本发明涉及一种用于催化环硅氧烷的均聚或共聚合的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
有机聚硅氧烷是有机硅化合物中出现最早，种类最多，研究最全面的一类有机硅聚合物。它的骨架主链以交替的硅、氧原子构成且硅原子上接有有机基团(r)，其结构式为(rnsio4-n/2)m。有机聚硅氧烷由于其特殊的结构，使其具有多种优异的物理、化学性能，如耐高低温、耐候性、耐氧化性、脱模性、憎水性以及生理惰性等，是第一个工业上获得应用的元素高分子，在高分子材料中占有不可或缺的地位。
目前，有机聚硅氧烷的合成方法主要有两种：开环聚合反应和缩聚反应。开环聚合反应就是利用催化剂将环硅氧烷聚合形成线性有机聚硅氧烷。缩聚反应又可分为水解法和非水解法，水解法就是将硅官能基的有机硅烷通过水解缩合得到聚硅氧烷，非水解法是利用官能基硅化合物之间的相互缩合形成硅氧硅键或硅碳键得到聚硅氧烷(冯圣玉等，《有机硅高分子及其应用》，化学工业出版社，2004:9-24)。
开环聚合的催化剂有碱性和酸性两种。碱性催化剂主要有碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、硅醇盐、季铵碱、季膦碱、硅醇季铵碱、硅醇季膦碱等。其中，工业上较为常用的是四甲基氢氧化铵、氢氧化钾或它们的聚二甲基硅醇盐。
四甲基氢氧化铵或氢氧化钾的硅醇盐需要隔绝空气保存，它们很容易吸收空气中的水分，这些水分会在聚合反应时充当封端剂，将硅羟基引入聚合物中，使得聚合物端基结构难于控制，最终影响产品性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种不易吸水的有机聚硅氧烷催化剂及其制备方法和应用。
本发明所述的有机聚硅氧烷催化剂为碱金属氢氧化物或季铵碱或季膦碱的三氟丙基甲基硅醇盐，它结构如下式所示：
其中n＝3-10，m为钾、铷、铯、季铵碱、季膦碱的正离子。
本发明进一步提供了上述有机聚硅氧烷催化剂的制备方法，包括：碱金属氢氧化物或季铵碱或季膦碱与三氟丙基甲基环三硅氧烷在50-160℃，优选70-140℃下在水和有机溶剂存在下反应，利用溶剂共沸蒸馏除去体系中的水，然后再真空脱除溶剂和低挥物，得到催化剂产物。n的取值可根据碱与三氟丙基甲基环三硅氧烷的比值进行控制。一般地，产品中的n是一个平均值，也就是产品为不同n值的混合物。水的存在量通常使得碱金属氢氧化物或季铵碱或季膦碱在水溶液中的浓度为10-65wt％，优选30-60wt％。
该催化剂可用于环硅氧烷的开环聚合反应，来制备线型有机聚硅氧烷；有机聚硅氧烷的结构如下式所示，
其中，p＝50-10000，q/p＝0-0.5，m/(p+q)＝0-0.1，p+q+m＝50-10000，r1为甲基或苯基，r2为甲基或苯基。
在另一个实施方案中，本发明所述的有机聚硅氧烷催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将三氟丙基甲基环三硅氧烷与碱金属氢氧化物或季铵碱或季膦碱的水溶液混合在一起，加入有机溶剂，在50-160℃下反应，利用分水器除去原料和反应生成的水，直到无水产生；
2)真空脱除溶剂，在氮气保护下降至室温，将产品倒入容器中密闭保存。其中，有机聚硅氧烷催化剂产品通式中的n的取值可通过碱与三氟丙基甲基环三硅氧烷的比值进行控制。
优选，本发明所述的有机聚硅氧烷催化剂的制备方法中，碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯中的一种或多种。
进一步，碱金属氢氧化物优选氢氧化钾。
优选，本发明所述的有机聚硅氧烷催化剂的制备方法中，季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵中的一种或多种。
进一步，季铵碱优选四甲基氢氧化铵。
优选，本发明所述的有机聚硅氧烷催化剂的制备方法中，季膦碱为四丁基氢氧化膦。
碱金属氢氧化物或季铵碱或季膦碱的用量为三氟丙基甲基环三硅氧烷质量的6-50wt％。当碱金属氢氧化物时，优选6-25wt％；当季铵碱时，优选11-40wt％；当季膦碱时，优选34-50wt％。
