本发明涉及表面平滑性、透明性优异，并且滑动性、操作性、卷绕性优异的聚丙烯膜以及使用了该聚丙烯膜的粘接膜卷。
背景技术：
聚丙烯膜的透明性、机械特性、电特性等优异，因此用于以包装用途、脱模用途、胶带用途、电缆包蝉、电容器为代表的电气用途等各种用途。特别是由于表面的脱模性、机械特性优异，因此适合用作塑料制品、建材、光学构件等各种构件的脱模用膜、工序膜。
对脱模用膜的要求特性根据其使用用途来适当设定，但因为近年来的设备的小型化、高精度化，有时也对成为保护对象的制品要求薄膜并且高品质，如果聚丙烯膜的表面平滑性差，则在作为例如光学用构件的脱模膜使用时，有时膜的表面凹凸转印到光学用构件而对制品的辨识性带来影响。此外，如果聚丙烯膜的透明性差，则在与制品贴合后，在进行缺陷观察等工序检查时有时成为妨碍。
另一方面，表面平滑性、透明性优异的膜一般滑动性差，有时在制膜中的输送工序、卷绕工序、以及后加工工序等中产生褶皱或操作性降低。
作为使聚丙烯膜的滑动性提高的手段，例如在专利文献1～3中记载了膜表层使用易滑粒子的例子。
作为不使用易滑粒子的例子，专利文献4中记载了添加乙烯系树脂而在表面形成凹凸的例子。
专利文献5～8中记载了膜表层使用包含4-甲基-1-戊烯单元的烯烃系树脂的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-105893号公报
专利文献2：日本特开2005-138386号公报
专利文献3：日本特开平11-048335号公报
专利文献4：日本特开2002-40667号公报
专利文献5：日本特开2015-107612号公报
专利文献6：日本特开2004-114419号公报
专利文献7：日本特开2008-189795号公报
专利文献8：日本特开2005-280125号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
专利文献1～3中，然而因为聚丙烯的脱模性高，因此与粒子的亲和性低，在制膜工序、后加工工序中粒子脱落，或在作为脱模用膜、工序膜使用的情况下，有时粒子附着于制品。此外，专利文献1、2中，由于雾度高，透明性不充分，因此有时不能用于实施缺陷检测的工序。专利文献3中虽然透明性优异，但所使用的粒子的粒径大，因此有时表面平滑性不充分。
专利文献4中，背面的表面平滑性不充分，在与制品贴合而卷绕时有时背面的形状转印到制品。此外，滑动性不充分，在涂覆粘接层而作为保护膜使用时等，在卷绕困难的情况下有时易于发生空气滞留等缺陷。
专利文献5、6中包含4-甲基-1-戊烯单元的烯烃系树脂的添加浓度高达5％以上，因此膜表面的突起变得粗大，在涂覆粘接层而作为保护膜使用时等，在卷绕困难的情况下有时易于发生空气滞留等缺陷，此外由于膜的雾度也高，因此有时不能实施缺陷检测。此外，专利文献7、8中虽然包含4-甲基-1戊烯单元的烯烃系树脂的添加浓度低，但是挤出温度、流延鼓的温度高，膜表面的突起变得粗大，在与制品贴合而卷绕时有时背面的形状转印到制品。
本发明的课题是解决上述问题。即，提供表面平滑性、透明性优异，并且滑动性、操作性、卷绕性优异的聚丙烯膜。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，达到目的，本发明的双轴取向聚丙烯膜的特征在于，在将双轴取向聚丙烯膜的一面的最大高度粗糙度记为sz1，将另一面的最大高度粗糙度记为sz2(其中sz1≦sz2)时，sz1为50～500nm，在至少一面以在100μm见方的面积内具有5个以上突起的频率存在长边为10μm以下且高度为50～200nm的突起。
发明的效果
本发明的双轴取向聚丙烯膜由于表面平滑性、透明性优异，并且滑动性、操作性、卷绕性优异，因此可以适合用作涂覆用的基材膜、覆盖膜、保护膜等工业用膜。
具体实施方式
本发明的双轴取向聚丙烯膜，在将一面的最大高度粗糙度记为sz1，将另一面的最大高度粗糙度记为sz2(其中sz1≦sz2)时，sz1为50～500nm。所谓最大高度粗糙度，表示最大凸起高度与最大凹陷深度之和。sz1更优选为50～400nm，进一步优选为100～300nm，进一步优选为120～280nm。如果sz1小于50nm，则膜表面过于平滑，在将制膜出的膜输送或卷绕时，有时操作性、卷绕性降低。如果sz1超过500nm，则在作为基材膜、覆盖膜使用时，有时在制品的表面转印凹凸。为了使sz1为上述范围，优选使膜的原料组成、膜的叠层构成为后述的范围，此外，使膜制膜时的流延(熔融挤出的树脂的片化工序)条件、纵向拉伸条件为后述的范围内，使流延片的β晶减少。此外，特别优选使聚丙烯树脂与其它树脂的掺混条件、和熔融挤出时的条件为后述的范围内，控制树脂的分散。然而，在两面的最大高度粗糙度的值相等的情况下，将与流延鼓的接触面的最大高度粗糙度记为sz1。
本发明的双轴取向聚丙烯膜，在至少一面以在100μm见方的面积内具有5个以上突起的频率存在长边为10μm以下且高度为50～200nm的突起。由此，能够适当地控制将膜卷绕时的空气滞留、空气排出性，将平滑的膜无褶皱地整洁地卷绕。特别是在对双轴取向聚丙烯膜涂覆粘接层，在未隔着脱模膜的情况下卷绕膜卷时，摩擦系数变大，因此在卷绕时易于引入褶皱。聚丙烯膜的背面与粘接层表面相接，因此背面的表面形状对卷绕性带来大的影响，因此发现通过成为上述突起密度，可以使粘接层表面与背面的接触面积小，卷绕褶皱不易引入，卷绕性变得良好。在聚丙烯膜表面存在原纤维等粗大突起部和平滑部，但有时原纤维等粗大突起的长径大，与粘接层面接触，对卷绕性改善不太有贡献，易于发生空气滞留等缺陷。发现通过使平滑部大量存在可与粘接层点接触的具有特定突起高度、长径的微小突起，可以在维持平滑性的状态下改善卷绕性。如果突起的高度小于50nm，则有时对滑动性提高没有贡献，对卷绕性提高没有贡献。另一方面，如果突起的高度超过200nm，则在卷绕时有时在突起间空气易于进入而易于产生缺陷。此外，长边超过10μm的突起对卷绕性提高的贡献小，有时易于产生空气滞留等缺陷。从卷绕性提高的观点考虑，突起频率更优选为7个以上，进一步优选为10个以上，特别优选为50个以上，最优选为100个以上。如果突起频率小于5个，则有时对滑动性提高没有贡献，卷绕性降低。为了使膜表面的突起状态为上述范围内，使膜的原料的组成、调整方法、膜的叠层构成、膜制膜时的流延(熔融挤出的树脂的片化工序)条件、纵向拉伸条件为后述的范围内是有效果的。
