一类聚(羟基)对苯撑苯并二咪唑-苯并噁唑PBIO液晶共聚物及其单体、制备与应用的制作方法

本发明涉及一类聚(羟基)对苯撑苯并二咪唑-苯并噁唑pbio液晶共聚物及其单体、制备与应用。

背景技术：

pbo纤维1998年起唯一由日本toyobo公司按式(1)混缩聚和纺丝垄断生产(商品名zylon)、并对中国实行技术封锁和产品禁销。主要是作为军需品对欧美和日本销售，价格高达3000元/kg。

由于单体4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(darh)来源困难、式(1)过程脱hcl时间>30h以及半连续化聚合操作复杂，产业化过程极为艰难。虽然toyobo公司也采用先制成复合盐tdh再自缩聚制备出pbo纤维，不需脱hcl且等当比聚合获得更高分子量的专利技术，见式(2)：

但由于复合盐tdh的氧化比darh更快而使产业化操作更为困难，导致产业化改造中自缩聚路线被toyobo自行舍弃。

本发明人已创新地发现4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵(abaa)作为ab型pbo单体的优越性，已按式(3)有效应用于pbo纤维的制造，已展现独特优点。

以及按式(4)与3-羟基-4-氨基苯甲酸(haba)共缩聚应用于制备结构保护的o³-pbo新型纤维(1.7:1时耐热温度641.6℃，0.44:1时耐热温度669.8℃)。

已获得美国、日本、中国等发明专利的授权(us9725424b2,jp6046827b2,cn102977045b,cn102942533b)，以及由间苯二酚为起始原料合成关键中间体专利产品anrhcl及aba等中国发明专利的授权，形成从基本有机化工原料出发，生产中间体、新单体及制造pbo类纤维产业链中系列产品垄断生产的知识产权体系，

但仍存在以下两大问题需突破：

1)生产制造abaa的过程复杂、产能低、拓展应用因价高而受限问题

因制备过程繁长、工艺复杂而导致ab型单体价格较高，制备的pbo纤维可降价的幅度不大，难以达到1800元/kg及以下：只能供国防军工特殊场合使用，尤其是用于需保证pbo链节完整性的共缩聚复合纤维制备更为合适，不能满足工业与民用领域高性价比拓展应用的迫切需求。

2)pbo本身分子结构引起的复合、耐光及压缩性能欠缺与提升问题

由于pbo分子结构中缺少极性基团和分子链间无任何作用键以及纤维表面非常光滑等问题，导致其复合、轴向压缩、耐紫外光性能均较差，极大地限制了pbo纤维直接在先进复合材料领域的应用，迫切需要无需表面改性处理的、尤其在分子结构改性方面的研究和支撑。

因此，针对问题2)改善纤维材料与树脂基体间的界面粘结性能，增强pbo大分子链之间的相互作用，提高纤维轴向压缩强度和耐紫外光的稳定性，均已成为pbo纤维作为增强材料可直接应用于先进复合材料领域的关键。虽然近年来有采用2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐(taph)取代aa型单体darh与2,5-二羟基对苯二甲酸(dhta)取代bb型单体tpa进行混缩聚，或taph先与dhta制成复合盐dt再自缩聚来合成复合抗压耐光良好的聚合物pipd并加工成纤维m5的研究(polymer.1998,39(24):5981-5986；us7683122b2，2010)，见式(6)；以及通过添加第3第4种单体进行改性pbo共聚物与纤维的研究(cn101358385b)式(7)等各种报道。

然而，式(6)制备的m5，虽然因强分子链间氢键的作用可获得近pbo四倍以上的抗压强度和优异的复合性能，也显示出较好的耐uv性能，但由于其价格极高(为pbo的1.8倍)，加上抗张力学性能、50的极限氧指数和530～550℃的耐热温度等均不敌pbo。实质上m5应称二羟基和吡啶改性的pbi(聚对苯撑苯并二咪唑)。

本发明人已采用1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐(tab·4hcl)取代2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐(taph)与dhta共缩聚制备出具有m5纤维同样氢键网络、理论上复合抗压与耐光性能与其相同的pdbi纤维(cn102532546b，2014.07.09)见式(8)，

