本发明涉及有机中间体合成领域，具体涉及一种含氧杀菌剂合成中间体二氯乙醚的制备方法。
背景技术：
在工业循环冷却水处理过程中，通常采用投加一定量的杀菌剂的方法来控制微生物的生成与菌藻类的繁殖。根据杀菌机理来分，杀菌剂可分为氧化型和非氧化型。氧化型杀菌剂有含卤化合物、过氧化物等；非氧化型杀菌剂多是有机化合物。在实际生产应用中，氧化型杀菌剂比非氧化型杀菌剂使用更方便有效，但是易产生微生物抗药性以及其残留物与分解产物对环境的影响等问题。在很长一段时期内，季铵盐类杀菌剂由于具有较好的杀菌灭藻性能和粘泥剥离效果备受国内外水处理行业的重视和青睐，但是使用量大，且使用时会产生大量泡沫，给使用现场带来诸多不便，同时作为有机小分子，季铵盐类杀菌灭藻剂还存在易挥发、化学稳定性差、毒性和刺激性大等使用缺陷。研究表明，带有抗菌基团的阳离子型含氧聚季铵盐杀菌剂恰好能克服上述缺点，同时具有比小分子抗菌剂更好的抗菌性能。也因此，有机高分子含氧聚季铵盐类杀菌剂的合成和应用已成为当今杀菌剂研究和开发的重要课题之一。南京理工大学王萍在《新型聚季铵盐的合成及其性能研究》中合成了的两类有机阳离子聚季铵盐，分别是以二氯乙醚和四甲基乙二胺为原料，合成的含氧乙基季铵盐聚合物和用甲胺和环氧氯丙烷为原料反应双氯物中间体与四甲基乙二胺在一定条件下合成含烷基链聚季铵盐。中国专利cn103621502a公开了一种以四甲基乙二胺、二氯乙醚为主原料，以质量分数为30%的双氧水作为催化引发剂，利用“一步法”合成了一种有机高分子杀菌剂，对异氧菌的杀菌率可达到99%以上。中国专利cn108440254a介绍了一种利用2,2'-二氯乙醚与4-十二烷基苯酚、十六烷基三甲基溴化铵为原料，在氢氧化钠溶液碱性条件下反应合成了一种新型双子表面活性剂4-十二烷基酚聚氧乙烯双醚，打破双子表面活性剂长支链双醚中间体的合成多以壬基酚为原料的格局。因此，作为合成含氧聚季铵盐类杀菌剂的重要物质2,2'-二氯乙醚的合成研究也逐渐引起研究者的重视。
2,2'-二氯乙醚是一种无色透明的油状液体，其性质稳定，用作脂肪、树脂、乙基纤维等的溶剂，也用于有机合成和制涂料，是制造精细化工的重要原料。现有合成方法有两种，一种是由氯乙醇经催化剂作用分子间脱水而制得，此方法由于原料价格较高很少应用于生产，近年来，随着我国乙二醇工业的迅速发展，二乙二醇（二甘醇）作为石油化工业重要原料乙二醇的副产物年产量可达40万吨左右，其直接利用市场容量有限，因此，加快开发二甘醇高附加值下游产品，拓展二甘醇用途，充分利用二甘醇资源，提高其经济效益，是一个重要课题。另一种是用二甘醇与氯化亚砜反应而制得，郑忠川等在《用制氯乙醇的副产液制备2,2'-二氯乙醚》一文中介绍了用氯化亚砜和制氯乙醇的副产液中所含氯代二甘醇在催化剂n,n-二甲基甲酰胺（dmf）作用下合成制备2，2`-二氯乙醚的方法，收率最高为85%（其中：以吡啶为催化剂是收率为72%、以三乙胺为催化剂是收率为78%），并讨论了其反应温度的控制，催化剂的选择及用量、物质的投料比等影响因素。中国专利cn108440254a中涉及到中间体二氯乙醚的合成过程，具体是利用在盛有0.5mol二甘醇的反应容器中，搅拌条件下缓慢滴加1.1mol二氯亚砜，20min滴加完毕，加热回流反应3-4h至体系无气体逸出，常压蒸馏出过量二氯亚砜，然后减压蒸馏收集70-72℃/5mmhg馏分得透明液体二氯乙醚，以二甘醇的摩尔数计产率86%。该方法一般要求氯化亚砜过量，且合成过程会生成大量的二氧化硫和氯化氢气体，反应过程放热会导致氯化亚砜大量损失，不仅浪费原料，降低收率而且会增大废物的排放量；同时，由于氯化亚砜是发烟液体，且遇水分解，为了得到更好地收率，保护环境，要严格控制原料中的水分以及反应系统的密闭性。
技术实现要素：
针对现有2,2'-二氯乙醚合成方法中存在的工艺条件要求严格、原料成本高、二氧化硫等废物排放量大、收率低等技术问题，本发明提供一种成本低，合成方法简便的2,2'-二氯乙醚合成方法。
一种2,2'-二氯乙醚的制备方法，具体包括以下步骤：