本发明的双轴取向聚丙烯膜，在将一面的最大高度粗糙度记为sz1，将另一面的最大高度粗糙度记为sz2(其中sz1≦sz2)时，最大高度粗糙度sz2优选为100～1000nm。sz2更优选为200～800nm，进一步优选为300～700nm，进一步优选为500～700nm。如果sz2小于100nm，则膜表面过于平滑，在将制膜出的膜输送或卷绕时，有时操作性、卷绕性降低。如果sz2超过1000nm，则在作为基材膜、覆盖膜使用时，有时在制品的表面转印凹凸。为了使sz2为上述范围，优选使膜的原料组成、膜的叠层构成为后述的范围，此外，使膜制膜时的流延(熔融挤出的树脂的片化工序)条件、纵向拉伸条件为后述的范围内，使流延片的β晶减少。
本发明的双轴取向聚丙烯膜优选sz2/sz1的值为1以上且3以下。更优选为1.5以上且3以下。如果sz2/sz1的值超过3，则sz1过小，膜表面过于平滑，在将制膜出的膜输送或卷绕时，有时操作性、卷绕性降低；sz2过大，在作为基材膜、覆盖膜使用时，有时在制品的表面转印凹凸。为了使sz2/sz1的值为上述范围，优选使膜的原料组成、膜的叠层构成为后述的范围，此外，使膜制膜时的流延(熔融挤出的树脂的片化工序)条件、纵向拉伸条件为后述的范围内，使流延片的β晶减少。
本发明的双轴取向聚丙烯膜优选鱼眼的个数为20个/m2以下。鱼眼的个数更优选为10个/m2以下，进一步优选为5个/m2以下。如果鱼眼的个数超过20个/m2，则在作为显示器构件等要求高品质的制品的保护膜、制造用基材膜使用时有时成品率降低。为了使鱼眼的个数为上述范围，使原料的组成、调整方法、膜的叠层构成为后述的范围内，使原料中的添加剂成分、进行热劣化而成为鱼眼的原因那样的树脂的使用量降低是有效果的。此外，使膜制膜时的条件为后述的范围内，将原料熔融并且在片化之前通过过滤除去异物、减少树脂的滞留部是有效果的。
本发明的双轴取向聚丙烯膜优选雾度为1％以下。更优选为0.9％以下，进一步优选为0.8％以下，进一步优选为0.7％以下。如果雾度超过1％，则有时膜表面的表面粗糙度大，表面形状转印到被粘物。此外，在作为显示器构件等要求高品质的制品的保护膜、制造用基材膜使用时有时不能在与制品贴合的状态下实施缺陷检测。从透明性的观点考虑，雾度越低越优选，实施上0.05％左右为下限。为了使雾度为上述范围，优选使膜的原料组成、膜的叠层构成为后述的范围，防止由粒子等引起的透明性的恶化，此外，使膜制膜时的流延条件、纵向拉伸条件为后述的范围内，使流延片的β晶减少。此外，无论包含4-甲基-1-戊烯单元的烯烃系树脂的添加浓度如何，为了使膜的透明平滑性提高，特别优选使挤出后的流延鼓的温度骤冷到30℃以下，以及为了使包含4-甲基-1-戊烯单元的烯烃系树脂微细地分散于聚丙烯树脂，预先用双轴挤出机使其混炼并颗粒化的方法。
本发明的双轴取向聚丙烯膜优选长度方向的杨氏模量emd为1gpa以上。如果长度方向的杨氏模量emd小于1gpa，则在作为表面保护膜使用并从被粘物剥离时，有时因为剥离张力，膜伸长而破裂，或在被粘物残留剥离痕迹。此外，有时因为贴合时的输送张力而膜伸长。emd更优选为1.2gpa以上，进一步优选为1.4gpa以上。emd越强越优选，但实质上10gpa左右为上限。为了使emd的值为上述范围，优选使膜的原料组成为后述的范围，此外，使制膜条件为后述的范围，将膜以高倍率双轴拉伸而获得基材膜。
本发明的双轴取向聚丙烯膜优选宽度方向的杨氏模量etd为1gpa以上。如果etd小于1gpa，则在输送时膜易于引入褶皱，或与作为被粘物的膜贴合而卷绕成卷状进行了保存时，有时因为膜的尺寸变化而卷产生褶皱等。etd更优选为1.5gpa以上，进一步优选为2.0gpa以上，进一步优选为2.5gpa以上。etd越强越优选，但实质上10gpa左右为上限。为了使etd的值为上述范围，优选使膜的原料组成为后述的范围，此外，使制膜条件为后述的范围，将膜以高倍率双轴拉伸而获得基材膜。
另外，在本申请中，将与膜的制膜方向平行的方向称为制膜方向或长度方向或md方向，将在膜面内与制膜方向正交的方向称为宽度方向或td方向。
本发明的双轴取向聚丙烯膜优选宽度方向的110℃热处理后的热收缩率为1.0％以下。更优选为0.8％以下，进一步优选为0.5％以下，进一步优选为0.3％以下。如果宽度方向的热收缩率超过1.0％，则例如在作为保护膜、覆盖膜而与其它原材料贴合后，在通过施加热的干燥工序等时等，有时膜变形而剥落、或褶皱。此外，在与作为被粘物的膜贴合而卷绕成卷状并进行了保存时，如果环境温度上升，则有时因为膜的尺寸变化而卷产生褶皱等。热收缩率的下限没有特别限定，但也有时膜膨胀，实质上-2.0％左右为下限。为了使热收缩率为上述范围，使膜的原料组成为后述的范围，此外，使制膜条件为后述的范围，特别是使双轴拉伸后的热定形、松弛条件为后述的范围是有效果的。这里所谓热收缩率是指，对于膜的宽度方向，切出宽度10mm、长度200mm(测定方向)的试样5条，在距两端25mm的位置打上标记作为标线，用万能投影机测定标线间的距离而记为试长(l0)，接下来，将试验片夹入到纸并在零荷重的状态下在保温于110℃的烘箱内加热60分钟后取出，在室温下冷却后，用万能投影机测定尺寸(l1)，利用下述式求出的值，将5条的平均值记为热收缩率。
