一种微波固定床催化酯化系统的制作方法

本实用新型属于化工反应装置领域，特别涉及一种微波固定床催化酯化系统。

背景技术：

2,6-萘二甲酸二烯丙酯是反应性增塑剂，它是随着石化工业的发展而产生的新品种，广泛用于制备萘二甲酸二烯丙酯树脂以及作为不饱和聚酯树脂的交联剂等。从结构上来看，2,6-萘二甲酸二烯丙酯树脂的网络结构中含有萘环，比树脂网络结构中含有苯环的烯丙酯树脂具有更大的刚性和更好的耐热性，因此在高强度、耐高温、耐化学腐蚀和阻燃性、电绝缘性树脂的制备中具有更为广阔的使用前景。

现有技术中，2,6-萘二甲酸二烯丙酯的制备主要有三条途径，分别是2,6-萘二甲酸与烯丙醇脱水酯化法、2,6-萘二甲酸钠与烯丙基氯脱盐酯化法和2,6-萘二甲酸二甲酯与烯丙醇酯交换法。脱水酯化法所使用的强酸性催化剂可引发烯丙醇的聚合副反应甚至使反应液树脂化，导致产品收率低、色泽差，同时对生产设备也存在着较大的腐蚀危害。酯交换法为间接酯化法，所用原料为2,6-萘二甲酸二甲酯，导致生产成本高，缺乏市场竞争力。脱盐酯化法克服了上述方法的不足，在合适的催化剂作用下，可使酯化反应较为温和地进行。但是传统的脱盐酯化工艺（CN200910305241.6、CN201510775737.5、CN101987820A、CN200810053565.0、CN105985240A等）存在剧毒有机溶剂使用量大、反应需要加压、反应时间过长、相转移催化剂不能回收、产品分离精制困难、碘值偏低等不足。

更为值得关注的是上述方法均采用间歇生产方式，周期性地加料、放料和机械搅拌，导致催化剂使用寿命短，人工和动力消耗大，生产效率低，不利于大规模生产。虽然国内有专利（CN107400564A、CN103553921A、CN105111075A、CN102796620A、CN104804050A）提出了连续酯化工艺，但均为有机酸与饱和醇的脱水酯化工艺以及酯交换工艺，而关于不饱和醇的连续脱盐酯化并未提及。

技术实现要素：

本实用新型的目的是提供一种微波固定床催化酯化系统，本实用新型采用微波和相转移催化剂固定床耦合的反应技术，生产过程清洁高效、易于实施，可以有效制备多种酯类产品，生产成本低廉。

为解决上述技术问题，本实用新型采用的技术方案如下：

一种微波固定床催化酯化系统，所述系统包括通过管道连通的原料储存装置、加热装置和催化反应装置；

所述原料储存装置包括油相原料罐和水相原料罐，油相、水相原料罐的出料口通过设有输送机构的送料管道与催化反应装置的进料口连接；

所述加热装置包括微波反应炉，所述催化反应装置包括竖直设于微波反应炉内的反应管，反应管内腔设有催化剂料层。

本实用新型采用无毒无害的水为溶剂，减少对人体和环境的危害，同时采用对微波辐射有较强响应的单分散磁性微球接枝的季铵盐为相转移催化剂（此类催化剂对微波有较强的选择吸收作用，可形成局部热点，加速反应进行），将之充填固定于反应管中，制成固定床反应器，再将反应管竖直固定于微波反应炉炉腔中。采用固定床反应形式，避免间歇釜式反应中存在的反复投放料操作，且不存在机械搅拌磨损，显著提高了催化剂使用寿命。同时采用微波加热来强化反应，加速反应进行，使反应器具有体积小、效能高的特点。

所述的微波反应炉，采用南京三乐微波有限公司生产的全波型微波化学反应炉。通过在微波反应炉炉腔体上、下壁打孔，将反应管竖直固定于微波炉腔体内。所述反应管可以采用石英管。反应管上可以设置四个进出口，既可以适应油相与水相并流反应的情形，也可以适用于油相与水相逆流反应的情况。