在70~80℃、搅拌条件下，一定时间内将氯化氢气体通入盛有二乙二醇和催化剂的反应釜中；
氯化氢气体通入结束后，继续升温至95~98℃并保温反应3~5小时；
降温蒸馏得到2,2'-二氯乙醚；
所述的催化剂为由有机羧酸-路易斯酸组成的复合催化体系。
其中，催化剂用量为二乙二醇用量的1~5%。
其中，所述的复合催化体系中有机羧酸可以为冰醋酸、正丁酸中的任意一种，路易斯酸可以为氯化铝、氯化锌中的任一种。
其中，所述的复合催化体系中有机羧酸与路易斯酸的质量比为1:1~3。
其中，所述步骤（2）中氯化氢气体的通入时间为2~8小时。
其中，所述的氯化氢气体的总量与二乙二醇的摩尔比为2.0~2.8:1。
其中，所述的步骤（3）在68~70℃、1.1~1.5kpa下，精馏得2,2'-二氯乙醚。
其中，在步骤（3）前，降温至50±2℃，-0.003~-0.002mpa负压下蒸馏除去多余的氯化氢气体并进行尾气吸收。
以二甘醇为反应原料，在有机羧酸和路易斯酸组成的复合体系催化作用下使其与氯化氢气体发生逐级亲核双取代氯化反应制备2,2'-二氯乙醚。
传统情况下，醚键的断裂的条件，是使用氢卤酸这类强酸，酸性条件下，醚键形成钅羊盐，卤素集团再进行亲核进攻，对于伯碳和仲碳而言，是一个sn2取代反应，反应速度与亲核集团亲核程度有关，i-＞br-＞cl-。
因此，传统方法制备2,2'-二氯乙醚是使用二氯亚砜作为氯取代剂，直接使用氯化氢，一方面，反应速度慢；另一方面，羟基和醚键均会形成钅羊盐，反应条件一样，均为sn2反应，羟基发生取代反应同时，醚键下会断裂。
而本发明使用路易斯酸（以氯化铝为例），一方面形成了[alcl4]-这种亲核性强但集团体积大的负离子集团，酸性条件醚键和羟基都形成钅羊盐，但是由于[alcl4]-空间体积大，空阻效果明显，不易在醚键处发生sn2反应，而羟基碳为伯碳，空阻效果极小，可正常反应。
但是仅使用路易斯酸，产生的更多的是一氯取代物，2,2'-二氯乙醚产率不高，本身体系因为有氯化氢，酸性足够，所以有机羧酸的作用不仅仅是提供酸性条件，加入其他无机酸仍然产生一氯取代物，加入大分子羧酸反而不反应。此为具体实验现象，具体机理尚且不明。
而且，仅加入路易斯酸成本也过高。
有益效果：
（1）采用二乙二醇为反应原料，在催化剂作用下与氯化氢气体发生亲核双取代氯化反应，为合成2,2'-二氯乙醚提供一种新方法，同时可实现工业副产二甘醇的资源化合理利用；
（2）有机羧酸和路易斯酸复合催化剂的使用，催化选择性高、有效的抑制了体系中醚键的断裂，提高了产品收率；
（3）该合成方法原料易得，成本低、工艺简单易控制、环境污染小，易于实现工业化生产。
具体实施方式
为了更进一步的解释本发明的意义，下面结合实施例对本发明所涉及的内容进行阐述，但并不对其内容进行限定。
实施例1
（1）在带有电动搅拌器、温度计、气体通入管和回流冷凝器的的四口玻璃反应釜中加入二乙二醇212g和催化剂6.36g（其中：冰醋酸2.12g，氯化锌4.24g），开启搅拌并加热升温至75±2℃时，按照持续通入氯化氢气体4小时，通入氯化氢气体与二乙二醇摩尔比为2.2:1；
（2）氯化氢气体通入结束后，体系继续升温至95~98℃保温反应3小时；
（3）保温结束，降温至50±2℃，-0.003~-0.002mpa压力条件下蒸馏除去多余的氯化氢气体并进行尾气吸收；
（4）将体系真空度维持在1.2kpa左右（约9mmhg），进行减压精馏，收集精馏塔顶部68~70℃馏分即得2,2'-二氯乙醚产品261.63g。
通过气相色谱仪gc检测表征：2,2'-二氯乙醚气相色谱纯度为98.83%，以投入二乙二醇的量计产品收率为90.41%。
实施例2
（1）在带有电动搅拌器、温度计、气体通入管和回流冷凝器的的四口玻璃反应釜中加入二乙二醇212g和催化剂6.36g（其中：正丁酸2.12g，氯化锌4.24g），开启搅拌并加热升温至75±2℃时，按照持续通入氯化氢气体5小时，通入氯化氢气体与二乙二醇摩尔比为2.4:1；
（2）氯化氢气体通入结束后，体系继续升温至95~98℃保温反应4小时；
