本发明属于化学合成改性新材料技术领域，具体涉及一种化学改性高效耐热的asa接枝共聚物及制备方法。
背景技术：
丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物具有优良的成型性、耐候性，韧性好，但耐热性较差，无法满足部分高耐热应用需求。现有技术中，基本都通过在物理共混过程中添加耐热改性剂来提升产品耐热性，但改性效率较低，对产品冲击、外观等影响大。
因此，提供一种asa接枝共聚物的制备方法，操作简单，改性效率高，耐热体系更稳定，韧性优良，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是：提供一种化学改性高效耐热的asa接枝共聚物的制备方法，解决现有技术中asa共聚物改性效率较低，对产品冲击、外观等影响大的问题。
本发明还提供了采用该制备制得的asa接枝共聚物。
本发明采用的技术方案如下：
本发明所述的一种化学改性高效耐热的asa接枝共聚物的制备方法，以交联的苯基硅橡胶乳液为种子，以丙烯酸酯橡胶对其进行包覆后，接枝苯乙烯、丙烯腈，制得所述asa接枝共聚物；其中，所述苯基硅橡胶带有丙烯酸酯基团，所述苯基硅橡胶占所述asa接枝共聚物的质量百分比为10％-40％。
进一步地，包括以下步骤：
步骤1.配制有机硅预乳液：向反应器中加入苯基硅氧烷单体、第一交联剂、含丙烯酸酯基的硅烷偶联剂、乳化剂、去离子水，搅拌后再于乳化机中乳化制得有机硅预乳液，
在带有搅拌器的反应器中加入去离子水，搅拌，升温，连续滴加所述有机硅预乳液，滴加完毕，再升温，反应一段时间，得到有机硅乳液；
步骤2.制备pba基础胶乳：向装有搅拌器的反应器中加入步骤1制得的有机硅乳液，再加入去离子水、乳化剂、无机引发剂，搅拌，升温，连续滴加含有有机过氧化引发剂、第二交联剂、丙烯酸酯单体的混合单体，滴加完毕，再升温，反应一段时间，得到pba基础胶乳；
步骤3.制备混合单体乳液：向反应器中加入有机过氧化引发剂、链转移剂、苯乙烯、丙烯腈、乳化剂、去离子水，搅拌，制得混合单体乳液；
步骤4.制备asa胶乳：向装有搅拌器的反应器中加入步骤2制得的pba基础胶乳，再加入去离子水、乳化剂、无机引发剂，搅拌，升温，连续滴加步骤3制得的混合单体乳液，滴加至完毕，再升温，反应一段时间，得到asa胶乳；
步骤5.将步骤4制得的asa胶乳经破乳、凝聚、洗涤、过滤、干燥，得到asa接枝共聚物。
进一步地，所述步骤1中苯基硅氧烷单体、第一交联剂、含丙烯酸酯基的烷氧基硅烷、乳化剂、去离子水的重量比为10～30：0.1～1：0.4～2：1～4：50～200。
进一步地，所述步骤2中有机硅乳液、去离子水、乳化剂、无机引发剂、有机过氧化引发剂、第二交联剂、丙烯酸酯单体的重量比为10～40：100～150：0.1～0.5：0.5～2：0.1～1.0：0.5～2.5：20～50，其中有机硅乳液以固体量计。
进一步地，所述步骤3中，有机过氧化引发剂、链转移剂、苯乙烯、丙烯腈、乳化剂、去离子水的重量比为0.1～1.0：0.05～0.25：10～35：15～40：0.1～0.5：50～150；
所述步骤4中，pba基础胶乳、去离子水、无机引发剂的重量比为50～60：150～250：0.1～0.5；其中pba基础胶乳以固体量计。
进一步地，所述步骤1中，制备有机硅预乳液时，先于常温搅拌30-60min后再于乳化机中以5000-10000r/min的速度强力乳化5-10min；在带有搅拌器的反应器中加入去离子水、盐酸，搅拌，并升温至50-60℃，连续滴加预先配制好的有机硅预乳液，匀速滴加至完毕，再升温至80-90℃，反应3-4h，得到有机硅乳液。