所述的油相、水相原料罐的出料口处连接的管道上分别设有预热器。

优选的，所述的预热器为搪玻璃列管式换热器。

为了提高反应效率，可以采用预热器对油相和水相原料在混合反应之前进行预加热。搪玻璃列管式换热器可避免碳钢材质管材Fe³⁺对原料烯丙基氯的催化聚合作用，能有效防止结垢，保证换热效率，同时耐碱耐腐蚀性也较为优秀。

进一步的，如果采用油相和水相并流反应的模式，则微波固定床催化酯化系统的连接结构如下：

所述送料管道包括分别连接油相、水相原料罐的出料口的支管道和设有混合输送泵的主管道，所述预热器分别设在两支管道上，主管道与反应管的进料口连接，反应管的出料口分别与循环管道和排料管的一端连接，循环管道另一端与混合输送泵和支管道之间的主管道连接，排料管另一端与后续的分离精制单元连接。所述的混合输送泵其实质为高剪切乳化机与输送泵相结合的设备。

优选的，所述两原料罐与预热器之间的支管道上、循环管道与预热器之间的主管道上、混合输送泵与反应管之间的主管道上、循环管道上、排料管上分别设有油相、水相下料阀、泵前阀、泵后阀、循环控制阀以及排料阀。

优选的，所述循环管道上设有冷却器。

作为更为具体和优选后的技术方案，本实用新型还设置了循环管路，其具体工作过程如下：

分别开启油相、水相下料阀，泵前阀、泵后阀和循环控制阀，同时通过阀门的开启程度来控制油相原料和水相原料的流量。水相原料和油相原料经各自预热器预热至目标温度，由混合输送泵利用主管道从反应管底部送入反应管内，并可通过循环管道回流至混合输送泵并再次进入反应管内，当物料充满反应管并形成循环时，关闭泵前阀，保持该全循环。开启微波反应炉进行加热反应，同时通过循环管道上的冷却器控制反应温度稳定在目标温度如此反应一定时间，通过取样口取样监测反应进程，当反应转化率达到95%左右时，同时开启泵前阀和排料阀，同时通过阀门的开启程度，调节循环比和物料平均停留时间，如此实现连续进、出料。经过排料管排出的反应产物进行分离精制，获得高纯度的目标产物。水相作为废液排出，输往污水处理工段。

如果采用油相和水相逆流酯化反应的模式，则微波固定床催化酯化系统的连接结构如下：

所述反应管顶部设有水相原料进口和油相出口、底部设有油相原料进口和水相出口；

送料管道包括两条一端分别连接油相、水相原料罐的出料口的油相原料管道和水相原料管道，油相原料管道另一端通过油相原料泵与反应管底部的油相原料进口连接、水相原料管道另一端通过水相原料泵与反应管顶部的水相原料进口连接，油相、水相原料管道上靠近对应原料罐处设有预热器；

反应管的水相出口分别与回收管道和水相原料循环管道一端连接，水相原料循环管道与另一端水相原料泵连接；

反应管的油相出口分别与排料管和油相原料循环管道连接，油相原料循环管道与油相原料泵连接。排料管后续可连接分离精制单元。

优选的，所述原料罐与预热器之间的原料管道上、循环管道与预热器之间的原料管道上、循环管道上、排料管以及回收管道上分别设有油相、水相下料阀、泵前阀、循环控制阀、排料阀以及回收阀。

优选的，所述水相原料循环管道上设有冷却器。

上述为另一种具体且优选的技术方案，为增强浓差传质效应，提高反应效果，可以利用油、水两相显著的密度差，采用逆流操作模式，即将较轻的油相原料由反应管底部送入：由下自上流动。密度较大的水相原料由反应管顶部输入：自上而下流动。两相逆流接触而发生反应。为保证接触时间，油、水两相分别设置循环回路。为降低装置复杂程度，仅在热容较大的水相原料循环管道上设置一台冷却器，用以保证反应器温度稳定。具体操作如下：