本发明所述的有机聚硅氧烷催化剂的制备方法中，有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、氯苯、氟代苯、四氯化碳、氯仿、二氯乙烷、乙酸乙酯、乙腈中的一种或多种。有机溶剂的添加量通常为三氟丙基甲基环三硅氧烷的50-200wt％，优选80-120wt％。
进一步，有机溶剂优选苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷中的一种或多种。
进一步，当使用氢氧化钾时，溶剂优选苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷中的一种或多种。
进一步，当使用四甲基氢氧化铵时，溶剂优选甲苯。
进一步，当使用四丁基氢氧化膦时，溶剂优选二甲苯。
本发明所述的有机聚硅氧烷催化剂的制备方法中，反应温度为50-160℃。
进一步，反应温度优选90-160℃。
本发明所述的有机聚硅氧烷催化剂可以用于催化环硅氧烷的开环聚合反应，来制备线型有机聚硅氧烷，催化剂的用量为0.01-1wt％，聚合反应温度为90-180℃。
本发明进一步提供了所述的有机聚硅氧烷催化剂用于催化环硅氧烷的开环聚合反应的用途。进一步地，环硅氧烷包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷中的一种或多种。
进一步，环硅氧烷优选八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷。
本发明所述的有机聚硅氧烷催化剂用于催化环硅氧烷的开环聚合反应，其中，催化剂的用量为单体总质量的0.01-1wt％。
进一步，催化剂用量优选0.01-0.1wt％。
本发明所述的有机聚硅氧烷催化剂用于催化环硅氧烷的开环聚合反应，其中，聚合反应温度为90-180℃。
其中，当催化剂为氢氧化钾硅醇盐时，反应温度优选140-180℃。
进一步，反应温度优选155-165℃。
其中，当催化剂为四甲基氢氧化铵硅醇盐时，反应温度优选90-110℃。
进一步，反应温度优选95-105℃。
其中，当催化剂为四正丁基氢氧化磷硅醇盐时，反应温度优选120-140℃。
进一步，反应温度优选125-135℃。
本发明所述的有机聚硅氧烷催化剂催化环硅氧烷的开环聚合反应以制备线型有机聚硅氧烷，其中，有机聚硅氧烷的结构式如下式所示：
其中，p＝50-10000，q/p＝0-0.5，m/(p+q)＝0-0.1，p+q+m＝50-10000，r1为甲基或苯基，r2为甲基或苯基。
在该开环聚合反应中，可以使用封端剂，封端剂为可提供通常化学基团，如
本发明的优点
本发明提供的有机聚硅氧烷催化剂，不易吸水，黏度低易于取用。使用该催化剂制得的有机聚硅氧烷的羟基含量低，性能稳定。该催化剂具有很好的工业化应用前景。
具体实施方式
实施例1
1)制备催化剂：在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化钾水溶液(60wt％)16.7g，三氟丙基甲基环三硅氧烷84g，苯60ml，搅拌下升温至回流，固体逐渐溶解形成均一的溶液，利用分水器共沸除去生成的水，当收集8.29g水后，再恒温反应1h，然后常压蒸除剩余的苯，再于60℃、20mbar下减压抽除低挥物，得到无色透明的油状物。催化剂通过酸碱滴定得到碱值，从而可以换算出n值，具体见表1。
2)环硅氧烷聚合：将2l行星搅拌机经氮气充分置换后，向釜中加入八甲基环四硅氧烷1000g，于50℃、10mbar下脱水1h，然后利用氮气破空，加入十甲基四硅氧烷41.99g，上述催化剂0.13g，升温至165℃聚合反应3h，然后加入硅基磷酸酯1.96g中和催化剂，搅拌0.5h后，于180℃、10mbar下脱除低挥物2h，得到无色透明的硅油。
实施例2