进一步地，所述步骤2中，向装有搅拌器的反应器中加入步骤1制得的有机硅乳液，再加入去离子水、乳化剂、无机引发剂，搅拌，升温至50-60℃，连续滴加所述混合单体，匀速滴加完毕后，再升温至80-90℃，反应3-4h，得到pba基础胶乳。
进一步地，所述步骤3中，搅拌的条件为常温搅拌30-60min；
或/和所述步骤4中，向装有搅拌器的反应器中加入步骤2制得的pba基础胶乳，再加入去离子水、乳化剂、无机引发剂，搅拌，升温至50-60℃，连续滴加步骤3制得的混合单体乳液，匀速滴加至完毕，再升温至80-90℃，反应3-4h，得到asa胶乳。
进一步地，所述苯基硅氧烷单体为含苯基的硅氧烷环体，选自三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷中的任意一种或几种；
或/和所述第一交联剂为含有大于等于两个烷氧基的硅氧烷单体；
或/和所述含丙烯酸酯基的硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或几种；
或/和所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的任意一种或几种；
或/和所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠，烷基酚聚氧乙烯基醚中的一种或几种的混合物；
或/和所述有机过氧化物引发剂选自过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种或几种；
或/和所述第二交联剂选自二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、中的任意一种或几种；
或/和所述无机引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中一种或几种；
或/和所述链转移剂选自正十二硫醇、叔十二硫醇、正辛硫醇中的任意一种或几种。
采用上述的制备方法制得的asa接枝共聚物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明设计科学，方法简单，操作简便。以苯基硅橡胶为种子，再以丙烯酸酯橡胶包覆，最后接枝苯乙烯、丙烯腈，可显著提升asa共聚物耐热性，而且耐热体系更稳定，效率更高，韧性优良。添加同样比例的耐热改性剂，本发明的asa接枝共聚物比常规共混改性产品耐热提升效果更好，冲击性能更高，并且不影响材料外观。
本发明提供的asa接枝共聚树脂胶粉，既可作为原料出售，也可应用于asa及其合金改性树脂的制备。采用本发明制备方法获得的asa接枝共聚物树脂胶粉，可与as、pc、pmma等共混造粒，制备出多品种、多型号的asa及其合金改性树脂成品，以满足不同的市场需要。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
实施例1
本实施例公开了本发明的asa接枝共聚物的制备，具体为：
步骤1.有机硅预乳液的配制：向反应器中加入三甲基三苯基环三硅氧烷30g、二烷氧基硅氧烷0.3g，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.5g、十二烷基磺酸钠2g、去离子水150g，常温搅拌40min再放入乳化机中以6000r/min的速度强力乳化5min，制得有机硅预乳液；
在带有搅拌器的反应器中加入去离子水50g搅拌，并升温至60℃，连续滴加预先配制好的有机硅预乳液，匀速滴加至完毕，再升温至90℃，反应4h，得到有机硅乳液；