热收缩率＝{(l0-l1)/l0}×100(％)。
本发明的双轴取向聚丙烯膜的厚度根据用途而适当调整，没有特别限定，但优选为5μm以上且100μm以下。如果厚度小于5μm，则有时操作困难，如果超过100μm，则有时树脂量增加而生产性降低。本发明的双轴取向聚丙烯膜即使减薄厚度，强度(杨氏模量)也优异，因此可以保持操作性。为了发挥这样的特征，厚度更优选为5μm以上且40μm以下，进一步优选为5μm以上且30μm以下，最优选为5μm以上且25μm以下。厚度能够在不使其它物性恶化的范围内，通过挤出机的螺杆转速、未拉伸片的宽度、制膜速度、拉伸倍率等来调整。
本发明的双轴取向聚丙烯膜只要满足上述特性，可以为单层的膜，也可以为2层以上的叠层膜，但从兼有透明性与滑动性的观点考虑，优选为至少2层的叠层构成。
接下来对本发明的双轴取向聚丙烯膜的原料进行说明，但不一定限定于此。
本发明的双轴取向聚丙烯膜是以聚丙烯作为主成分的膜。这里，在本发明中所谓“主成分”，是指特定的成分在全部成分中所占的比例为50质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，进一步优选为96质量％以上，进一步优选为97质量％以上，进一步优选为98质量％以上。
本发明的双轴取向聚丙烯膜所使用的聚丙烯原料只要满足上述物性，就没有特别限定，从强度、耐热性的观点考虑，优选使用结晶性聚丙烯(以下，聚丙烯原料a)。
优选地，聚丙烯原料a优选为冷二甲苯可溶部(以下cxs)为4质量％以下并且内消旋五单元组分率为0.90以上的聚丙烯。如果不满足这些条件，则有时制膜稳定性差，或膜的强度降低，或尺寸稳定性和耐热性的降低变大。
这里所谓冷二甲苯可溶部(cxs)，是指在使试样用二甲苯完全溶解后，在室温下析出时，在二甲苯中溶解的聚丙烯成分，可以认为相当于因为立构规整性低、分子量低等原因而难以结晶化的成分。如果这样的成分在树脂中大量包含，则有时膜的热尺寸稳定性差。因此，cxs优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下。cxs越低越优选，但0.1质量％左右为下限。为了成为具有这样的cxs的聚丙烯，可以使用提高获得树脂时的催化活性的方法、将所得的树脂用溶剂或丙烯单体本身进行洗涤的方法、使用金属茂pp的方法等方法。
从同样的观点考虑，聚丙烯原料a的内消旋五单元组分率优选为0.90以上，进一步优选为0.94以上。内消旋五单元组分率为通过核磁共振法(nmr法)测定的表示聚丙烯的结晶相的立构规整性的指标，该数值越高则结晶度越高，熔点越高，高温下的尺寸稳定性越高，因此是优选的。关于内消旋五单元组分率的上限，没有特别规定。为了获得这样立构规整性高的树脂，优选采用用正庚烷等溶剂对所得的树脂粉末进行洗涤的方法、适当进行催化剂和/或助催化剂的选取、组成的选取的方法等。
此外，作为聚丙烯原料a，更优选熔体流动速率(mfr)为1～10g/10分钟(230℃，21.18n荷重)，特别优选为2～5g/10分钟(230℃，21.18n荷重)的范围的聚丙烯原料从制膜性、膜强度的观点考虑是优选的。为了使熔体流动速率(mfr)为上述值，采用控制平均分子量、分子量分布的方法等。
作为聚丙烯原料a，在不损害本发明的目的的范围内可以含有由其它不饱和烃形成的共聚成分等，也可以掺混非均聚丙烯。作为这样的共聚成分、构成掺混物的单体成分，可举出例如乙烯、丙烯(被共聚了的掺混物的情况下)、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、5-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、烯丙基苯、环戊烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。关于共聚量或掺混量，从耐绝缘击穿特性、尺寸稳定性方面考虑，优选以共聚量计小于1mol％，以掺混量计为10质量％。
此外本发明的双轴取向聚丙烯膜除了上述聚丙烯原料a以外，从强度提高、尺寸稳定性提高的观点考虑，可以含有支链状聚丙烯h。这里所谓支链状聚丙烯h，是相对于碳原子10,000个具有5处以下支链结构的聚丙烯。该支链结构的存在可以通过1h-nmr光谱的质子比来确认。在含有的情况下，优选地，优选为0.05～10质量％，更优选含有0.5～8质量％，进一步优选含有1～5质量％。通过含有上述支链状聚丙烯h，可以将熔融挤出的树脂片的冷却(流延)工序中生成的球晶尺寸控制得小，可以获得透明性、强度、表面平滑性优异的聚丙烯膜。
作为上述支链状聚丙烯h，从制膜性的观点考虑，优选为熔体流动速率(mfr)在1～20g/10分钟的范围，更优选为在1～10g/10分钟的范围。此外关于熔融张力，优选为在1～30cn的范围，更优选为在2～20cn的范围。
本发明的双轴取向聚丙烯膜优选在构成膜的聚丙烯聚合物中包含的乙烯成分的含量为10质量％以下。更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。乙烯成分的含量越多，则结晶性越降低，越易于使透明性提高，但如果乙烯成分的含量超过10质量％，则有时强度降低，或耐热性降低而热收缩率恶化。此外，有时在挤出工序中树脂易于劣化，膜中的鱼眼易于产生。乙烯成分的含量可以为0％，但从结晶性降低，易于使透明性提高的观点考虑优选含有0.1％以上。