虽然pdbi价格已大幅度降至pbo纤维的80％，但其起始分解温度为470℃，失重10％时的温度也仅为508.3℃；而且液晶原液的可纺性不好，加工成纤维难度较大，且液晶原液粘结性特强(包括与不锈钢设备)，清洗釜操作十分困难。此外，由于式(8)采用tab盐酸盐和dhta混缩聚的制备方法，过程中有大量hcl气体放出，产业化设备材质要求十分苛刻，又迫切需要用无hcl的单体来取代以方便产业化实施。同时，pbi因对位的亚苯基刚性极大，不能纺丝，只能做成树脂，该pbi树脂热重分析5％失重的温度为528℃，10％失重时的温度为560℃。

因此，对pbi、pdbi等进行分子的实质改造，以期改善其可纺性、获得具有良好的耐热性、耐光性、抗压性和复合性能的改性pbi的新纤维以及提供适于产业化实施的制备方法已成为新的研究方向。

技术实现要素：

本发明的首要目的在于提供一种低成本、聚合级的复合盐单体，其自身呈现一定的抗氧化性能，其可用于制备pbi类聚合物。

本发明的第二个目的是提供一种经济、方便的制备聚合级的复合盐单体的方法。

本发明的第三个目的是提供一种聚(羟基)对苯撑苯并二咪唑-苯并噁唑pbio液晶共聚物，以改善可纺性。

本发明的第四个目的是提供一种聚(羟基)对苯撑苯并二咪唑-苯并噁唑pbio液晶共聚物的制备方法，其制备过程中不产生任何腐蚀性气体，聚合速度快，产能高，实施方便。

本发明的第五个目的是提供聚(羟基)对苯撑苯并二咪唑-苯并噁唑pbio液晶共聚物在制备具有良好耐光和耐热性能的pbio合金纤维中的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

第一方面，本发明提供了一种复合盐单体，其结构如式(ii)所示：

式(ii)中，k＝0,1或2。

具体地，所述的复合盐单体为对苯二甲酸的1,2,4,5-四氨基苯复合盐(tatab)，2-羟基对苯二甲酸的1,2,4,5-四氨基苯复合盐(htab)，2,5-二羟基对苯二甲酸的1,2,4,5-四氨基苯复合盐(dhtab)，三者的结构如下所示：

第二方面，本发明提供了一种所述式(ii)所示的复合盐单体的制备方法，所述制备方法为：式(iv)所示的bb型单体盐酸盐(tabh1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐)与式(v)所示的aa型单体(即对苯二甲酸(ha)，2-二羟基对苯二甲酸(hta)或2,5-二羟基对苯二甲酸(dhta))在脱氧的碱性水溶液中发生复合反应，生成式(ii)所示的复合盐单体；

式(v)中，k＝0,1或2。

作为优选，所述的制备方法具体按照如下步骤实施：先将式(v)所示的aa型单体溶解在含有无机碱性物质的脱氧水溶液中，再将式(iv)所示bb型单体盐酸盐(tabh)的脱氧水溶液在氮气保护下加入，经反应成盐析出、脱氧水洗涤、真空干燥分别制得式(ii)所示的复合盐单体。

作为进一步的优选，所述的无机碱性物质为naoh、koh、na2co3或k2co3中的一种或多种的混合，并以含na的碱性物质为优选。

作为进一步的优选，所述的bb型单体盐酸盐与aa型单体、无机碱性物质的物质的量比为1.0:0.9～1.0:1.96～2.04。

作为进一步的优选，步骤(1)所述的反应在50-80℃下进行。

第三方面，本发明提供了一类聚(羟基)对苯撑苯并二咪唑-苯并噁唑pbio液晶共聚物，其结构如式(i)所示，其特性粘数为6.5-15dl/g；

式(i)中，k＝0,1或2；m、n分别代表相应分子链节的数目，且m/n＝2。

作为优选，所述的聚(羟基)对苯撑苯并二咪唑-苯并噁唑pbio液晶共聚物是以式(iii)所示的ab型单体和式(ii)所示的复合盐单体为原料，在ppa介质中经共缩聚反应制备得到；

作为优选，所述的聚(羟基)对苯撑苯并二咪唑-苯并噁唑pbio液晶共聚物的结构如下所示：

作为进一步的优选，所述的聚对苯撑苯并二咪唑-苯并噁唑为pbio⁴、h-pbio⁴、dh-pbio⁴或dh-pbio³；更进一步优选为pbio⁴、h-pbio⁴或dh-pbio⁴，其优势具体表现为更好的可纺性、耐热温度和成本优势。

