本申请要求于2017年2月6日提交的美国临时申请号US 62/455087以及2017年3月8日提交的欧洲专利申请号17159923.6的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本披露涉及一种用于使用增材制造系统制造三维(3D)物体的方法，其中该3D物体由零件材料打印，该零件材料包含至少一种聚(芳基醚酮)聚合物(PAEK)和至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)的组合。特别地，本披露涉及一种用于在增材制造系统中使用以打印3D物体的包含至少一种PAEK和至少一种PAES的零件材料，例如呈长丝或球形颗粒的形式的零件材料。
背景技术：
增材制造系统被用于使用一种或多种增材制造技术从3D零件的数字表示打印或以其他方式构建3D零件。商业可用的增材制造技术的实例包括基于挤出的技术、选择性激光烧结、粉末/粘合剂喷射、电子束熔炼和立体光刻工艺。对于这些技术中的每一种，3D零件的数字表示最初被切成多个水平层。对于每一个切片层，然后生成工具路径，其为具体的增材制造系统提供打印给定层的指令。
例如，在基于挤出的增材制造系统中，3D零件可以通过挤出并邻接零件材料条以逐层的方式从3D零件的数字表示来打印。该零件材料通过该系统的打印头携带的挤出尖端挤出，并且作为一系列道路沉积在x-y平面的压板上。挤出的零件材料熔融至预先沉积的零件材料，并在温度下降时固化。然后打印头相对于基板的位置沿着z-轴(垂直于x-y平面)增加，并且然后重复该过程以形成类似于数字表示的3D零件。起始于长丝的基于挤出的增材制造系统的实例被称为熔丝制造(FFF)。
作为另一个实例，在基于粉末的增材制造系统中，使用大功率激光将粉末局部烧结成固体零件。通过顺序地沉积粉末层、然后激光图案以将图像烧结到该层上来产生3D零件。起始于粉末的基于粉末的增材制造系统的实例被称为选择性激光烧结(SLS)。
作为又另一个实例，可以使用连续纤维增强热塑性塑料(FRTP)打印方法制备碳纤维复合材料3D零件。打印是基于熔融沉积成型(FDM)，并在喷嘴中将纤维和树脂组合。
与已知的增材制造方法相关联的基本限制之一是所得零件的不完全固结，其自身表现为相对于可比较的注射模制零件的较低密度并且经常导致降级的机械特性。因此，FFF导致零件通常展现出比可比较的注射模制零件更低的强度。这种强度的降低，值得注意地抗冲击性和拉伸特性的降低，可能是由于与例如通过注射模制形成的材料相比，邻接的沉积零件材料条之间的更弱结合、以及气穴和空隙。
因此，需要有待在增材制造系统(例如FFF、SLS或FRTP打印方法)中使用的聚合物零件材料，这些增材制造系统使得能够制造具有与注射模制零件可比较的密度以及一组与注射模制零件可比较的或甚至比注射模制零件更好的机械特性(例如拉伸特性和抗冲击性)的3D物体。
技术实现要素：
本发明的方面涉及一种用于用增材制造系统制造三维(3D)物体的方法，该方法包括：
-提供包含聚合物组分的零件材料，该聚合物组分包含：
a)从55wt.％至95wt.％的至少一种聚(芳基醚酮)(PAEK)，其具有如在160℃下通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用苯酚和三氯苯(1∶1)用聚苯乙烯标准物测定的范围从75,000至150,000g/mol的重均分子量(Mw)，和
b)从5wt.％至45wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)，
基于该零件材料的聚合物组分的总重量，以及
-由该零件材料打印该三维物体的层。
根据实施例，该方法还包括用基于挤出的增材制造系统挤出该零件材料，也称为熔丝制造技术(FFF)。
本发明的另一个方面涉及一种用于3D打印的长丝材料，该长丝材料包含聚合物组分，该聚合物组分包含：
a)从55wt.％至95wt.％的至少一种聚(芳基醚酮)(PAEK)，其具有如在160℃下通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用苯酚和三氯苯(1∶1)用聚苯乙烯标准物测定的范围从75,000至150,000g/mol的重均分子量(Mw)，和
b)从5wt.％至45wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)，
基于该长丝材料的聚合物组分的总重量。
本发明的又另一个方面涉及在此描述的零件材料用于制造三维物体或用于制造用于在三维物体的制造中使用的长丝的用途。
本申请人已经发现，选择以特定重量比的具有范围从75,000至150,000g/mol的重均分子量(Mw)的聚(芳基醚酮)(PAEK)与聚(芳基醚砜)(PAES)使得能够制造具有与注射模制零件可比较的密度的3D物体。3D物体还呈现一组与注射模制零件可比较的机械特性(例如拉伸特性和抗冲击性)，并且甚至有时与注射模制的零件相比得到改进。
通过此种制造方法可获得的这些3D物体或制品可以用于多种最终应用中。可以特别提及的是可植入装置、牙科假体、支架和在航空航天工业中的复杂形状的零件以及在汽车工业中的引擎罩内零件。
具体实施方式