（3）保温结束，降温至50±2℃，-0.003~-0.002mpa压力条件下蒸馏除去多余的氯化氢气体并进行尾气吸收；
（4）将体系真空度维持在1.4kpa左右（约11mmhg），进行减压精馏，收集精馏塔顶部68~70℃馏分即得2,2'-二氯乙醚产品261.95g。
通过气相色谱仪gc检测表征：2,2'-二氯乙醚气相色谱纯度为98.34%，以投入二乙二醇的量计产品收率为90.07%。
实施例3
（1）在带有电动搅拌器、温度计、气体通入管和回流冷凝器的的四口玻璃反应釜中加入二乙二醇212g和催化剂8.48g（其中：冰醋酸2.83g，5.65氯化铝g），开启搅拌并加热升温至75±2℃时，按照持续通入氯化氢气体5小时，通入氯化氢气体与二乙二醇摩尔比为2.4:1；
（2）氯化氢气体通入结束后，体系继续升温至95~98℃保温反应5小时；
（3）保温结束，降温至50±2℃，-0.003~-0.002mpa压力条件下蒸馏除去多余的氯化氢气体并进行尾气吸收；
（4）将体系真空度维持在1.4kpa左右（约11mmhg），进行减压精馏，收集精馏塔顶部68~70℃馏分即得2,2'-二氯乙醚产品258.63g。
通过气相色谱仪gc检测表征：2,2'-二氯乙醚气相色谱纯度为98.34%，以投入二乙二醇的量计产品收率为88.93%。
实施例4
（1）在带有电动搅拌器、温度计、气体通入管和回流冷凝器的的四口玻璃反应釜中加入二乙二醇212g和催化剂8.48g（其中：正丁酸2.83g，5.65氯化铝g），开启搅拌并加热升温至75±2℃时，按照持续通入氯化氢气体4小时，通入氯化氢气体与二乙二醇摩尔比为2.3:1；
（2）氯化氢气体通入结束后，体系继续升温至95~98℃保温反应5小时；
（3）保温结束，降温至50±2℃，-0.003~-0.002mpa压力条件下蒸馏除去多余的氯化氢气体并进行尾气吸收；
（4）将体系真空度维持在1.1kpa左右（约11mmhg），进行减压精馏，收集精馏塔顶部68~70℃馏分即得2,2'-二氯乙醚产品252.59g。
通过气相色谱仪gc检测表征：2,2'-二氯乙醚气相色谱纯度为98.27%，以投入二乙二醇的量计产品收率为86.79%。
实施例5
（1）在带有电动搅拌器、温度计、气体通入管和回流冷凝器的的四口玻璃反应釜中加入二乙二醇318g和催化剂3.18g（其中：冰醋酸1.59g，氯化锌1.59g），开启搅拌并加热升温至78±2℃时，按照持续通入氯化氢气体3小时（其中:通入氯化氢气体与二乙二醇摩尔比为2.0:1）；
（2）反应继续升温至98℃保温反应5小时；
（3）保温结束，降温至50±2℃，-0.005mpa负压下蒸馏除去多余的氯化氢气体并进行尾气吸收；
（4）将体系真空度维持在1.1kpa左右（约9mmhg），进行减压精馏，收集精馏塔顶部68~70℃馏分即得2,2'-二氯乙醚产品247.63g。
通过气相色谱仪gc检测表征：2,2'-二氯乙醚气相色谱纯度为98.99%，以投入二乙二醇的量计产品收率为85.71%。
对比例1
在带有电动搅拌器、温度计、气体通入管和回流冷凝器的的四口玻璃反应釜中加入二乙二醇106g和无水氯化铝10.6g，其他操作和工艺条件同实施例3，经减压精馏分离得2,2'-二氯乙醚产品98.80g。
通过气相色谱仪gc检测表征：2,2'-二氯乙醚气相色谱纯度为97.38%，以投入二乙二醇的量计产品收率为67.28%。
对比例（参考文献：郑忠川等《用制氯乙醇的副产液制备2,2'-二氯乙醚》）
在带有电动搅拌的四口瓶中加入催化剂n,n-二甲基甲酰胺和720ml的氯乙醇副产液，开动搅拌，再常温下慢慢滴加氯化亚砜600ml，滴加完毕后，水浴缓缓升温加热，控制气体排放速度，水浴加热温度最后达95℃左右，直至无气体放出，其反应时间约3.5小时。合成反应完毕后，用稀碱液中和、水洗至中性，再进行减压精馏，减压精馏时真空度维持在10mmhg左右，其塔釜温度达100℃左右，塔顶温度达65℃左右时取样，用气相色谱仪分析其纯度，在纯度达98%以上时采集成品2,2'-二氯乙醚，在塔釜温度升至160℃左右时，停止采集，蒸馏结束，计算产品收率为85%。