件与实施例5相同。
比较实施例5至10所得硅树脂的性能以及工艺效果，结果如表2所示。
表2
实施例11
与实施例5的区别在于萃取剂苯两次加入的比例不同，第一次加入苯1040g、第二次加入量分别为520g。
实施例12
与实施例5的区别在于萃取剂苯两次加入的比例不同，第一次加入520g、第二次加入量分别为1040g。
比较实施例5、11、12所得硅树脂的性能以及工艺效果，结果如表3所示。
表3
实施例13
与实施例5的区别在于硅酸酯与m单体的配比不同，具体为：
1)带冷凝管，温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入去离子水180克、硫酸18克、正丁醇520克，开启搅拌，升温至50℃，加入六甲基二硅氧烷29.4克；
2)滴加正硅酸乙酯1200克，滴加时间2小时，50℃保温反应1小时；
3)升温至75℃，加入计量好的苯780克、六甲基二硅氧烷390.5克的混合物，继续保温4小时；随后加入苯780克，静置分液；
4)有机相中加入碳酸钠30克调节ph至7.0，缓慢升温至100℃，同时脱除低沸物，并于100℃保温4小时；
5)冷却至室温，过滤滤除不溶物，滤液脱除溶剂得mq硅树脂固体。
实施例14
与实施例5的区别在于硅酸酯与m单体的配比不同，具体为：
1)带冷凝管，温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入去离子水180克、硫酸18克、正丁醇520克，开启搅拌，升温至50℃，加入六甲基二硅氧烷36克；
2)滴加正硅酸乙酯1200克，滴加时间2小时，50℃保温反应1小时；
3)升温至75℃，加入计量好的苯780克、六甲基二硅氧烷477.3克的混合物，继续保温4小时；随后加入苯780克，静置分液；
4)有机相中加入碳酸钠30克调节ph至7.0，缓慢升温至100℃，同时脱除低沸物，并于100℃保温4小时；
5)冷却至室温，过滤滤除不溶物，滤液脱除溶剂得mq硅树脂固体。
实施例15
与实施例5的区别在于硅酸酯与m单体的配比不同，具体为：
1)带冷凝管，温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入去离子水180克、硫酸18克、正丁醇520克，开启搅拌，升温至50℃，加入六甲基二硅氧烷39.2克；
2)滴加正硅酸乙酯1200克，滴加时间2小时，50℃保温反应1小时；
3)升温至75℃，加入计量好的苯780克、六甲基二硅氧烷520.7克的混合物，继续保温4小时；随后加入苯780克，静置分液；
4)有机相中加入碳酸钠30克调节ph至7.0，缓慢升温至100℃，同时脱除低沸物，并于100℃保温4小时；
5)冷却至室温，过滤滤除不溶物，滤液脱除溶剂得mq硅树脂固体。
比较实施例5及13至15所得硅树脂的性能以及工艺效果，结果如表4所示。
表4
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。