本发明涉及一种用于用增材制造系统制造三维(3D)物体的方法，例如基于挤出的增材制造系统(例如FFF)、基于粉末的增材制造系统(例如SLS)或连续纤维增强热塑性塑料(FRTP)打印方法。
本发明的方法包括以下步骤：
-提供包含聚合物组分的零件材料，该聚合物组分包含：
a)从55wt.％至95wt.％的至少一种聚(芳基醚酮)(PAEK)，其具有如在160℃下通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用苯酚和三氯苯(1∶1)用聚苯乙烯标准物测定的范围从75,000至150,000g/mol、例如从82,000至140,000g/mol或从85,000至130,000g/mol的重均分子量(Mw)，
b)从5wt.％至45wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)，
基于该零件材料的聚合物组分的总重量，以及
-由该零件材料打印该三维(3D)物体的层。
本申请人的功绩是识别物质组合物(在此也称为零件材料)，这使得能够制造具有与注射模制零件可比较的或甚至比注射模制零件更好的机械特性分布(即拉伸强度、拉伸伸长率和抗冲击性)的3D物体。此物质组合物基于至少两种不同芳香族聚合物的组合：以特定重量比使用的聚(芳基醚酮)(PAEK)，其具有范围从75,000至150,000g/mol、例如从82,000至140,000g/mol或从85,000至130,000g/mol的重均分子量(Mw)，(如在160℃下通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用苯酚和三氯苯(1∶1)用聚苯乙烯标准物测定的)，以及聚(芳基醚砜)(PAES)。
表述“零件材料”在此是指旨在形成3D物体的至少一部分的材料、值得注意地聚合物化合物的共混物。根据本发明的零件材料用作有待用于制造3D物体或3D物体的零件的原料。
本发明的方法确实采用聚合物组合作为零件材料的主要元素，该零件材料可以例如以长丝或微粒(具有如球形的规则形状，或具有通过研磨/碾磨料粒获得的复杂形状)的形式成形以构建3D物体(例如3D模型、3D制品或3D零件)。
根据实施例，该零件材料呈长丝的形式。表述“长丝”是指由材料的共混物形成的线状物体或纤维，这些材料根据本发明包含至少两种聚合物的组合，更确切地具有如在160℃下通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用苯酚和三氯苯(1∶1)用聚苯乙烯标准物测定的范围从75,000至150,000g/mol、例如从82,000至140,000g/mol或从85,000至130,000g/mol的重均分子量(Mw)的聚(芳基醚酮)(PAEK)、(PAES)的组合。
长丝可以具有圆柱形或基本上圆柱形的几何形状，或者可以具有非圆柱形几何形状，如带状长丝几何形状；此外，长丝可以具有中空几何形状，或者可以具有核-壳几何形状，其中另一种聚合物组合物用于形成核或壳。
根据另一个实施例，该零件材料呈微粒形式或呈粉末形式，例如具有包括在1与200μm之间的尺寸，并且例如用于通过刀片、辊或螺旋泵打印头进料。
根据本发明的实施例，该用于用增材制造系统制造三维物体的方法包括以下步骤，该步骤包括挤出零件材料。此步骤可以例如在打印或沉积零件材料的条或层时发生。用基于挤出的增材制造系统制造3D物体的方法也称为熔丝制造技术(FFF)。
例如，FFF 3D打印机是从Indmatech公司、Roboze公司或Stratasys公司(以商品名)可商购的。例如，SLS 3D打印机是从EOS公司以商品名P可获得的。例如，FRTP 3D打印机是从Markforged公司可获得的。
零件材料
用于本发明的方法的零件材料包含聚合物组分，该聚合物组分包含：
a)从55wt.％至95wt.％的至少一种聚(芳基醚酮)(PAEK)，其具有如在160℃下通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用苯酚和三氯苯(1∶1)用聚苯乙烯标准物测定的范围从75,000至150,000g/mol、例如从82,000至140,000g/mol或从85,000至130,000g/mol的重均分子量(Mw)，
b)从5wt.％至45wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)，
基于该零件材料的聚合物组分的总重量。
本发明的零件材料可包含其他组分。例如，该零件材料可包含至少一种添加剂，值得注意地至少一种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、成核剂及其组合。在此上下文中，填料本质上可以是增强的或非增强的。
在包括填料的实施例中，相对于零件材料的总重量，填料在该零件材料中的浓度范围是从0.5wt.％至30wt.％。合适的填料包括碳酸钙、碳酸镁、玻璃纤维、石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯、滑石、硅灰石、云母、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、高岭土、碳化硅、钨酸锆、氮化硼、及其组合。