从透明性、耐热性、强度的观点考虑，本发明的双轴取向聚丙烯膜优选构成膜的聚合物中包含的聚丙烯聚合物的含量为95质量％以上。更优选为96质量％以上，进一步优选为97质量％以上，进一步优选为98质量％以上。
本发明的双轴取向聚丙烯膜优选含有熔点为180℃以上的树脂(以下，高熔点树脂)。熔点更优选为180℃以上且240℃以下。通过使膜的表层含有高熔点树脂，在后述的条件下膜化，从而能够使上述的长边为10μm以下且高度为50～200nm的突起形成，可以使滑动性提高。在这样的情况下，优选为由表层(i)和基层(ii)的至少2层构成的膜，并且表层(i)包含高熔点树脂。如果使高熔点树脂存在于表层(i)，则在后述的熔融挤出工序中，熔化而分散在聚丙烯中，在拉伸工序中能够不变形而使上述突起形成。为了使所形成的突起为上述那样的微细的突起，需要在熔融挤出工序中微分散在聚丙烯中，与聚丙烯的亲和性高是重要的。从该观点考虑，高熔点树脂优选为烯烃系树脂，在烯烃系树脂中，特别优选为以包含4-甲基-1-戊烯单元的烯烃系树脂作为主成分。包含4-甲基-1-戊烯单元的树脂与非烯烃系树脂相比与聚丙烯树脂的亲和性高，因此可以提高分散性。作为包含4-甲基-1戊烯单元的烯烃系树脂，可以例示例如，三井化学株式会社制“tpx”(注册商标)dx310、“tpx”(注册商标)dx231、“tpx”(注册商标)mx004等。
在本发明的双轴取向聚丙烯膜中，表层(i)的树脂组合物之中，包含4-甲基-1-戊烯单元的烯烃系树脂的含量优选为0.1～4.5质量％，更优选为0.1～4质量％，进一步优选为0.1～3质量％，进一步优选为0.1～2.5质量％。在包含4-甲基-1-戊烯单元的烯烃系树脂的含量多于5质量％的情况下，有时突起变为长度方向长的山脉状，有时所形成的突起的长边超过10μm、突起的高度超过200nm，在作为基材膜、覆盖膜使用时，有时在制品的表面转印凹凸，在对本发明的双轴取向聚丙烯膜涂覆粘接层而作为保护膜使用时等，在卷绕困难的情况下有时易于产生空气滞留等缺陷。在含量少于0.1质量％的情况下，有时所形成的突起的频率过低，对滑动性提高没有贡献，卷绕性降低。
优选在本发明的双轴取向聚丙烯膜的表层含有高熔点树脂，但为了使膜表面所形成的突起为微细的突起，控制高熔点树脂与聚丙烯树脂的掺混条件、和膜制膜时的熔融挤出条件是非常重要的。
本发明的双轴取向聚丙烯膜的表层所使用的原料虽然将高熔点树脂与聚丙烯树脂进行掺混，但优选预先用双轴挤出机混炼而颗粒化。从分散均匀性的观点考虑，此时的混炼温度优选高于高熔点树脂的熔点，更优选高10℃以上，进一步优选高20℃以上。在混炼温度低于高熔点树脂的熔点的情况下，有时分散性降低，突起变得粗大。混炼温度的上限没有特别规定，在过高的情况下，有时发生聚丙烯树脂的热分解，280℃为上限。
本发明的双轴取向聚丙烯膜优选熔融挤出时的挤出温度为高熔点树脂的熔点以下。更优选为高熔点树脂熔点10℃以下，进一步优选为高熔点树脂熔点20℃以下。在高熔点树脂的熔点以上的温度下进行熔融挤出的情况下，有时在聚丙烯树脂中均匀微细分散了的高熔点树脂熔融，融合粗大化，或通过挤出时的剪切流动而被拉伸得长。其结果，有时膜表面的突起变为粗大、长边超过10μm。熔融温度的下限没有特别规定，但在过低的情况下，有时发生挤出时的滤压上升、聚丙烯树脂的未熔融物，200℃为下限。
本发明的双轴取向聚丙烯膜所使用的聚丙烯原料中，在不损害本发明的目的的范围，也可以含有各种添加剂例如结晶成核剂、抗氧化剂、热稳定剂、滑动剂、抗静电剂、防粘连剂、填充剂、粘度调节剂、着色防止剂等。
其中，抗氧化剂的种类和添加量的选取从抗氧化剂的渗出的观点考虑是重要的。即，作为这样的抗氧化剂，优选为具有立体位阻性的酚系的抗氧化剂，且其中的至少1种为分子量500以上的高分子量型的抗氧化剂。作为其具体例，可举出各种例子，优选为例如与2,6-二-叔丁基-对甲酚(bht：分子量220.4)一起并用1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(例如basf社制“irganox”(注册商标)1330：分子量775.2)或四[亚甲基-3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(例如basf社制“irganox”(注册商标)1010：分子量1177.7)等。这些抗氧化剂的总含量相对于聚丙烯原料总量优选为0.03～1.0质量％的范围。如果抗氧化剂过少则有时挤出工序中聚合物劣化而膜着色，或长期耐热性差。如果抗氧化剂过多则有时通过这些抗氧化剂的渗出而透明性降低。更优选的含量为0.05～0.9质量％，特别优选为0.1～0.8质量％。
本发明的双轴取向聚丙烯膜所使用的聚丙烯原料中，在不违背本发明的目的的范围内，可以添加结晶成核剂。如上所述，支链状聚丙烯(h)其本身已经具有α晶或β晶的结晶成核剂效果，但可例示其他α晶成核剂(二亚苄基山梨糖醇类、苯甲酸钠等)、β晶成核剂(1,2-羟基硬脂酸钾、苯甲酸镁、n,n’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺等酰胺系化合物、喹吖啶酮系化合物等)等。其中，上述其他成核剂的过剩的添加有时引起拉伸性的降低、由空隙形成等导致的透明性、强度的降低，因此添加量优选通常为0.5质量％以下，优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.05质量％以下。