步骤2.制备pba基础胶乳：向装有搅拌器的反应器中加入步骤1中得到的有机硅乳液10g，再补加入去离子水100g、十二烷基磺酸钠0.3g、过硫酸钾1g，搅拌，并升温至60℃，连续滴加预先配制好的含有过氧化氢异丙苯0.5g、二丙烯酸丁二醇酯1.5g、丙烯酸丁酯单体50g的混合单体，匀速滴加至完毕，再升温至90℃，反应4h，得到pba基础胶乳；其中有机硅乳液以固体量计。
步骤3.制备混合单体乳液：向反应器中加入过氧化氢异丙苯0.5g、正十二硫醇0.1g、苯乙烯10g、丙烯腈30g、十二烷基磺酸钠0.3g、去离子水100g，常温搅拌40min，制得混合单体乳液。
步骤4.制备asa胶乳：向装有搅拌器的反应器中加入步骤2中得到的pba基础胶乳60g，再补加入去离子水150g、过硫酸钾1g，搅拌，并升温至60℃，连续滴加混合单体乳液，匀速滴加至完毕，再升温至90℃，反应4h，得到asa胶乳；其中pba基础胶乳以固体量计。
步骤5.将步骤4得到的asa胶乳经破乳、凝聚、洗涤、过滤、干燥，得到asa接枝共聚物，编号a1。
实施例2
步骤1.有机硅预乳液的配制：向反应器中加入三甲基三苯基环三硅氧烷30g、二烷氧基硅氧烷0.3g，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.5g、十二烷基磺酸钠2g、去离子水150g，常温搅拌40min再放入乳化机中以6000r/min的速度强力乳化5min，制得有机硅预乳液；
在带有搅拌器的反应器中加入去离子水50g搅拌，并升温至60℃，连续滴加预先配制好的有机硅预乳液，匀速滴加至完毕，再升温至90℃，反应4h，得到有机硅乳液；
步骤2.制备pba基础胶乳：向装有搅拌器的反应器中加入步骤1中得到的有机硅乳液20g，再补加入去离子水100g、十二烷基磺酸钠0.3g、过硫酸钾1g，搅拌，并升温至60℃，连续滴加预先配制好的含有过氧化氢异丙苯0.5g、二丙烯酸丁二醇酯1.5g、丙烯酸丁酯单体40g的混合单体，匀速滴加至完毕，再升温至90℃，反应4h，得到pba基础胶乳；其中有机硅乳液以固体量计。
步骤3.制备混合单体乳液：向反应器中加入过氧化氢异丙苯0.5g、正十二硫醇0.1g、苯乙烯10g、丙烯腈30g、十二烷基磺酸钠0.3g、去离子水100g，常温搅拌40min，制得混合单体乳液。
步骤4.制备asa胶乳：向装有搅拌器的反应器中加入步骤2中得到的pba基础胶乳60g，再补加入去离子水100g、过硫酸钾1g，搅拌，并升温至60℃，连续滴加混合单体乳液，匀速滴加至完毕，再升温至90℃，反应4h，得到asa胶乳；其中pba基础胶乳以固体量计。
步骤5.将步骤4得到的asa胶乳经破乳、凝聚、洗涤、过滤、干燥，得到asa接枝共聚物，编号a2。
实施例3
步骤1.有机硅预乳液的配制：向反应器中加入三甲基三苯基环三硅氧烷30g、二烷氧基硅氧烷0.3g，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.5g、十二烷基磺酸钠2g、去离子水150g，常温搅拌40min再放入乳化机中以6000r/min的速度强力乳化5min，制得有机硅预乳液；
在带有搅拌器的反应器中加入去离子水50g搅拌，并升温至60℃，连续滴加预先配制好的有机硅预乳液，匀速滴加至完毕，再升温至90℃，反应4h，得到有机硅乳液；
步骤2.制备pba基础胶乳：向装有搅拌器的反应器中加入步骤1中得到的有机硅乳液30g，再补加入去离子水100g、十二烷基磺酸钠0.3g、过硫酸钾1g，搅拌，并升温至60℃，连续滴加预先配制好的含有过氧化氢异丙苯0.5g、二丙烯酸丁二醇酯1.5g、丙烯酸丁酯单体30g的混合单体，匀速滴加至完毕，再升温至90℃，反应4h，得到pba基础胶乳；其中有机硅乳液以固体量计。