根据一个实施例，本发明的零件材料包含：
-聚合物组分，其包含：
a)从57wt.％至85wt.％或从60wt.％至80wt.％的至少一种聚(芳基醚酮)(PAEK)，其具有范围从75,000至150,000g/mol、例如从82,000至140,000g/mol或从85,000至130,000g/mol的重均分子量(Mw)(如在160℃下通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用苯酚和三氯苯(1∶1)用聚苯乙烯标准物测定的)，和
b)从15wt.％至43wt.％或从20wt.％至40wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)，
基于该聚合物组分的总重量，以及
-基于该零件材料的总重量，从0wt.％至30wt.％的至少一种例如选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、成核剂和稳定剂。
根据另一个实施例，本发明的零件材料基本上由以下各项组成：
-聚合物组分，其包含：
a)从55wt.％至95wt.％、从57wt.％至85wt.％或从60wt.％至80wt.％的至少一种聚(芳基醚酮)(PAEK)，其具有范围从75,000至150,000g/mol、例如从82,000至140,000g/mol或从85,000至140,000g/mol的重均分子量(Mw)(如在160℃下通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用苯酚和三氯苯(1∶1)用聚苯乙烯标准物测定的)，和
b)从5wt.％至45wt.％、从15wt.％至43wt.％或从20wt.％至40wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)，
基于该聚合物组分的总重量，以及
-基于该零件材料的总重量，从0wt.％至30wt.％、从0.1wt.％至28wt.％或从0.5wt.％至25wt.％的至少一种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、成核剂和稳定剂。
聚(芳基醚酮)(PAEK)
如在此使用的，“聚(芳基醚酮)(PAEK)”表示包含大于50mol.％的包含以下基团的重复单元(RPAEK)的任何聚合物：Ar’-C(＝O)-Ar*基团，其中Ar’和Ar*彼此相同或不同，是芳香族基团，mol.％基于聚合物中的总摩尔数。这些重复单元(RPAEK)选自由具有以下的式(J-A)至(J-D)的单元组成的组：
其中
-R’，在每个位置，独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
-对于每个R’，j’独立地为零或范围从1至4的整数。
重复单元(RPAEK)的每个亚苯基部分可以彼此独立地具有到其他亚苯基部分的1，2-键联、1，3-键联或1，4-键联。根据实施例，重复单元(RPAEK)的每个亚苯基部分彼此独立地具有到其他亚苯基部分的1，3-键联或1，4-键联。根据又另一个实施例，重复单元(RPAEK)的每个亚苯基部分具有到其他亚苯基部分的1，4-键联。
根据实施例，对于每个R’，j’为零。换句话说，根据此实施例，这些重复单元(RPAEK)选自由具有式(J’-A)至(J’-D)的单元组成的组：
根据本发明的实施例，该PAEK中的至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是选自由具有式(J-A)至(J-D)的单元组成的组或选自由具有式(J’-A)至(J’-D)的单元组成的组的重复单元(RPAEK)。
在一些实施例中，该PAEK是聚(醚醚酮)(PEEK)。如在此使用的，“聚(醚醚酮)(PEEK)”表示其大于50mol.％的重复单元(RPAEK)是具有式(J”-A)的重复单元的任何聚合物，mol.％基于该聚合物中的总摩尔数：
根据实施例，至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或100mol.％的重复单元(RPAEK)是重复单元(J’′-A)。
在另一个实施例中，该PAEK是聚(醚酮酮)(PEKK)。如在此使用的，“聚(醚酮酮)(PEKK)”表示其大于50mol.％的重复单元(RPAEK)是具有式(J”-B)和式
(J”’-B)的重复单元的组合的任何聚合物，mol.％基于该聚合物中的总摩尔数：
根据实施例，至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％、或100mol.％的重复单元(RPAEK)是重复单元(J′’-B)和(J”’-B)的组合。
在又另一个实施例中，该PAEK是聚(醚酮)(PEK)。如在此使用的，“聚(醚酮)(PEK)”表示其大于50mol.％的重复单元(RPAEK)是具有式(J’′-C)的重复单元的任何聚合物，mol.％基于该聚合物中的总摩尔数：
根据实施例，至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％、或100mol.％的重复单元(RPAEK)是重复单元(J′’-C)。