1)制备催化剂：在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化钾水溶液(60wt％)16.7g，三氟丙基甲基环三硅氧烷84g，甲苯60ml，搅拌下升温至回流，固体逐渐溶解形成均一的溶液，利用分水器共沸除去生成的水，当收集8.29g水后，再恒温反应1h，然后常压蒸除剩余的甲苯，再于60℃、20mbar下减压抽除低挥物，得到无色透明的油状物。
2)环硅氧烷聚合：将2l行星搅拌机经氮气充分置换后，向釜中加入八甲基环四硅氧烷1000g，四甲基四乙烯基环四硅氧烷11.62g，于50℃、10mbar下脱水1h，然后利用氮气破空，加入十甲基四硅氧烷41.99g，上述催化剂0.13g，升温至165℃聚合反应3h，然后加入硅基磷酸酯1.96g中和催化剂，搅拌0.5h后，于180℃、10mbar下脱除低挥物2h，得到无色透明的硅油。
实施例3
1)制备催化剂：在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化钾水溶液(60wt％)16.7g，三氟丙基甲基环三硅氧烷84g，二甲苯60ml，搅拌下升温至回流，固体逐渐溶解形成均一的溶液，利用分水器共沸除去生成的水，当收集8.29g水后，再恒温反应1h，然后常压蒸除剩余的甲苯，再于60℃、20mbar下减压抽除低挥物，得到无色透明的油状物。
2)环硅氧烷聚合：将2l行星搅拌机经氮气充分置换后，向釜中加入八甲基环四硅氧烷1000g，于50℃、10mbar下脱水1h，然后利用氮气破空，加入分子量为500的端乙烯基聚二甲基硅氧烷低聚物67.57g，上述催化剂0.13g，升温至165℃聚合反应3h，然后加入硅基磷酸酯1.96g中和催化剂，搅拌0.5h后，于180℃、10mbar下脱除低挥物2h，得到无色透明的硅油。
实施例4
1)制备催化剂：在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化钾水溶液(60wt％)16.7g，三氟丙基甲基环三硅氧烷84g，正己烷60ml，搅拌下升温至回流，固体逐渐溶解形成均一的溶液，利用分水器共沸除去生成的水，当收集8.29g水后，再恒温反应1h，然后常压蒸除剩余的甲苯，再于60℃、20mbar下减压抽除低挥物，得到无色透明的油状物。
2)环硅氧烷聚合：将2l行星搅拌机经氮气充分置换后，向釜中加入八甲基环四硅氧烷1000g，四甲基四乙烯基环四硅氧烷11.62g，于50℃、10mbar下脱水1h，然后利用氮气破空，加入分子量为500的端乙烯基聚二甲基硅氧烷低聚物67.57g，上述催化剂0.13g，升温至165℃聚合反应3h，然后加入硅基磷酸酯1.96g中和催化剂，搅拌0.5h后，于180℃、10mbar下脱除低挥物2h，得到无色透明的硅油。
实施例5
1)制备催化剂：在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化钾水溶液(60wt％)16.7g，三氟丙基甲基环三硅氧烷84g，环己烷60ml，搅拌下升温至回流，固体逐渐溶解形成均一的溶液，利用分水器共沸除去生成的水，当收集8.29g水后，再恒温反应1h，然后常压蒸除剩余的甲苯，再于60℃、20mbar下减压抽除低挥物，得到无色透明的油状物。
2)环硅氧烷聚合：将2l行星搅拌机经氮气充分置换后，向釜中加入八甲基环四硅氧烷1000g，四甲基四乙烯基环四硅氧烷1.74g，于50℃、10mbar下脱水1h，然后利用氮气破空，加入分子量为500的端乙烯基聚二甲基硅氧烷低聚物0.71g，上述催化剂0.13g，升温至165℃聚合反应3h，然后加入硅基磷酸酯1.96g中和催化剂，搅拌0.5h后，于180℃、10mbar下脱除低挥物2h，得到无色透明的生胶。
实施例6
1)制备催化剂：在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化钾水溶液(60wt％)16.7g，三氟丙基甲基环三硅氧烷112g，甲苯60ml，搅拌下升温至回流，固体逐渐溶解形成均一的溶液，利用分水器共沸除去生成的水，当收集8.29g水后，再恒温反应1h，然后常压蒸除剩余的甲苯，再于60℃、20mbar下减压抽除低挥物，得到无色透明的油状物。