步骤3.制备混合单体乳液：向反应器中加入过氧化氢异丙苯0.5g、正十二硫醇0.1g、苯乙烯10g、丙烯腈30g、十二烷基磺酸钠0.3g、去离子水100g，常温搅拌40min，制得混合单体乳液。
步骤4.制备asa胶乳：向装有搅拌器的反应器中加入步骤2中得到的pba基础胶乳60g，再补加入去离子水100g、过硫酸钾1g，搅拌，并升温至60℃，连续滴加混合单体乳液，匀速滴加至完毕，再升温至90℃，反应4h，得到asa胶乳；其中pba基础胶乳以固体量计。
步骤5.将步骤4得到的asa胶乳经破乳、凝聚、洗涤、过滤、干燥，得到asa接枝共聚物，编号a3。
实施例4
步骤1.有机硅预乳液的配制：向反应器中加入三甲基三苯基环三硅氧烷30g、二烷氧基硅氧烷0.3g，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.6g、十二烷基磺酸钠2g、去离子水150g，常温搅拌30min，再放入乳化机中以5000r/min的速度强力乳化5min，制得有机硅预乳液；
在带有搅拌器的反应器中加入去离子水50g搅拌，并升温至50℃，连续滴加预先配制好的有机硅预乳液，匀速滴加至完毕，再升温至80℃，反应3h，得到有机硅乳液；
步骤2.制备pba基础胶乳：向装有搅拌器的反应器中加入步骤1中得到的有机硅乳液40g，再补加入去离子水150g、十二烷基磺酸钠0.3g、过硫酸钾1g，搅拌，并升温至50℃，连续滴加预先配制好的含有过氧化氢异丙苯0.5g、二丙烯酸丁二醇酯1.5g、丙烯酸乙酯单体20g的混合单体，匀速滴加至完毕，再升温至80℃，反应3h，得到pba基础胶乳；其中有机硅乳液以固体量计。
步骤3.制备混合单体乳液：向反应器中加入过氧化氢异丙苯0.5g、正十二硫醇0.1g、苯乙烯10g、丙烯腈30g、十二烷基磺酸钠0.3g、去离子水100g，常温搅拌30min，制得混合单体乳液。
步骤4.制备asa胶乳：向装有搅拌器的反应器中加入步骤2中得到的pba基础胶乳60g，再补加入去离子水100g、过硫酸钠1g，搅拌，并升温至50℃，连续滴加混合单体乳液，匀速滴加至完毕，再升温至80℃，反应3h，得到asa胶乳；其中pba基础胶乳以固体量计。
步骤5.将步骤4得到的asa胶乳经破乳、凝聚、洗涤、过滤、干燥，得到asa接枝共聚物，编号a4。
实施例5
步骤1.有机硅预乳液的配制：向反应器中加入三甲基三苯基环三硅氧烷10g、二烷氧基硅氧烷0.1g，含丙烯酸酯的硅烷偶联剂0.4g、十二烷基苯磺酸钠1g、去离子水50g，常温搅拌60min，再放入乳化机中以10000r/min的速度强力乳化10min，制得有机硅预乳液；
在带有搅拌器的反应器中加入去离子水50g搅拌，并升温至60℃，连续滴加预先配制好的有机硅预乳液，匀速滴加至完毕，再升温至90℃，反应4h，得到有机硅乳液；
步骤2.制备pba基础胶乳：向装有搅拌器的反应器中加入步骤1中得到的有机硅乳液10g，再补加入去离子水100g、十二烷基苯磺酸钠0.1g、过硫酸钾0.5g，搅拌，并升温至60℃，连续滴加预先配制好的含有过氧化二异丙苯0.1g、二丙烯酸丁二醇酯0.5g、丙烯酸异辛酯单体40g的混合单体，匀速滴加至完毕，再升温至90℃，反应4h，得到pba基础胶乳；其中有机硅乳液以固体量计。
步骤3.制备混合单体乳液：向反应器中加入过氧化氢异丙苯0.1g、正十二硫醇0.05g、苯乙烯10g、丙烯腈35g、十二烷基苯磺酸钠0.1g、去离子水50g，常温搅拌60min，制得混合单体乳液。