根据优选的实施例，该PAEK是PEEK。PEEK是从美国苏威特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty Polymers USA，LLC)作为PEEK可商购的。
可以通过本领域中已知的任何方法制备PEEK。它可以例如由4，4’-二氟二苯甲酮和氢醌在碱存在下缩合产生。单体单元的反应通过亲核芳香族取代进行。分子量(例如重均分子量Mw)可以调节单体摩尔比并测量聚合产率(例如测量搅拌反应混合物的叶轮的扭矩)。
根据本发明，该零件材料包含从55wt.％至95wt.％的至少一种聚(芳基醚酮)(PAEK)，其具有范围从82,000至150,000g/mol、例如从85,000至140,000g/mol的重均分子量(Mw)(如在160℃下通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用苯酚和三氯苯(1∶1)用聚苯乙烯标准物测定的)，例如从55wt.％至95wt.％的具有此种Mw的聚(醚醚酮)(PEEK)。
根据一个实施例，该零件材料包含基于该零件材料的聚合物组分的总重量的从55wt.％至90wt.％、从57wt.％至85wt.％、从60wt.％至80wt.％的至少一种聚(芳基醚酮)(PAEK)，其具有范围从75,000至150,000g/mol、例如从82,000至140,000g/mol或从85,000至130,000g/mol的重均分子量(Mw)(如在160℃下通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用苯酚和三氯苯(1∶1)用聚苯乙烯标准物测定的)，例如具有此种Mw的聚(醚醚酮)(PEEK)。
根据本发明，PAEK的重均分子量Mw为从75,000至150,000g/mol，例如从82,000至140,000g/mol或从85,000至140,000g/mol。
PAEK(例如PEEK)的重均分子量(Mw)可以在160℃下通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用苯酚和三氯苯(1∶1)(使用Polymer Laboratories PL-220单元的2x PL凝胶混合B，10m，300×7.5mm；流速：1.0mL/min；注射体积：200μL的0.2w/v％样品溶液)用聚苯乙烯标准物测定。
更确切地，可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量(Mw)。根据实验部分中使用的方法，将样品在190℃温度下溶解在苯酚和1，2，4-三氯苯的1∶1混合物中。然后使用维持在160℃下的配备有示差折光检测器并用12种窄分子量聚苯乙烯标准物(峰分子量范围：1,000-1,000,000)校准的Polymer Laboratories PL-220单元，将样品通过2xPL凝胶混合B，10m，300×7.5mm。选择1.0mL/min的流速和200μL的0.2w/v％样品溶液的注射体积。报告重均分子量(Mw)。
聚(芳基醚砜)(PAES)
为了本发明的目的，“聚(芳基醚砜)(PAES)”表示其至少50mol.％的重复单元是具有式(K)的重复单元(RPAES)的任何聚合物，mol.％基于该聚合物中的总摩尔数：
其中
-R，在每个位置，独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-对于每个R，h独立地为零或范围从1至4的整数；并且
-T选自由键和以下基团组成的组：
-C(Rj)(Rk)-，其中，Rj和Rk彼此相同或不同，选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵。
根据实施例，Rj和Rk是甲基。
根据实施例，对于每个R，h为零。换句话说，根据此实施例，重复单元(RPAES)是具有式(K’)的单元：
根据本发明的实施例，该PAES中的至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(K)或式(K’)的重复单元(RPAES)。
根据实施例，该聚(芳基醚砜)(PAES)是聚(联苯基醚砜)(PPSU)。
聚(联苯基醚砜)聚合物是包含联苯基部分的聚亚芳基醚砜。聚(联苯基醚砜)也称为聚苯砜(PPSU)并且例如由4，4′-二羟基联苯(双酚)和4，4′-二氯二苯砜的缩合产生。
为了本发明的目的，聚(联苯基醚砜)(PPSU)表示其大于50mol.％的重复单元是具有式(L)的重复单元(RPPSU)的任何聚合物：
(mol.％基于该聚合物中的总摩尔数)。
因此，本发明的PPSU聚合物可以是均聚物或共聚物。如果它是共聚物，它可以是无规、交替或嵌段共聚物。
根据本发明的实施例，该PPSU中的至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(L)的重复单元(RPPSU)。
当聚(联苯基醚砜)(PPSU)是共聚物时，它可以由与重复单元(RPPSU)不同的重复单元(R*PPSU)制成，如具有式(M)、(N)和/或(O)的重复单元：