第四方面，本发明提供了一种聚(羟基)对苯撑苯并二咪唑-苯并噁唑pbio液晶共聚物的制备方法，包括：

(1)式(iv)所示的bb型单体盐酸盐(tabh，即1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐)与式(v)所示的aa型单体(即对苯二甲酸(ha)，2-二羟基对苯二甲酸(hta)或2,5-二羟基对苯二甲酸(dhta))在脱氧的碱性水溶液中发生复合反应，生成式(ii)所示的复合盐单体；

式(v)中，k＝0,1或2；

(2)以式(iii)所示的ab型单体和式(ii)所示的复合盐单体为原料，在ppa介质中经程序升温共缩聚反应制备得到聚(羟基)对苯撑苯并二咪唑-苯并噁唑pbio液晶共聚物的液晶原液；

关于步骤(1)，第二方面已做具体讨论，在此不再赘述。

所述的ab型单体，包括同分异构体3-氨基-4-羟基苯甲酸(ahba)和3-羟基-4-氨基苯甲酸(haba)，

作为优选，所述步骤(2)按照如下实施：

1)在玻璃聚合反应柱内依次加入定量的p2o5到多聚磷酸(ppa)中，使p2o5基本溶解(本领域技术人员可根据实际需要采用搅拌、加热等方式促进溶解)，配成ppa聚合介质；所述ppa聚合介质中，p2o5的质量浓度为85～88％；

2)通n2保护下缓慢依次加入式(iii)所示的ab型单体和式(ii)所示的复合盐单体(或混合均匀后直接加入)形成含共聚物总质量浓度为15～17％(计算值)的聚合反应体系，加毕在350-400r/min的搅拌速度下用0.1～2h从室温缓慢升温至150-180℃，此时出现通体荧光，再在160-190℃保温反应至出现丝状，并继续搅拌至转速下降到320r/min以下时为聚合反应结束，停搅拌即得聚(羟基)对苯撑苯并二咪唑-苯并噁唑pbio液晶共聚物的ppa液晶原液。

第五方面，本发明提供了聚(羟基)对苯撑苯并二咪唑-苯并噁唑pbio液晶共聚物在制备pbio合金纤维中的应用。

具体地，本发明提供了聚(羟基)对苯撑苯并二咪唑-苯并噁唑pbio液晶共聚物在制备pbio单丝复合纤维中的应用，所述的应用为：控制聚苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑pbio液晶共聚物的ppa液晶原液的料温为130～150℃，从液晶原液中连续拔(抽)出单丝，抽出的干丝放入水中凝固、再经热水多次洗涤后，真空干燥(优选110℃真空干燥3-5h)得到pbio单丝复合纤维。

本发明所述的聚(羟基)对苯撑苯并二咪唑-苯并噁唑pbio液晶共聚物也可用于干喷湿纺制备pbio复丝复合纤维。

本发明相对于现有纤维的分子结构和技术的有益效果为：

(1)本发明提出的复合盐单体dhtab、htab和tatab是聚合级单体，成本低，且自身呈现一定的抗氧化性能，其中dhtab、htab由于羟基的存在使之具有良好的抗氧化性能，即使是不含羟基的tatab，也能保存半个月，质量基本不变。其可作为单体用于制备pbi类聚合物。

(2)本发明提供的复合盐单体的制备方法，可经济且方便制得聚合级单体。

(3)本发明制备的聚(羟基)对苯撑苯并二咪唑-苯并噁唑pbio液晶共聚物尤其是pbio⁴，在保持良好的耐光性的基础上有效地解决了pbi的可纺性和聚合物进入液晶态的问题，改善了耐热性能。

(4)本发明制备的h-pbio和dh-pbio在呈现良好的复合、耐光、抗压性能的基础上，比hpbi和pdbi具有更好的可纺性，且显著改善了耐热性能(耐热温度提高幅度在40-50℃)，并解决了pdbi粘结不锈钢设备能力强而不易操作的产业化障碍。尤其是h-pbio⁴或dh-pbio⁴，具有更好的可纺性、耐热性能和成本优势。

(5)本发明提供的聚(羟基)对苯撑苯并二咪唑-苯并噁唑pbio液晶共聚物的制备方法，聚合过程无需脱除hcl、无需加抗氧剂，聚合时间短、荧光和液晶出现早，单体浓度可高达18-20％，设备常规、产能高，且纺丝原液流变性能优良，呈现的可纺性已好于pbo，方便实施产业化。