开启油相、水相下料阀，开启两原料管道上的泵前阀和循环控制阀，同时通过阀门的开启程度来控制油相原料和水相原料的流量。水相原料和油相原料经各自预热器预热至目标温度，并分别被水相原料泵和油相原料泵利用水相原料管道和油相原料管道送入反应管内，同时油相、水相原料可分别从水相原料循环管道和油相原料循环管道回流至对应的原料泵处，并再次被泵入反应管内，如此当物料充满反应管并形成循环时，关闭两泵前阀，保持该全循环。开启微波反应炉进行加热反应，同时利用水相原料循环管道上的冷却器维持反应温度为目标温度。如此反应一定时间，通过取样口取样监测反应进程，当转化率达到95%左右时，同时开启两泵前阀、排料阀和回收阀，同时通过调节阀门的开启程度，控制循环比和物料平均停留时间，如此实现连续进、出料。油相排料管排出的反应产物进行分离精制即得高纯度的目标产物，回收管道排出即为水相产物，作为废液排出，输往污水处理工段。

本实用新型与现有技术相比，具有如下优点：

1）本实用新型采用无毒无害的水为溶剂，减少对人体和环境的危害；

2）采用对微波辐射有较强响应的单分散磁性微球接枝的季铵盐为相转移催化剂（此催化剂对微波有较强的选择吸收作用，可形成局部热点，加速反应进行），将之充填固定于反应管中，制成固定床反应器，再将其竖直固定于微波反应炉炉腔中。采用固定床反应形式，避免间歇釜式反应中存在的反复投放料操作，且不存在机械搅拌磨损，显著提高了催化剂使用寿命。同时采用微波加热来强化反应，加速反应进行，使反应器具有体积小、效能高的特点。

附图说明

图1为实施例1所述微波固定床催化酯化系统的结构示意图；

图2为实施例2所述微波固定床催化酯化系统的结构示意图。

具体实施方式

为了使本实用新型的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本实用新型进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本实用新型，并不用于限定本实用新型。

实施例1

如图1所示，一种微波固定床催化酯化系统，所述系统包括通过管道连通的原料储存装置、加热装置和催化反应装置；

所述加热装置包括微波反应炉5，所述催化反应装置包括竖直设于微波反应炉5内的反应管6，反应管6内腔设有催化剂料层；

所述原料储存装置包括油相原料罐2和水相原料罐1，油相原料罐2、水相原料罐1的出料口通过设有混合输送泵43的送料管道与反应管6底部的进料口连接；

所述送料管道包括分别连接油相、水相原料罐的出料口的支管道3和设有混合输送泵43的主管道4，两预热器31分别设在两支管道3上，主管道4与反应管6的进料口连接，反应管6的出料口分别与循环管道7和排料管8的一端连接，循环管道7另一端与混合输送泵43和支管道3之间的主管道4连接，排料管8另一端与分离精制单元9连通，循环管道7上设有冷却器72。所述的预热器31为搪玻璃列管式换热器。所述两原料罐与预热器31之间的支管道上设有油相下料阀21、水相下料阀11，循环管道7与预热器31之间的主管道上设有泵前阀41、混合输送泵43与反应管6之间的主管道上设有泵后阀42、循环管道7上设有循环控制阀71、排料管8上设有排料阀81。