2)环硅氧烷聚合：将2l行星搅拌机经氮气充分置换后，向釜中加入八甲基环四硅氧烷1000g，四甲基四乙烯基环四硅氧烷1.74g，于50℃、10mbar下脱水1h，然后利用氮气破空，加入分子量为500的端乙烯基聚二甲基硅氧烷低聚物0.71g，上述催化剂0.17g，升温至165℃聚合反应3h，然后加入硅基磷酸酯1.96g中和催化剂，搅拌0.5h后，于180℃、10mbar下脱除低挥物2h，得到无色透明的生胶。
实施例7
1)制备催化剂：在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化钾水溶液(60wt％)16.7g，三氟丙基甲基环三硅氧烷139g，甲苯60ml，搅拌下升温至回流，固体逐渐溶解形成均一的溶液，利用分水器共沸除去生成的水，当收集8.29g水后，再恒温反应1h，然后常压蒸除剩余的甲苯，再于60℃、20mbar下减压抽除低挥物，得到无色透明的油状物。
2)环硅氧烷聚合：将2l行星搅拌机经氮气充分置换后，向釜中加入八甲基环四硅氧烷274g，四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.96g，八苯基环四硅氧烷726，于50℃、10mbar下脱水1h，然后利用氮气破空，加入分子量为500的端乙烯基聚二甲基硅氧烷低聚物1.51g，上述催化剂0.22g，升温至165℃聚合反应24h，然后加入硅基磷酸酯1.96g中和催化剂，搅拌0.5h后，冷却至室温，得到黏弹性的粗产物。使用10000ml的甲苯将其溶解，再用10000ml的甲醇将其沉淀，倒出上层清液，下层沉淀使用甲醇清洗，重复上述溶解和沉淀2次。然后将沉淀物在120℃、10mbar下干燥24h，得到无色透明的生胶。
实施例8
1)制备催化剂：在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入四甲基氢氧化铵水溶液(50wt％)50g，三氟丙基甲基环三硅氧烷129g，甲苯200ml，搅拌下升温至回流，固体逐渐溶解形成均一的溶液，利用分水器共沸除去生成的水，当收集27.31g水后，再恒温反应1h，然后常压蒸除剩余的甲苯，再于60℃、20mbar下减压抽除低挥物，得到无色透明的油状物。
2)环硅氧烷聚合：将2l行星搅拌机经氮气充分置换后，向釜中加入八甲基环四硅氧烷1000g，于50℃、10mbar下脱水1h，然后利用氮气破空，加入十甲基四硅氧烷20.99g，上述催化剂0.12g，升温至110℃聚合反应3h，然后升温至150℃破坏催化剂，持续0.5h，最后于180℃、10mbar下脱除低挥物2h，得到无色透明的硅油。
实施例9
1)制备催化剂：在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入四甲基氢氧化铵水溶液(50wt％)50g，三氟丙基甲基环三硅氧烷172g，甲苯200ml，搅拌下升温至回流，固体逐渐溶解形成均一的溶液，利用分水器共沸除去生成的水，当收集27.31g水后，再恒温反应1h，然后常压蒸除剩余的甲苯，再于60℃、20mbar下减压抽除低挥物，得到无色透明的油状物。
2)环硅氧烷聚合：将2l行星搅拌机经氮气充分置换后，向釜中加入八甲基环四硅氧烷1000g，四甲基四乙烯基环四硅氧烷11.62g，于50℃、10mbar下脱水1h，然后利用氮气破空，加入二乙烯基四甲基二硅氧烷12.59g，上述催化剂0.16g，升温至110℃聚合反应3h，然后升温至150℃破坏催化剂，持续0.5h，最后于180℃、10mbar下脱除低挥物2h，得到无色透明的硅油。
实施例10
1)制备催化剂：在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入四甲基氢氧化铵水溶液(50wt％)50g，三氟丙基甲基环三硅氧烷215g，甲苯200ml，搅拌下升温至回流，固体逐渐溶解形成均一的溶液，利用分水器共沸除去生成的水，当收集27.31g水后，再恒温反应1h，然后常压蒸除剩余的甲苯，再于60℃、20mbar下减压抽除低挥物，得到无色透明的油状物。