步骤4.制备asa胶乳：向装有搅拌器的反应器中加入步骤2中得到的pba基础胶乳60g，再补加入去离子水100g、过硫酸钾0.5g，搅拌，并升温至60℃，连续滴加混合单体乳液，匀速滴加至完毕，再升温至90℃，反应4h，得到asa胶乳；其中pba基础胶乳以固体量计。
步骤5.将步骤4得到的asa胶乳经破乳、凝聚、洗涤、过滤、干燥，得到asa接枝共聚物，编号a5。
实施例6
步骤1.有机硅预乳液的配制：向反应器中加入三甲基三苯基环三硅氧烷20g、二烷氧基硅氧烷1g，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷2g、十二烷基硫酸钠4g、去离子水100g，常温搅拌45min，再放入乳化机中以7500r/min的速度强力乳化8min，制得有机硅预乳液；
在带有搅拌器的反应器中加入去离子水50g搅拌，并升温至55℃，连续滴加预先配制好的有机硅预乳液，匀速滴加至完毕，再升温至85℃，反应3.5h，得到有机硅乳液；
步骤2.制备pba基础胶乳：向装有搅拌器的反应器中加入步骤1中得到的有机硅乳液40g，再补加入去离子水150g、十二烷基硫酸钠0.5g、过硫酸钾2g，搅拌，并升温至55℃，连续滴加预先配制好的含有过氧化月桂酰1g、二丙烯酸己二醇酯2.5g、丙烯酸丁酯单体10g的混合单体，匀速滴加至完毕，再升温至90℃，反应4h，得到pba基础胶乳；其中有机硅乳液以固体量计。
步骤3.制备混合单体乳液：向反应器中加入过氧化氢异丙苯1g、正十二硫醇0.25g、苯乙烯35g、丙烯腈15g、十二烷基硫酸钠0.5g、去离子水100g，常温搅拌45min，制得混合单体乳液。
步骤4.制备asa胶乳：向装有搅拌器的反应器中加入步骤2中得到的pba基础胶乳50g，再补加入去离子水150g、过硫酸钾2g，搅拌，并升温至55℃，连续滴加混合单体乳液，匀速滴加至完毕，再升温至85℃，反应3.5h，得到asa胶乳；其中pba基础胶乳以固体量计。
步骤5.将步骤4得到的asa胶乳经破乳、凝聚、洗涤、过滤、干燥，得到asa接枝共聚物，编号a6。
实施例7
步骤1.有机硅预乳液的配制：向反应器中加入四甲基四苯基环四硅氧烷15g、二烷氧基硅氧烷0.6g，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷1.5g、烷基酚聚氧乙烯基醚2.5g、去离子水120g，常温搅拌30min，再放入乳化机中以5000r/min的速度强力乳化5min，制得有机硅预乳液；
在带有搅拌器的反应器中加入去离子水50g搅拌，并升温至50℃，连续滴加预先配制好的有机硅预乳液，匀速滴加至完毕，再升温至80℃，反应3h，得到有机硅乳液；
步骤2.制备pba基础胶乳：向装有搅拌器的反应器中加入步骤1中得到的有机硅乳液25g，再补加入去离子水100g、烷基酚聚氧乙烯基醚0.2g、过硫酸钾1.5g，搅拌，并升温至50℃，连续滴加预先配制好的含有过氧化苯甲酸叔丁酯0.5g、二丙烯酸乙二醇酯1.5g、丙烯酸丁酯单体25g的混合单体，匀速滴加至完毕，再升温至80℃，反应3h，得到pba基础胶乳；其中有机硅乳液以固体量计。
步骤3.制备混合单体乳液：向反应器中加入过氧化氢异丙苯0.5g、正十二硫醇0.2g、苯乙烯10g、丙烯腈40g、烷基酚聚氧乙烯基醚0.5g、去离子水150g，常温搅拌45min，制得混合单体乳液。