本发明的双轴取向聚丙烯膜中，优选不含有机粒子和无机粒子。由于聚丙烯与有机粒子、无机粒子的亲和性低，因此如果用于双轴拉伸膜则有时在拉伸工序中使空隙产生而透明性恶化，或粒子脱落而污染工序、制品，因此在作为显示器构件等要求高品质的制品的保护膜、制造用基材膜使用时，优选不含有有机粒子、无机粒子等润滑剂。
本发明的双轴取向聚丙烯膜通过使用上述原料进行双轴拉伸而获得。作为双轴拉伸的方法，通过吹胀同时双轴拉伸法、拉幅机同时双轴拉伸法、拉幅机逐次双轴拉伸法都能获得，但其中，从控制制膜稳定性、厚度均匀性、膜的高刚性和尺寸稳定性的方面考虑，优选采用拉幅机逐次双轴拉伸法。
接下来以一方案为例对本发明的双轴取向聚丙烯膜的制造方法进行说明，但不一定限定于此。
首先，将90质量份的聚丙烯原料a和10质量份的4-甲基-1-戊烯系聚合物投入到双轴挤出机中，在230～280℃、更优选为240～280℃、进一步优选为250～280℃下熔融混炼，制作母原料。将20质量份的母原料和80质量份的聚丙烯原料a进行干式掺混而供给到a层(表层(i))用的单轴挤出机，将聚丙烯原料a供给到b层(基层(ii))用的单轴挤出机，在200～260℃、更优选为200～230℃、进一步优选为200～220℃下进行熔融挤出。进而，利用设置在聚合物管的中途的过滤器将异物、变性聚合物等除去后，利用多歧管型的a层/b层/a层复合t型模进行叠层，排出到流延鼓上，获得具有a层/b层/a层的层构成的叠层未拉伸片。此时，叠层厚度比优选为1/8/1～1/50/1。此外，流延鼓的表面温度为10～40℃从透明性的观点考虑是优选的。此外，也可以为a层/b层的2层叠层构成。
作为向流延鼓的密合方法，可以使用静电施加法、利用了水的表面张力的密合方法、气刀法、压辊法、水中流延法等之中的任一方法，但优选为平面性良好并且能够控制表面粗糙度的气刀法。气刀的空气温度为0～50℃，优选为0～30℃，吹出空气速度优选为130～150m/s。此外，为了不发生膜的振动，优选以在制膜下游侧流通空气的方式适当调整气刀的位置。
此外，通过在向流延鼓密合后，使膜的非流延鼓面进一步强制冷却，可以抑制非流延鼓面的β晶生成，可以使膜的平滑性、透明性提高。非流延鼓面的冷却方法可以使用采用空气的空气冷却、压辊法、水中流延法等之中的任一方法，但优选为设备简易，表面粗糙度的控制易于进行，平滑性良好的采用空气的空气冷却。
所得的未拉伸片被导入到纵向拉伸工序。纵向拉伸工序中首先使未拉伸片与多个保持于120℃以上且小于150℃、优选为140℃以上且小于150℃、进一步优选为144℃以上且小于149℃的金属辊接触进行预热而升温至拉伸温度，在设置了圆周速度差的辊间沿长度方向拉伸到3～8倍后，冷却至室温。如果预热温度小于120℃，如果拉伸温度为150℃以上，则有时膜的取向变弱，强度降低。此外如果拉伸倍率小于3倍，则有时膜的取向变弱，强度降低。此外，此时，优选在设置了圆周速度差的辊内，下游侧的速度快的辊的温度比上游侧的辊的温度低10℃以上。如果温度差小于10℃，则有时形成于膜表面的突起变为长度方向长的山脉状，所形成的突起的长边超过10μm，在作为基材膜、覆盖膜使用时，有时在制品的表面转印凹凸，在对本发明的双轴取向聚丙烯膜涂覆粘接层而作为保护膜使用时等，在卷绕困难的情况下有时易于产生空气滞留等缺陷。从上述观点考虑，上游侧的辊的温度优选为120℃以上且小于150℃，下游侧的辊的温度更优选为30℃以上且小于100℃。
接着将纵向单轴拉伸膜导到拉幅机将膜的端部用夹具把持，在140～165℃的温度下沿宽度方向横向拉伸到7～13倍。如果拉伸温度低，则有时膜断裂或透明性降低，如果拉伸温度过高，则有时膜的取向弱，强度降低。此外，如果倍率高，则有时膜断裂，如果倍率低，则有时膜的取向弱，强度降低。
接着在热处理和松弛处理工序中在用夹具将宽度方向拉紧把持的状态下沿宽度方向以2～20％的松弛率给予松弛，同时在100℃以上且小于160℃度的温度下热定形，在用夹具将宽度方向拉紧把持的状态下经过80～100℃的冷却工序而引导至拉幅机的外侧，将膜端部的夹具释放，利用卷绕工序将膜边缘部切开，卷绕膜制品卷。
如以上那样操作而获得的双轴取向聚丙烯膜可以在包装用膜、表面保护膜、工序膜、卫生用品、农业用品、建筑用品、医疗用品等各种用途中使用，但特别是由于表面平滑性优异，因此可以作为表面保护膜、工序膜、脱模膜而优选使用。
接下来，对使用本发明的双轴取向聚丙烯膜作为粘接膜用的涂覆基材(基材膜)的情况的例子进行说明。
粘接层所使用的粘接剂没有特别限定，可以使用橡胶系、乙烯基聚合系、缩合聚合系、热固性树脂系、有机硅系等。其中，作为橡胶系的粘接剂，可以举出丁二烯-苯乙烯共聚物系、丁二烯-丙烯腈共聚物系、异丁烯-异戊二烯共聚物系等。作为乙烯基聚合系的粘接剂，可以举出丙烯酸系、苯乙烯系、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物系、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系等。此外，作为缩合聚合系的粘接剂，可以举出聚酯系。进一步作为热固化树脂系的粘接剂，可以举出环氧树脂系、氨基甲酸酯树脂系等。
其中透明性优异，且考虑耐候性、耐热性、耐湿热性、基材密合性等方面，则适合使用丙烯酸系粘接剂。作为这样的丙烯酸系粘接剂的具体例，则可举出综研化学(株)制“skダイン”(注册商标)1310、1435、skダイン1811l、skダイン1888、skダイン2094、skダイン2096、skダイン2137、skダイン3096、skダイン1852等作为适合的例子。