以生产2,6-萘二甲酸二烯丙酯为例，其具体工作过程如下（具体参数不属于本实用新型保护范畴，故不详细列出）：

分别开启油相、水相下料阀，泵前阀、泵后阀和循环控制阀，同时通过阀门的开启程度来控制油相原料和水相原料的量。水相原料和油相原料经各自预热器预热至40℃-45℃，由混合输送泵利用主管道从反应管底部送入反应管内，并可通过循环管道回流至混合输送泵并再次进入反应管内，当物料充满反应管并形成循环时，关闭泵前阀，保持该全循环。开启微波反应炉进行加热反应，同时通过循环管道上的冷却器控制反应温度稳定在50-60℃，如此反应一定时间。通过取样口取样监测反应进程，当反应转化率达到95%左右时，同时开启泵前阀和排料阀，同时通过阀门的开启程度，调节循环比和物料平均停留时间，如此实现连续进、出料，经过检测，底物转化率可达89.2-94.5%，产物选择性在95.4-98.6%之间。经过排料管排出的反应产物经过分离精制单元处理，获得制备2,6-萘二甲酸二烯丙酯纯品（HPLC>99%, mp=87-89℃)，产品质量稳定。水相作为废液排出，输往污水处理工段。

实施例2

如图2所示，一种微波固定床催化酯化系统，所述系统包括通过管道连通的原料储存装置、加热装置和催化反应装置；

所述加热装置包括微波反应炉5，所述催化反应装置包括竖直设于微波反应炉5内的反应管6，反应管6内腔设有催化剂料层；

所述原料储存装置包括油相原料罐2和水相原料罐1，油相、水相原料罐的出料口通过送料管道与反应管6连接；

反应管6顶部设有水相原料进口和油相出口、底部设有油相原料进口和水相出口；

送料管道包括两条一端分别连接油相、水相原料罐的出料口的油相原料管道22和水相原料管道12，油相原料管道22另一端通过油相原料泵25与反应管6底部的油相原料进口连接、水相原料管道12另一端通过水相原料泵15与反应管6顶部的水相原料进口连接，油相、水相原料管道上靠近对应原料罐处设有预热器31，所述的预热器31为搪玻璃列管式换热器。

反应管6的水相出口分别与回收管道14和水相原料循环管道13一端连接，水相原料循环管道13另一端与水相原料泵15连接，水相原料循环管道13上设有冷却器72；

反应管6的油相出口分别与排料管23和油相原料循环管道24连接，油相原料循环管道24与油相原料泵25连接。

所述原料罐与预热器之间的原料管道上设有油相下料阀21、水相下料阀11，循环管道与预热器之间的原料管道上设有泵前阀41、循环管道上设有循环控制阀44、排料管23上设有排料阀45，回收管道14上设有回收阀46。

排料管后续连接分离精制单元。

以生产2,6-萘二甲酸二烯丙酯为例，其具体工作过程如下（具体参数不属于本实用新型保护范畴，故不详细列出）：

开启油相、水相下料阀，开启两原料管道上的泵前阀和循环控制阀，同时通过阀门的开启程度来控制油相原料和水相原料的量。水相原料和油相原料经各自预热器预热至35℃-40℃，并分别被水相原料泵和油相原料泵利用水相原料管道和油相原料管道送入反应管内，同时油相、水相原料并分别从水相原料循环管道和油相原料循环管道回流至对应的原料泵处，并再次被泵入反应管内，如此当物料充满反应管并形成循环时，关闭两泵前阀，保持该全循环。开启微波反应炉进行加热反应，同时利用水相原料循环管道上的冷却器维持反应温度为50-60℃。如此反应一定时间，通过取样口取样监测反应进程，当转化率达到95%左右时，同时开始两泵前阀、排料阀和回收阀，同时通过阀门的开启程度，调节循环比和物料平均停留时间，如此实现连续进、出料，经过检测，底物转化率可达86.8-91.0%，产物选择性在93.4-97.2%之间。排料管排出反应产物分离精制后即为高纯度的酯类产品，回收管道排出即为水相产物，作为废液排出，输往污水处理工段。

本实用新型所述系统通用性较强，除可应用于2,6-萘二甲酸二烯丙酯外，还适用于1,4-萘二酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二烯丙酯以及脂肪酸酯的生产。因此凡是直接利用或简单修改利用本实用新型技术方案内容生产酯类产品，仍然属于本技术方案的保护范围。