(6)本发明提供的聚(羟基)对苯撑苯并二咪唑-苯并噁唑pbio液晶共聚物，在ppa溶剂中呈现良好的可纺性，液晶聚合物的浓度可高达16％，高于pbo的13％，它们可不经取出直接使用，应用于相应高性能纤维的制备。实施例中液晶原液可手工连续拔丝的效果已体现出进一步干喷湿纺制得纤维的可行性。

附图说明

图1-a、1-b、1-c分别是本发明的实施例1中(1)制备的复合盐单体dhtab的红外光谱图、(2)制备的复合盐单体htab的红外光谱图、(3)制备的复合盐单体tatab的红外光谱图。

图2-a、2-b分别是本发明的实施例2制备的dh-pbio⁴单丝纤维的红外光谱与热重分析图(545℃)。

图3是本发明的比较实施例1制备的pbo-pdbi(1:1)单丝纤维的红外光谱。

图4是本发明的比较实施例2制备的o⁴-pdbi(1:1)单丝纤维的红外光谱图。

图5-a、5-b是本发明的实施例3制备的dh-pbio³单丝纤维的红外光谱与热重分析图(517℃)。

图6-a、6-b是本发明的实施例4制备的h-pbio⁴单丝纤维的红外光谱与热重分析图(533℃)。

图7-a、7-b是本发明的实施例5制备的pbio⁴单丝纤维的红外光谱与热重分析图(548℃)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1式ii复合盐单体的制备

(1)复合盐单体dhtab(2,5-二羟基对苯二甲酸的1,2,4,5-四氨基苯)的制备

在玻璃反应器内依次加入200g脱氧水、10.697gna2co3(0.1009mol)与9.98g(0.0504mol)2,5-二羟基对苯二甲酸(dhta)，搅拌升温至70℃待溶解为浅棕色透明溶液时，在氮气保护下，加入由14.34g(0.0505mol)1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐(tabh)，加毕70-80℃搅拌15min后缓慢冷却至室温，过滤，湿滤饼用30ml脱氧水静置洗涤，过滤干后，70℃真空干燥得2,5-二羟基对苯二甲酸的1,2,4,5-四氨基苯复合盐(dhtab)15.43g(0.0459mol)，以dhta计的收率91.09％。ft-ir(kbr)见附图1-a。

(2)复合盐单体htab(2-羟基对苯二甲酸的1,2,4,5-四氨基苯)的制备

在玻璃反应器内依次加入200g脱氧水、10.697gna2co3(0.1009mol)与9.18g(0.0504mol)2-羟基对苯二甲酸(hta)，搅拌升温至70℃待溶解为浅棕色透明溶液时，在氮气保护下，加入由14.34g(0.0505mol)1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐(tabh)，加毕70-80℃搅拌15min后缓慢冷却至室温，过滤，湿滤饼用30ml脱氧水静置洗涤，过滤干后，70℃真空干燥得2-羟基对苯二甲酸的1,2,4,5-四氨基苯复合盐(htab)11.54g(0.0360mol)，以hta计的收率71.42％。ft-ir(kbr)见附图1-b。

(3)复合盐单体tatab(对苯二甲酸的1,2,4,5-四氨基苯)的制备

在玻璃反应器内依次加入200g脱氧水、10.697gna2co3(0.1009mol)与8.384g(0.0504mol)对苯二甲酸(ta)，搅拌升温至70℃待溶解为浅棕色透明溶液时，在氮气保护下，加入由14.34g(0.0505mol)1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐(tabh)，加毕70-80℃搅拌15min后缓慢冷却至室温，过滤，湿滤饼用30ml脱氧水静置洗涤，过滤干后，70℃真空干燥得对苯二甲酸的1,2,4,5-四氨基苯复合盐(tatab)12.80g(0.0421mol)，以ta计的收率83.35％。ft-ir(kbr)见附图1-c。