该聚(联苯基醚砜)(PPSU)还可以是PPSU均聚物和至少一种如以上描述的PPSU共聚物的共混物。
聚(联苯基醚砜)(PPSU)可以通过本领域中已知的任何方法制备。它可以例如由4，4’-二羟基联苯(双酚)和4，4’-二氯二苯砜的缩合产生。单体单元的反应通过亲核芳香族取代进行，其中消除作为离去基团的一个单元的卤化氢。然而，应注意的是，所得聚(联苯基醚砜)的结构不依赖于该离去基团的性质。
PPSU是从美国苏威特种聚合物有限责任公司作为PPSU可商购的。
根据本发明，该零件材料包含从5wt.％至45wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)，例如从5wt.％至45wt.％的至少一种聚(联苯基醚砜)(PPSU)。
根据一个实施例，该零件材料包含基于该零件材料的聚合物组分的总重量的从15wt.％至43wt.％或从20wt.％至40wt.％的至少一种聚(联苯基醚砜)(PPSU)。
根据本发明，PPSU的重均分子量Mw可以是从30,000至80,000g/mol，例如从35,000至75,000g/mol或从40,000至70,000g/mol。
PPSU的重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用亚甲基氯作为流动相用聚苯乙烯标准物测定。
根据实施例，该聚(芳基醚砜)(PAES)是聚砜(PSU)。
为了本发明的目的，聚砜(PSU)表示其更多至少50mol.％的重复单元是具有式(K’-C)的重复单元(RPSU)的任何聚合物：
(mol.％基于该聚合物中的总摩尔数)。
因此，本发明的PSU聚合物可以是均聚物或共聚物。如果它是共聚物，它可以是无规、交替或嵌段共聚物。
根据本发明的实施例，该PSU中的至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(L)的重复单元(RPSU)。
当聚(联苯基醚砜)(PSU)是共聚物时，它可以由与重复单元(RPSU)不同的重复单元(R*PSU)制成，如以上描述的具有式(L)、(M)和/或(O)的重复单元。
PSU是从美国苏威特种聚合物有限责任公司作为PSU可获得的。
根据本发明，该零件材料包含从5wt.％至45wt.％的聚(芳基醚砜)(PAES)，例如从5wt.％至45wt.％的聚砜(PSU)。
根据一个实施例，该零件材料包含基于该零件材料的聚合物组分的总重量的从15wt.％至43wt.％或从20wt.％至40wt.％的聚砜(PSU)。
根据本发明，PSU的重均分子量Mw可以是从30,000至80,000g/mol，例如从35,000至75,000g/mol或从40,000至70,000g/mol。
PAES(例如PPSU和PSU)的重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用亚甲基氯作为流动相(来自安捷伦科技公司(Agilent Technologies)的带有保护柱的2x 5μ混合D柱；流速：1.5mL/min；注射体积：20μL的0.2w/v％样品溶液)用聚苯乙烯标准物测定。
更确切地，可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用亚甲基氯作为流动相测量重均分子量(Mw)。在实验部分中，使用以下方法：使用两个来自安捷伦科技公司的带有保护柱的5μ混合D柱进行分离。使用254nm的紫外检测器获得色谱图。选择1.5ml/min的流速和20μL的在流动相中的0.2w/v％溶液的注射体积。用12种窄分子量聚苯乙烯标准物(峰分子量范围：371,000至580g/mol)进行校准。报告重均分子量(Mw)。
根据本发明的实施例，该零件材料包含：
-聚合物组分，其包含：
a)从55wt.％至95wt.％、从57wt.％至85wt.％或从60wt.％至80wt.％的至少一种PEEK，和
b)从5wt.％至45wt.％、从15wt.％至43wt.％或从20wt.％至40wt.％的至少一种PPSU，
基于该聚合物组分的总重量，以及
-基于该零件材料的总重量，从0wt.％至30wt.％、从0.5wt.％至28wt.％或从1wt.％至25wt.％的至少一种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、成核剂和稳定剂。
根据本发明的实施例，该零件材料包含：
-聚合物组分，其包含：
a)从55wt.％至95wt.％、从57wt.％至85wt.％或从60wt.％至80wt.％的至少一种PEEK，和
b)从5wt.％至45wt.％、从15wt.％至43wt.％或从20wt.％至40wt.％的至少一种PSU，
基于该聚合物组分的总重量，以及
-基于该零件材料的总重量，从0wt.％至30wt.％、从0.5wt.％至28wt.％或从1wt.％至25wt.％的至少一种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、成核剂和稳定剂。
本申请人已经发现，当用于制造3D物体时，此种零件材料有利地呈现出与注射模制零件可比较的或甚至比注射模制零件更好的机械特性分布(即拉伸强度、拉伸伸长率和抗冲击性)。