2)环硅氧烷聚合：将2l行星搅拌机经氮气充分置换后，向釜中加入八甲基环四硅氧烷1000g，四甲基四乙烯基环四硅氧烷11.62g，于50℃、10mbar下脱水1h，然后利用氮气破空，加入二乙烯基四甲基二硅氧烷6.30g，上述催化剂0.19g，升温至110℃聚合反应3h，然后升温至150℃破坏催化剂，持续0.5h，最后于180℃、10mbar下脱除低挥物2h，得到无色透明的硅油。
实施例11
1)制备催化剂：在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入四正丁基氢氧化磷水溶液(40wt％)150g，三氟丙基甲基环三硅氧烷136g，甲苯500ml，搅拌下升温至回流，固体逐渐溶解形成均一的溶液，利用分水器共沸除去生成的水，当收集91.96g水后，再恒温反应1h，然后常压蒸除剩余的甲苯，再于60℃、20mbar下减压抽除低挥物，得到无色透明的油状物。
2)环硅氧烷聚合：将2l行星搅拌机经氮气充分置换后，向釜中加入八甲基环四硅氧烷1000g，四甲基四乙烯基环四硅氧烷11.62g，于50℃、10mbar下脱水1h，然后利用氮气破空，加入十甲基四硅氧烷10.50g，上述催化剂0.16g，升温至130℃聚合反应3h，然后升温至180℃破坏催化剂，持续0.5h。最后于180℃、10mbar下脱除低挥物2h，得到无色透明的硅油。
实施例12
1)制备催化剂：在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入四正丁基氢氧化磷水溶液(40wt％)150g，三氟丙基甲基环三硅氧烷169g，甲苯500ml，搅拌下升温至回流，固体逐渐溶解形成均一的溶液，利用分水器共沸除去生成的水，当收集91.96g水后，再恒温反应1h，然后常压蒸除剩余的甲苯，再于60℃、20mbar下减压抽除低挥物，得到无色透明的油状物。
2)环硅氧烷聚合：将2l行星搅拌机经氮气充分置换后，向釜中加入八甲基环四硅氧烷1000g，四甲基四乙烯基环四硅氧烷11.62g，于50℃、10mbar下脱水1h，然后利用氮气破空，加入分子量为500的端乙烯基聚二甲基硅氧烷低聚物8.45g，上述催化剂0.19g，升温至130℃聚合反应3h，然后升温至180℃破坏催化剂，持续0.5h。最后于180℃、10mbar下脱除低挥物2h，得到无色透明的硅油。
对比例1
1)制备催化剂：在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化锂水溶液(60wt％)4.11g，三氟丙基甲基环三硅氧烷84g，二甲苯60ml，搅拌下升温至回流，固体逐渐溶解形成均一的溶液，利用分水器共沸除去生成的水，当收集2.04g水后，再恒温反应1h，然后常压蒸除剩余的甲苯，再于60℃、20mbar下减压抽除低挥物，得到无色透明的油状物。
2)环硅氧烷聚合：将2l行星搅拌机经氮气充分置换后，向釜中加入八甲基环四硅氧烷1000g，于50℃、10mbar下脱水1h，然后利用氮气破空，加入分子量为500的端乙烯基聚二甲基硅氧烷低聚物67.57g，上述催化剂0.13g，升温至165℃聚合反应3h，整个过程中体系粘度无明显变化，聚合反应未发生，该催化剂无催化效果。
对比例2
1)制备催化剂：在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化钠水溶液(60wt％)11.88g，三氟丙基甲基环三硅氧烷84g，二甲苯60ml，搅拌下升温至回流，固体逐渐溶解形成均一的溶液，利用分水器共沸除去生成的水，当收集4.00g水后，再恒温反应1h，然后常压蒸除剩余的甲苯，再于60℃、20mbar下减压抽除低挥物，得到无色透明的油状物。
2)环硅氧烷聚合：将2l行星搅拌机经氮气充分置换后，向釜中加入八甲基环四硅氧烷1000g，于50℃、10mbar下脱水1h，然后利用氮气破空，加入分子量为500的端乙烯基聚二甲基硅氧烷低聚物67.57g，上述催化剂0.13g，升温至165℃聚合反应3h，整个过程中体系粘度无明显变化，聚合反应未发生，该催化剂无催化效果。
表1催化剂的表征