实施例2dh-pbio⁴(聚2,5-二羟基对苯撑苯并二咪唑-2,5-苯并噁唑)及其单丝纤维

在玻璃聚合反应柱内依次加入p2o5质量浓度为85.3％的多聚磷酸(ppa)18.0g和p2o53.40g，开启螺旋搅拌、并升温100℃控制350r/min的转速搅拌30min待p2o5反应溶解后，通n2保护下3min缓慢依次加入dhtab2.69g和ahba2.45g(mol比1:2，质量比0.523:0.477)，加毕用20min搅拌下缓慢升至152℃时出现黄绿色荧光，在152-155℃保温反应10min至金黄色液晶丝状，再在156-165℃搅拌聚合30min，至古铜色丝状待转速明显下降至200r/min及以下时为聚合反应结束，停搅拌。即得dh-pbio⁴二元液晶共聚物(o⁴pbo-co-pdbi)的液晶聚合纺丝原液。控制料温120-130℃，采用镊子从液晶原液中拔(抽)丝至2.5m以上的长丝，抽出的干丝放入水中凝固，再经热水洗涤后，110℃真空干燥3h后获得二羟基改性pbio⁴的单丝复合纤维(棕褐色)。测得特性粘数为15.18dl/g，其初生单丝纤维的ir见图2-a，耐热温度(纤维失重5％时的温度，下同)为545℃(见图2-b)。液晶原液的可纺性良好。

鉴于复合盐dhtab单体的离子键结构，可由tab与dhta表达，聚合反应实质应表达为：

可见dh-pbio⁴中m＝2n，每一链节均由下列四种片段随机组合(1dhtab+2ahba)

其中a)组合和b)组合每个链节仅形成一个分子链间氢键，而c)组合每个链节可形成二个分子链间氢键，性能呈现超过pdbi贡献的应有水平。

比较实施例1pbo-pdbi(聚对苯撑苯并二噁唑-2,5-二羟基对苯撑苯并二咪唑)及其单丝纤维

在玻璃聚合反应柱内依次加入p2o5质量浓度为85.3％的多聚磷酸(ppa)18.0g和p2o53.40g，开启螺旋搅拌、并升温100℃控制350r/min的转速搅拌30min待p2o5反应溶解后，通n2保护下3min缓慢依次加入dhtab2.69g和abaa2.30g(mol比1:1，质量比0.539:0.461)，加毕用20min搅拌下缓慢升至152℃时出现黄绿色荧光，在152-155℃保温反应10min至金黄色液晶丝状，再在156-165℃搅拌聚合30min，至古铜色丝状待转速明显下降至200r/min及以下时为聚合反应结束，停搅拌。即得pbo-pdbi二元液晶共聚物(pbo-co-pdbi，改性链节n/(n+m)＝50％)的液晶聚合纺丝原液。控制料温120-130℃，采用镊子从液晶原液中拔(抽)丝至2.5m以上的长丝，抽出的干丝放入水中凝固，再经热水洗涤后，110℃真空干燥3h后获得50％pbo改性pdbi(pbo-pdbi)的单丝复合纤维(棕褐色)。测得特性粘数为14.62dl/g，其初生单丝纤维的ir见图3，耐热温度为518℃。液晶原液的可纺性良好。

对比pbo-pdbi中m＝n每一链节均由下列三种片段随机组合(1dhtab+1abaa)

在所有的组合中，m＝n每一链节也仅一个分子链间氢键之特征，少于用实施例2dh-pbio⁴分子链间大于1的氢键数目，因此至少在抗压性能上比o⁴pbo-改性pdbi制得的dh-pbio⁴要差，耐热温度比实施例2dh-pbio⁴低27℃。即用dh-pbio⁴比用pbo改性pdbi，至少在抗压和耐热性能上更有附加作用优势。

另外在经济上，由于采用昂贵的1分子abaa取代廉价的2分子ahba，单体原料成本上升1.5倍以上，故pbo-pdbi经济性远差于dh-pbio⁴。

比较实施例250％单噁唑改性pdbi

在玻璃聚合反应柱内依次加入p2o5质量浓度为85.3％的多聚磷酸(ppa)18.0g和p2o53.40g，开启螺旋搅拌、并升温100℃控制350r/min的转速搅拌30min待p2o5反应溶解后，通n2保护下3min缓慢依次加入dhtab3.598g和ahba1.639g(mol比1:1)，加毕用20min搅拌下缓慢升至152℃时出现黄绿色荧光，在152-155℃保温反应10min至金黄色液晶丝状，再在156-165℃搅拌聚合30min，至古铜色丝状待转速明显下降至200r/min及以下时为聚合反应结束，停搅拌。即得o⁴-pdbi二元液晶共聚物(o⁴pbo-co-pdbi，改性链节m/(n+m)＝50％)的液晶聚合纺丝原液。控制料温120-130℃，采用镊子从液晶原液中拔(抽)丝至2.5m以上的长丝，抽出的干丝放入水中凝固，再经热水洗涤后，110℃真空干燥3h后获得50％单咪唑改性pdbi(o⁴-pdbi)的单丝复合纤维(棕褐色)。测得特性粘数为12.71dl/g，其初生单丝纤维的ir见图4，耐热温度为520℃(比实施例2dh-pbio⁴低25℃)。液晶原液的可纺性良好。