本发明的零件材料可以通过本领域普通技术人员众所周知的方法来制造。例如，此类方法包括但不限于熔融混合工艺。熔融混合工艺典型地通过将聚合物组分加热到高于热塑性聚合物的熔融温度由此形成该热塑性聚合物的熔融物来进行。在一些实施例中，加工温度范围是从约280℃-450℃、优选从约290℃-440℃、从约300℃-430℃或从约310℃-420℃。合适的熔融混合装置是，例如，捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，使用这样的挤出机，该挤出机装配有用于将所有希望的组分投料进该挤出机(投料进该挤出机的喉部或者投料到熔融物)的器件。在用于制备零件材料的工艺中，该零件材料的组分(即PAES、PAEK和任选地添加剂)被进料到熔融混合装置中并在该装置中熔融混合。可以将组分作为粉末混合物或颗粒混合物(还称为干共混物)的形式同时进料或可以分别进料。
熔融混合期间组分的组合顺序没有特别限制。在一个实施例中，组分可以按单个批次混合，使得所需量的各组分一起添加并随后混合。在其他实施例中，组分的第一子集可以最初混合在一起，并且可以向该混合物中添加剩余组分中的一种或多种进行进一步混合。为清楚起见，各组分的所需总量不必须作为单独的量混合。例如，对于组分中的一种或多种，可以最初添加部分量并混合，并且随后可添加一些或全部的剩余物并混合。
长丝材料
本发明还涉及一种用于3D打印的长丝材料，其包含聚合物组分，该聚合物组分包含：
a)从55wt.％至95wt.％的至少一种聚(芳基醚酮)(PAEK)，其具有如在160℃下通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用苯酚和三氯苯(1∶1)用聚苯乙烯标准物测定的范围从75,000至150,000g/mol、例如从82,000至140,000g/mol或从85,000至140,000g/mol的重均分子量(Mw)，和
b)从5wt.％至45wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)，
基于该长丝材料的聚合物组分的总重量。
根据实施例，本发明涉及一种包含聚合物组分的长丝材料，该聚合物组分包含：
a)从57wt.％至95wt.％的至少一种聚(芳基醚酮)(PAEK)，其具有范围从75,000至150,000g/mol的重均分子量(Mw)(如在160℃下通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用苯酚和三氯苯(1∶1)用聚苯乙烯标准物测定的)，例如从60wt.％至90wt.％或从62wt.％至85wt.％的该PAEK，和
b)从5wt.％至43wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)，例如从10wt.％至40wt.％或从15wt.％至38wt.％的该PAES，
基于该长丝材料的聚合物组分的总重量。
此长丝材料非常适合用于在用于制造三维物体的方法中使用。以上关于该零件材料描述的所有实施例同样适用于该长丝材料。
例如，本发明的长丝材料可包含其他组分。例如，该长丝材料可包含至少一种添加剂，值得注意地至少一种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、成核剂及其组合。
长丝可以具有圆柱形或基本上圆柱形的几何形状，或者可以具有非圆柱形几何形状，如带状长丝几何形状；此外，长丝可以具有中空几何形状，或者可以具有核-壳几何形状，其中本发明的支撑材料用于形成核或壳。
当长丝具有圆柱形几何形状时，其直径可在0.5mm与5mm之间、例如在0.8与4mm之间或例如在1mm与3.5mm之间变化。可以选择长丝的直径以进料特定的FFF 3D打印机。在FFF工艺中广泛使用的长丝直径的实例是1.75mm直径。
根据实施例，长丝具有圆柱形几何形状，并且其直径从1.5至3mm±0.2mm、从1.6至2.9mm±0.2mm或从1.65至2.85mm±0.2mm变化。
根据实施例，长丝具有小于0.1、例如小于0.08或小于0.06的椭圆度(也称为圆度)。长丝的椭圆度被定义为长丝的大直径和小直径之差除以这两个直径的平均值。
本发明的长丝可以通过包括但不限于熔融混合工艺的方法由零件材料制成。熔融混合工艺典型地通过将聚合物组分加热到高于热塑性聚合物的熔融温度由此形成该热塑性聚合物的熔融物来进行。在一些实施例中，加工温度范围是从约280℃-450℃、优选从约290℃-440℃、从约300℃-430℃或从约310℃-420℃。
用于制备长丝的工艺可以在熔融混合装置中进行，其中可以使用在通过熔融混合制备聚合物组合物的领域中的技术人员已知的任何熔融混合装置。合适的熔融混合装置是，例如，捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，使用这样的挤出机，该挤出机装配有用于将所有希望的组分投料进该挤出机(投料进该挤出机的喉部或者投料到熔融物)的器件。在用于制备长丝的工艺中，该零件材料的组分(即PAES、PAEK和任选地添加剂)被进料到熔融混合装置中并在该装置中熔融混合。可以将组分作为粉末混合物或颗粒混合物(还称为干共混物)的形式同时进料或可以分别进料。