此外，上述丙烯酸系粘接剂中，优选一同使用固化剂。作为固化剂的具体例，在例如异氰酸酯的情况下，可举出甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸二甲苯酯、二苯基甲烷-4-4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2-4’-二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4-4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2-4’-二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯等。固化剂的混合比例相对于粘接剂100质量份为0.1～10质量份，优选为0.5～5质量份。如果少于0.1质量份，则有时在干燥炉内粘接剂层的固化变得不充分，产生贴背。如果超过10质量份，则有时剩余的固化剂移动到基板或在高温时气化而成为污染原因。
此外，在丙烯酸系粘接剂中，根据被粘物(玻璃、功能膜)的材质，可以适当添加配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、金属钝化剂等。
使用了本发明的双轴取向聚丙烯膜的粘接膜优选粘接层的厚度d为1.0μm以下。更优选为0.8μm以下，进一步优选为0.6μm以下，进一步优选为400nm以下。如果粘接层的厚度d超过1.0μm，则有时基材膜的背面与粘接层表面的滑动性恶化而卷绕变得困难。此外，有时发生粘接层的贴背。所谓贴背，是指在基材膜的一面涂覆粘接层的溶液后，在干燥炉内干燥、固化而将本发明的粘接膜在不隔着脱模膜的情况下卷绕成卷状后，在使用时将粘接膜开卷时，粘接层的一部分移动到基材膜的背面的现象。如果粘接层的厚度d超过1.0μm，则干燥炉中的粘接层的干燥变得不充分，有时发生贴背。使粘接层的厚度为上述范围的方法可以使用公知的技术，能够通过粘接层的溶液的固体成分浓度、各种涂覆方法中的涂覆厚度调整来控制。如果粘接层的厚度过薄，则有时稳定的涂覆困难，或粘接力过低而不与被粘物粘接，因此0.1μm左右为下限。
使用了本发明的双轴取向聚丙烯膜的粘接膜优选与玻璃板贴合后的180°剥离力为1n/25mm以下。剥离力更优选为0.5n/25mm以下，进一步优选为0.2n/25mm以下，进一步优选为0.05n/25mm以下。如果剥离力超过1n/25mm，则有时基材膜的背面与粘接层表面的滑动性恶化而卷绕变得困难、发生贴背。为了使剥离力为上述范围，使粘接层的组成、厚度为后述的范围，此外使膜的原料组成、制膜条件为后述的范围，控制基材膜的表面粗糙度是有效果的。如果剥离力小于0.01n/25mm，则有时在与被粘物的贴合后，在输送中等粘接膜剥落，因此下限为0.01n/25mm左右。
接下来说明粘接层的制造方法，但不一定限定于此。
首先，准备粘接层用的涂布剂。涂布剂可以将上述粘接剂、固化剂等添加剂溶解于溶剂而使用。溶剂可以根据涂布机中的干燥温度、涂布剂的粘度等进行适当调整而使用，作为具体例，可以使用选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇单甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇单甲基醚、环己酮、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙酰丙酮、乙酰丙酮中的至少1种以上溶剂。
涂布剂中的固体成分浓度根据涂布剂的粘度、粘接层的厚度来适当选择，但优选为5～20质量％。
接下来，使上述基材膜输送到涂布机，涂覆粘接层用的涂布剂。这里，涂覆粘接层的面可以为基材膜的任何面，但优选对涂覆面预先通过电晕处理等前处理而提高与涂布剂的润湿性。另一方面，为了使脱模性提高，优选基材膜的背面不实施电晕处理等前处理。涂布方式(涂覆方式)没有特别限定，可以采用金属棒方式、刮刀方式、凹版方式、模头方式、刀方式、逆转方式、浸渍方式等现有的涂覆方式。然而，如上所述，粘接层厚度为1.0μm以下，是薄膜，从稳定获得薄膜的涂覆层的观点考虑，优选为凹版方式、逆转方式。
在对基材膜涂覆粘接层用的涂布剂后，导到干燥炉中将涂布剂中的溶剂除去而获得粘接膜。这里的干燥温度根据基材膜的耐热性、溶剂的沸点来适当设定，但优选为60～170℃。如果小于60℃，则有时粘接层的固化未充分进行而产生贴背。如果超过170℃，则有时基材膜变形而平面性恶化。此外干燥时间优选为15～60秒。如果小于15秒，则有时粘接层的固化未充分进行而产生贴背。如果超过60秒则生产性降低，因此是不优选的。
将干燥后的粘接膜在不将脱模膜等与其粘接面贴合的情况下用卷绕机卷绕，获得粘接膜卷。本发明的粘接膜通过为上述构成，从而粘接层的固化充分进行，基材膜的背面与粘接层表面的滑动性也良好，因此即使在不隔着脱模膜的情况下卷绕也没有贴背、卷绕时的褶皱发生等问题，可以获得品质良好的粘接膜卷。
如以上那样操作而获得的本发明的粘接膜可以在包装用膜、表面保护膜、工序膜、卫生用品、农业用品、建筑用品、医疗用品等各种用途中使用，但由于表面平滑性特别优异，因此可以作为表面保护膜、工序膜而优选使用。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明。另外，特性通过以下方法进行了测定、评价。
(1)膜厚度
使用微厚度计(アンリツ社制)测定。取样10cm见方的膜，任意地进行5点测定，求出平均值。
(2)粘接层的厚度
使用フィルメトリクス株式会社的“膜厚测定系统”型号f20测定。取样10cm见方的膜，任意地进行15点测定，求出平均值。