实施例3dh-pbio³(聚2,5-二羟基对苯撑苯并二咪唑-2,6-苯并噁唑)及其单丝纤维

在玻璃聚合反应柱内依次加入p2o5质量浓度为85.3％的多聚磷酸(ppa)18.0g和p2o53.40g，开启螺旋搅拌、并升温100℃控制350r/min的转速搅拌30min待p2o5反应溶解后，通n2保护下3min缓慢依次加入dhtab2.69g和haba2.45g(mol比1:2，质量比0.523:0.477)，加毕用20min搅拌下缓慢升至152℃时出现黄绿色荧光，在152-155℃保温反应10min至金黄色液晶丝状，再在156-165℃搅拌聚合30min，至古铜色丝状待转速明显下降至200r/min及以下时为聚合反应结束，停搅拌。即得dh-pbio³二元液晶共聚物(o³pbo-co-pdbi)的液晶聚合纺丝原液。控制料温120-130℃，采用镊子从液晶原液中拔(抽)丝至2.5m以上的长丝，抽出的干丝放入水中凝固，再经热水洗涤后，110℃真空干燥3h后获得二羟基改性pbio³的单丝复合纤维(棕褐色)。测得特性粘数为6.86dl/g，其初生单丝纤维的ir见图5-a，耐热温度为517℃(见图5-b)。液晶原液的可纺性尚可。

实施例4h-pbio⁴(聚羟基对苯撑苯并二咪唑-2,5-苯并噁唑)及其单丝纤维

在玻璃聚合反应柱内依次加入p2o5质量浓度为85.3％的多聚磷酸(ppa)18.0g和p2o53.40g，开启螺旋搅拌、并升温100℃控制350r/min的转速搅拌30min待p2o5反应溶解后，通n2保护下3min缓慢依次加入htab2.58g和ahba2.45g(mol比1:2，质量比0.513:0.487)，加毕用40min搅拌下缓慢升至165℃时出现黄绿色荧光，在165-172℃保温反应20min至金黄色液晶丝状，再在172-175℃搅拌聚合30min，至古铜色丝状待转速明显下降至320r/min及以下时为聚合反应结束，停搅拌。即得h-pbio⁴二元液晶共聚物(o⁴pbo-co-phbi)的液晶聚合纺丝原液(聚合物浓度14.63％)。控制料温120-130℃，采用镊子从液晶原液中拔(抽)丝至2.5m以上的长丝，抽出的干丝放入水中凝固，再经热水洗涤后，110℃真空干燥3h后获得单羟基改性pbio⁴的单丝复合纤维(棕褐色)。测得特性粘数为8.70dl/g，其初生单丝纤维的ir见图6-a，耐热温度为533℃(见图6-b)。液晶原液的可纺性良好。

实施例5pbio⁴(聚对苯撑苯并二咪唑-2,5-苯并噁唑)及其单丝纤维

在玻璃聚合反应柱内依次加入p2o5质量浓度为85.3％的多聚磷酸(ppa)18.0g和p2o53.40g，开启螺旋搅拌、并升温100℃控制350r/min的转速搅拌30min待p2o5反应溶解后，通n2保护下3min缓慢依次加入tatab2.449g和ahba2.45g(mol比1:2，质量比0.50:0.50)，加毕用60min搅拌下缓慢升至172℃时出现浅紫色荧光，在172-178℃保温反应20min至古铜色液晶丝状，待转速明显下降至320r/min及以下时为聚合反应结束，停搅拌。即得pbio⁴二元液晶共聚物(o⁴pbo-co-pbi)的液晶聚合物纺丝原液(聚合物浓度14.21％)。控制料温120-130℃，采用镊子从液晶原液中拔(抽)丝至2.5m以上的长丝，抽出的干丝放入水中凝固，再经热水洗涤后，110℃真空干燥3h后获得pbio⁴的单丝复合纤维(棕褐色)。测得特性粘数为12.06dl/g，其初生单丝纤维的ir见图7-a，耐热温度为548℃(见图7-b)。液晶原液的可纺性良好。

以上列举的仅是本发明的若干个具体实例。显然，本发明不限于以上实例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。