熔融混合期间组分的组合顺序没有特别限制。在一个实施例中，组分可以按单个批次混合，使得所需量的各组分一起添加并随后混合。在其他实施例中，组分的第一子集可以最初混合在一起，并且可以向该混合物中添加剩余组分中的一种或多种进行进一步混合。为清楚起见，各组分的所需总量不必须作为单独的量混合。例如，对于组分中的一种或多种，可以最初添加部分量并混合，并且随后可添加一些或全部的剩余物并混合。
用于制造长丝的方法还包括挤出步骤，例如用模口。为此目的，可以使用任何标准模制技术；可以有利地施用包括以熔融/软化形式使聚合物组合物成型的标准技术，并且值得注意地包括压缩模制、挤出模制、注塑模制、传递模制等。如果制品是圆柱形几何形状的长丝，则可以使用模口、例如具有圆形孔口的模口使制品成型。
该方法可以包括(如果需要)在不同条件下熔融混合或挤出的若干个连续步骤。
该方法本身，或该方法的每个步骤(如果有关)也可以包括以下步骤，该步骤包括熔融混合物的冷却。
支撑材料
本发明的方法还可以采用另一种聚合物组分来支撑正在构建的3D物体。与用于构建3D物体的零件材料相似或不同的此聚合物组分在此称为支撑材料。在3D打印期间可需要支撑材料，以在所需要的较高的操作条件下为高温零件材料(例如要求约360℃-400℃的加工温度的PEEK)提供竖直和/或横向支撑。
可能在本发明方法的上下文中使用的载体材料有利地具有高熔融温度(即高于260℃)，以便抵抗高温应用。该载体材料还可在低于110℃的温度下具有吸水行为或在水中的溶解度，以便在暴露于水分时充分溶胀或变形。
根据本发明的实施例，该用于用增材制造系统制造三维物体的方法进一步包括以下步骤：
-提供支撑材料，
-由该支撑材料打印支撑结构层，以及
-从该三维物体除去该支撑结构的至少一部分。
多种聚合物组分可用作支撑材料。值得注意地，支撑材料可以包含聚酰胺或共聚酰胺，例如像在共同未决的美国临时申请#62/316,835和共同未决的美国临时申请#62/419,035中描述的那些。
应用
本发明还涉及包含聚合物组分的零件材料用于制造三维物体的用途，该聚合物组分包含：
a)从55wt.％至95wt.％的至少一种聚(芳基醚酮)(PAEK)，其具有如在160℃下通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用苯酚和三氯苯(1∶1)用聚苯乙烯标准物测定的范围从75,000至150,000g/mol、例如从82,000至140,000g/mol或从85,000至140,000g/mol的重均分子量(Mw)，和
b)从5wt.％至45wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)，
基于该零件材料的聚合物组分的总重量。
本发明还涉及包含聚合物组分的长丝材料用于制造三维物体的用途，该聚合物组分包含：
a)从55wt.％至95wt.％的至少一种聚(芳基醚酮)(PAEK)，其具有如在160℃下通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用苯酚和三氯苯(1∶1)用聚苯乙烯标准物测定的范围从75,000至150,000g/mol、例如从82,000至140,000g/mol或从85,000至140,000g/mol的重均分子量(Mw)，和
b)从5wt.％至45wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)，
基于该零件材料的聚合物组分的总重量。
以上关于该零件材料描述的所有实施例同样适用于该零件材料的用途或者该长丝材料的用途。
根据本发明的实施例，PAEK是聚(醚醚酮)(PEEK)，其具有范围从75,000至150,000g/mol、例如从82,000至140,000g/mol或从85,000至140,000g/mol的重均分子量(Mw)(如在160℃下通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用苯酚和三氯苯(1∶1)用聚苯乙烯标准物测定的)，并且PAES是聚(联苯基醚砜)(PPSU)和/或聚砜(PSU)。
本发明还涉及包含聚合物组分的零件材料用于制造用于在三维物体的制造中使用的长丝的用途，该聚合物组分包含：
a)从55wt.％至95wt.％的至少一种聚(芳基醚酮)(PAEK)，其具有如在160℃下通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用苯酚和三氯苯(1∶1)用聚苯乙烯标准物测定的范围从75,000至150,000g/mol、例如从82,000至140,000g/mol或从85,000至140,000g/mol的重均分子量(Mw)，和
b)从5wt.％至45wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)，
基于该零件材料的聚合物组分的总重量。