(3)最大高度粗糙度(sz)
测定使用(株)菱化システムvertscan2.0r5300gl-lite-ac进行，通过附属的解析软件将拍摄画面利用多项式4次拟合进行面校正而求出表面形状。测定条件如下所述。测定对膜的两面分别以n＝3进行，采用其平均值作为各面的sz。
制造商：株式会社菱化システム
装置名：vertscan2.0r5300gl-lite-ac
测定条件：ccd照像机sonyhr-571/2英寸
物镜：5x
中间透镜：0.5x
波长滤波器：530nmwhite
测定模式：wave
测定软件：vs-measureversion5.5.1
解析软件：vs-viewerversion5.5.1
测定区域：1.252mm×0.939mm。
(4)表面突起的个数
相对于双轴取向聚丙烯膜的最大高度粗糙度sz的值高的膜表面(粗面)，使用原子力显微镜(afm)改变场所进行了10视场测定。关于样品放置，以相对于悬臂的扫描方向垂直的方向(y轴方向)成为样品膜的长度方向(所谓长度方向，在膜的制造工序中膜移动的方向)的方式将样品放置于压电元件进行测定。关于所得的图像，利用off-line功能的roughnessanalysis求出各图像的突起高度后，计数长径为10μm以下并且突起高度为50～200nm的突起的个数。将上述操作以n＝12实施，将其平均值(50μm见方的突起个数)乘以4而设为每100μm见方的表面突起个数。另外，关于长径，相对于突起高度为上述的突起，沿突起的长度方向使截面图显示，作为截面图曲线与作为平均高度线的高度0nm的线相交的2点间的距离而读取。
测定装置：nanoscope(r)iiiaafm
(digitalinstruments社制)
悬臂：硅单晶
扫描模式：轻敲模式
扫描范围：50μm
扫描速度：0.7978hz
自动平滑处理(flattenauto)：3级。
(5)膜的雾度
使用雾度计(日本电色工业社制，ndh-5000)，将膜按照jisk7136(2000)测定23℃下的雾度值(％)3次，使用平均值。
(6)鱼眼的个数
将切出成a4版的膜置于黑色纸上，在荧光灯下通过目视标记光的透射程度弱的部分。通过光学显微镜观察这些部分，将最大长度为50μm以上的部分设为鱼眼，计数鱼眼的个数。评价用a4样品实施8张份，换算成每1m见方。
(7)卷绕性评价
在双轴取向聚丙烯膜的最大高度粗糙度sz的值低的膜表面(平滑面)的一面，将丙烯酸系粘接剂(综研化学社制，“skダイン”(注册商标)1310)利用乙酸乙酯、甲苯、甲基乙基酮(mek)稀释，将相对于粘接剂的固体成分100质量份混合了固化剂(日本ポリウレタン工业社制，コロネートd-90)2.0质量份的涂布剂，使用凹版式涂布机进行涂布，在80℃的烘箱中干燥30秒，将粘接层厚度300nm的粘接膜直接(未隔着脱模膜)进行2,000m卷绕，制成粘接膜卷，通过以下基准评价。
a：没有膜卷卷绕时的褶皱、空气滞留等，外观良好
b：在卷绕中观察到小的褶皱、空气滞留，但如果继续卷则消除
c：褶皱、空气滞留发生，卷绕困难。
(8)向被粘物的转印评价
取样宽度100mm、长度100mm的正方形的双轴取向聚丙烯膜和厚度40μm的日本ゼオン株式会社制“ゼオノアフィルム”(注册商标)，以双轴取向聚丙烯膜的粗糙面与“ゼオノアフィルム”接触的方式重叠，将其用2张丙烯酸板(宽度100mm，长度100mm)夹着，施加2kg的荷重，在23℃的气氛下静置24小时。在24小时后，通过目视观察“ゼオノアフィルム”的表面(双轴取向聚丙烯膜相接的面)，通过以下基准评价。
a：整洁，与施加荷重前同等
b：确认到弱的凹凸
c：确认到强的凹凸。
(实施例1)
结晶性聚丙烯(pp(a))(プライムポリマー(株)制，tf850h，mfr：2.9g/10分钟，内消旋五单元组分率：0.94)90质量份、4-甲基-1-戊烯系聚合物(三井化学(株)制，mx004，熔点：230℃)10质量份以该比率被混合的方式从计量料斗向双轴挤出机进行原料供给，在260℃下进行熔融混炼，条状地从模头排出，利用25℃的水槽进行冷却固化，切割成片料状而获得了a层用的聚丙烯原料(1)。
将作为表层(a)用的聚丙烯原料的上述聚丙烯原料(1)20质量份与上述结晶性pp(a)80质量份进行干式掺混，供给到a层用的单轴的熔融挤出机，将作为芯层(b)用的聚丙烯原料的上述结晶性pp(a)100质量份供给到b层用的单轴的熔融挤出机，在220℃下进行熔融挤出，用20μm截止的烧结过滤器除去异物后，利用进料块型的a/b/a复合t型模以1/22/1的厚度比叠层，排出到将表面温度控制为25℃的流延鼓，通过气刀使其与流延鼓密合。然后，使温度30℃、压力0.3mpa的压空空气喷射到流延鼓上的片的非冷却鼓面进行冷却，获得了未拉伸片。接着，使用陶瓷辊将该片预热到145℃，在设置了圆周速度差的辊间沿膜的长度方向进行了4.2倍拉伸。此时，在设置了圆周速度差的辊内，上游侧的辊的温度设为140℃，下游侧的速度快的辊的温度设为70℃。接下来使端部用夹具把持而导入到拉幅机式拉伸机，在170℃下预热3秒后，在165℃下拉伸到8.0倍，一边沿宽度方向给予10％的松弛一边在150℃下进行热处理，然后经过100℃的冷却工序而导向拉幅机的外侧，将膜端部的夹具释放，将膜卷绕于芯，获得了厚度24μm的双轴取向聚丙烯膜。将所得的膜的物性和评价结果示于表1中。
(实施例2)
在实施例1中，将聚丙烯原料(1)40质量份与上述结晶性pp(a)60质量份进行干式掺混而供给到a层用的单轴的熔融挤出机，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了厚度24μm的双轴取向聚丙烯膜。将所得的膜的物性和评价结果示于表1中。