步骤4.制备asa胶乳：向装有搅拌器的反应器中加入步骤2中得到的pba基础胶乳50g，再补加入去离子水100g、过硫酸铵1g，搅拌，并升温至50℃，连续滴加混合单体乳液，匀速滴加至完毕，再升温至80℃，反应3h，得到asa胶乳；其中pba基础胶乳以固体量计。
步骤5.将步骤4得到的asa胶乳经破乳、凝聚、洗涤、过滤、干燥，得到asa接枝共聚物，编号a7。
对比例1
步骤1.预乳液的配制：向反应器中加入丙烯酸丁酯30g、十二烷基磺酸钠2g、去离子水150g，常温搅拌40min再放入乳化机中以6000r/min的速度强力乳化5min，制得预乳液；
在带有搅拌器的反应器中加入去离子水50g，搅拌，并升温至60℃，连续滴加预先配制好的预乳液，匀速滴加至完毕，再升温至90℃，反应4h，得到丙烯酸酯橡胶乳液；
步骤2.向装有搅拌器的反应器中加入步骤1中得到的丙烯酸酯橡胶乳液20g，再补加入去离子水100g、十二烷基磺酸钠0.3g、过硫酸钾1g，搅拌，并升温至60℃，连续滴加预先配制好的含有过氧化氢异丙苯0.5g、二丙烯酸丁二醇酯1.5g、丙烯酸丁酯单体40g的混合单体，匀速滴加至完毕，再升温至90℃，反应4h，得到pba基础胶乳；其中丙烯酸酯橡胶乳液以固体量计。
步骤3.混合单体乳液：向反应器中加入过氧化氢异丙苯0.5g、正十二硫醇0.1g、苯乙烯10g、丙烯腈30g、十二烷基磺酸钠0.3g、去离子水100g，常温搅拌40min，制得混合单体乳液。
向装有搅拌器的反应器中加入步骤2中得到的基础胶乳60g，再补加入计量的去离子水100g、过硫酸钾1g，搅拌，并升温至60℃，连续滴加混合单体乳液，匀速滴加至完毕，再升温至90℃，反应4h，得到asa胶乳；其中基础胶乳以固体量计。
步骤4.将步骤3得到的asa胶乳经破乳、凝聚、洗涤、过滤、干燥，得到asa接枝共聚物，编号b1。
通过计算，a1、a2和a3中耐热改性组分苯基硅橡胶含量分别为10％、20％和30％。将上述各例的asa共聚物和其它树脂、添加助剂按比例分别加入高速配料搅拌机中，高速混合1分钟，得到预混料。各组分比例如表1所示：
表1
本实施例中所用原材料为：
1、as树脂：牌号138h，镇江奇美公司。
2、pmma树脂：牌号mf001，熔融指数14g/10min(230℃，3.8kg)，日本三菱丽阳公司。
3、耐热改性剂：牌号ms-nb，日本电气化学。
4、炭黑：牌号660r，美国卡博特公司。
将混合后的预混料置于双螺杆中经熔融挤出造粒，其挤出工艺为：双螺杆机温度区：一段温度180℃、二段温度200℃、三段温度220℃、四段温度230℃、五段温度240℃、机头温度240℃；主机频率：35hz；喂料频率：15hz；切粒机转速：300r/min；将挤出的物料冷却、造粒，即制得相应产物粒子。
样条制备及测试方法：
将上述方法制备的粒子在80℃鼓风干燥箱中烘干4h，通过注塑成型测试样条。
izod缺口冲击强度：按iso180/1a标准测试，冲击能量为2.75j。
热变形温度：按iso75，测试条件为1.8mpa，120℃/h。
色差l值：按iso7724，分光光度计测试，d65标准光源，10°的观察角，包含镜面反射。
光泽度：按iso2813标准测试，测试角度为20°。
表2测试结果对比
通过比较可以看出，物理共混添加耐热改性剂可显著提升材料耐热性，但材料韧性下降明显，黑度及光泽度也大幅降低；对比c3、d2可以看出，同样包含9份耐热改性组分，采用苯基硅橡胶化学改性，材料耐热性提升更大，添加9份耐热改性剂的d2耐热性接近含6份苯基硅橡胶的c2。c1、c2、c3冲击强度和外观变化不大，化学改性对产品物性影响更小。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。