(实施例3)
在实施例1中，将聚丙烯原料(1)10质量份与上述结晶性pp(a)90质量份进行干式掺混而供给到a层用的单轴的熔融挤出机，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了厚度24μm的双轴取向聚丙烯膜。将所得的膜的物性和评价结果示于表1中。
(实施例4)
在实施例2中，在设置了纵向拉伸的圆周速度差的辊内，将下游侧的辊的温度设为125℃，除此以外，通过与实施例2同样的方法获得了厚度24μm的双轴取向聚丙烯膜。将所得的膜的物性和评价结果示于表1中。
(实施例5)
在实施例1中，降低a层用的单轴的熔融挤出机和b层用的单轴的熔融挤出机的螺杆转速而使膜的最终厚度为6μm，进一步使流延鼓的温度为20℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了厚度6μm的双轴取向聚丙烯膜。将所得的膜的物性和评价结果示于表1中。
(实施例6)
在实施例1中，使流延鼓的温度为35℃，进一步在设置了纵向拉伸的圆周速度差的辊内，使上游侧的辊的温度为143℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了厚度24μm的双轴取向聚丙烯膜。将所得的膜的物性和评价结果示于表1中。
(实施例7)
在实施例1中，将作为表层(a)用的聚丙烯原料的上述聚丙烯原料(1)20质量份与上述结晶性pp(a)40质量份、和自行回收pp原料40质量份进行干式掺混，供给到a层用的单轴的熔融挤出机，作为芯层(b)用的聚丙烯原料，将上述结晶性pp(a)100质量份供给到b层用的单轴的熔融挤出机，在220℃下进行熔融挤出，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了厚度24μm的双轴取向聚丙烯膜。将所得的膜的物性和评价结果示于表1中。此时，所谓自行回收pp原料，表示将在生产实施例1的膜时产生的损耗部份进行了再循环的原料。
(实施例8)
在实施例1的膜的卷绕性评价中，使粘接层厚度为1.2μm而采取粘接膜，直接(未隔着脱模膜)进行2,000m卷绕，采取粘接膜卷。将所得的膜的物性和评价结果示于表1中。基材膜的背面与粘接层表面的滑动性差，产生了褶皱。
(比较例1)
在实施例1中，使供给到a层用的单轴的熔融挤出机的原料为聚丙烯原料(1)100质量份，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了厚度24μm的双轴取向聚丙烯膜。膜表面未观察到突起，卷绕性评价恶化了。将所得的膜的物性和评价结果示于表1中。
(比较例2)
在实施例1中，对于供给到a层用的单轴的熔融挤出机的原料，将聚丙烯原料(1)50质量份与上述结晶性pp(a)50质量份进行干式掺混而供给，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了厚度24μm的双轴取向聚丙烯膜。膜表面的突起变为沿md方向超过10μm而连成山脉状的形状，卷绕性评价恶化了。将所得的膜的物性和评价结果示于表1中。
(比较例3)
在实施例1中，对于供给到a层用的单轴的熔融挤出机的原料，将4-甲基-1-戊烯系聚合物(三井化学(株)制，mx004)2质量份与上述结晶性pp(a)98质量份进行干式掺混而供给，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了厚度24μm的双轴取向聚丙烯膜。膜表面的突起变为沿md方向超过10μm而连成山脉状的形状，卷绕性评价恶化了。将所得的膜的物性和评价结果示于表1中。
(比较例4)
在实施例2中，在设置了纵向拉伸的圆周速度差的辊内，使下游侧的辊的温度为140℃，除此以外，通过与实施例2同样的方法获得了厚度24μm的双轴取向聚丙烯膜。膜表面的突起变为沿md方向超过10μm而连成山脉状的形状，卷绕性评价恶化了。将所得的膜的物性和评价结果示于表1中。
(比较例5)
在实施例1中，使流延鼓的温度为45℃，进一步使纵向拉伸的上游侧的辊的温度为145℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了厚度24μm的双轴取向聚丙烯膜。膜表面粗糙，转印评价恶化了。将所得的膜的物性和评价结果示于表1中。
(比较例6)
在实施例1中，在膜制膜时，在250℃下进行了熔融挤出，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了厚度24μm的双轴取向聚丙烯膜。膜表面的突起变为沿md方向超过10μm而连成山脉状的形状，卷绕性评价恶化了。将所得的膜的物性和评价结果示于表1中。
(比较例7)
在实施例1中，结晶性聚丙烯(pp(a))(プライムポリマー(株)制，tf850h，mfr：2.9g/10分钟，内消旋五单元组分率：0.94)90质量份、4-甲基-1-戊烯系聚合物(三井化学(株)制，mx004，熔点：230℃)10质量份以该比率被混合的方式从计量料斗向双轴挤出机进行原料供给，在220℃下进行熔融混炼，条状地从模头排出，利用25℃的水槽冷却固化，切割成片料状而获得了a层用的聚丙烯原料(1)。除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了厚度24μm的双轴取向聚丙烯膜。膜表面的突起变为沿md方向超过10μm而连成山脉状的形状，卷绕性评价恶化了。将所得的膜的物性和评价结果示于表1中。
[表1]