本发明还涉及至少部分地由本发明的制造方法使用在此描述的零件材料可获得的3D物体或3D制品。这些3D物体或3D制品呈现出与注射模制物体或制品可比较的密度。它们还呈现出可比较的或改进的机械特性，值得注意地冲击强度(或抗冲击性，例如缺口抗冲击性)、刚度(以弹性模量测量)、拉伸强度或伸长率。
通过此种制造方法可获得的这些3D物体或制品可以用于多种最终应用中。可以特别提及的是可植入装置、牙科假体、支架和在航空航天工业中的复杂形状的零件以及在汽车工业中的引擎罩内零件。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
实例
现在将参照以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。
起始材料
使用以下材料来制备实例：
PEEK#1：根据以下工艺制备的具有102,000g/mol的Mw的聚(醚醚酮)(PEEK)：
在500ml的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器(Claisen adapter)、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器(Dean-Starktrap))中，引入128g的二苯砜、28.6g的对氢醌以及57.2g的4，4′-二氟二苯甲酮。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将28.43g的干燥Na2CO3和0.18g的干燥K2CO3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。
15至30分钟后，当聚合物具有预期的Mw时，通过向反应混合物中引入6.82g的4，4′-二氟二苯甲酮同时在反应器上保持氮气吹扫来停止反应。5分钟后，将0.44g的氯化锂添加到反应混合物。10分钟后，将另外2.27g的4，4′-二氟二苯甲酮添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。然后冷却反应器内容物。
将固体破碎并研磨。通过过滤盐、洗涤并干燥来回收聚合物。GPC分析示出数均分子量Mw＝102,000g/mol。
PEEK#2：根据与PEEK#1相同的工艺制备的具有71,000g/mol的Mw的聚(醚醚酮)(PEEK)，除了更早停止反应之外。
PPSU#1：根据以下工艺制备的具有51,500g/mol的Mw的聚(联苯基醚砜)(PPSU)：
PPSU的合成通过以下方式来实现：在添加66.5g干燥K2CO3的情况下，在1L烧瓶中使溶解在400g环丁砜的混合物中的83.8g 4，4′-双酚、131.17g 4，4′-二氯二苯砜反应。将反应混合物加热至210℃并维持在此温度下直至聚合物具有预期的Mw。然后将过量的甲基氯添加到反应中。
将反应混合物加热至210℃并维持在此温度下，直至聚合物具有预期的Mw。然后将过量的甲基氯添加到反应中。
用600g MCB稀释反应混合物。通过过滤盐、洗涤并干燥来回收聚(联苯基醚砜)。GPC分析示出51,500g/mol的数均分子量(Mw)。
PPSU#2：根据与PPSU#1相同的工艺制备的具有45,900g/mol的Mw的聚(联苯基醚砜)(PPSU)，除了更早停止反应之外。
PSU#1：根据以下工艺制备的具有67,000g/mol的Mw的聚砜(PSU)：
PSU的合成通过以下方式来实现：使溶解在247g二甲亚砜(DMSO)和319.6g的一氯苯(MCB)的混合物中的114.14g(0.5mol)双酚A与79.38g氢氧化钠以50.34％的水溶液在1L烧瓶中反应，然后通过将溶液加热至140℃来蒸馏水以产生不合水的双酚A钠盐溶液。然后在反应器中引入143.59g(0.5mol)的4，4′-二氯二苯砜在143g MCB中的溶液。将反应混合物加热至165℃并在15至30min期间维持在此温度下，直至聚合物具有预期的Mw。然后将过量的甲基氯添加到反应中。
将反应混合物用400mL MCB稀释，并且然后冷却至120℃。在30min内添加30g甲基氯。通过过滤盐、洗涤并干燥来回收聚砜。GPC分析示出67,000g/mol的数均分子量(Mw)。
共混物混配
使用具有48∶1的L/D比的26mm直径的ZSK-26同向旋转部分相互啮合的双螺杆挤出机将每种配制品进行熔融混配。将机筒段2至12和模口加热至如下设定点温度：
机筒2-6：350℃
机筒7-12：360℃
模口：360℃
在每种情况下，将树脂共混物在机筒段1处使用重力送料器以30-35lb/hr范围内的通过率进料。该挤出机以约200RPM的螺杆速度操作。用约27英寸汞的真空水平在机筒区10处施加真空。单孔模口被用于所有化合物，以产生直径为大约2.6至2.7mm的长丝，并且将离开模口的聚合物长丝在水中冷却，并进料至造粒机中以产生长度为大约2.7mm的料粒。在长丝加工(FFF，根据本发明)或注射模制(IM，对比实例)之前，将粒料在140℃下在真空下干燥16h。
长丝制备
使用配备有0.75”32L/D通用单螺杆、长丝头适配器、2.5-mm喷嘴和ESI-Extrusion Services下游设备(包括冷却罐、带的拉紧装置和双台卷取机)的Intelli-Torque Plasti-扭矩流变仪挤出机对于每种共混物和纯树脂组合物制备直径为1.75mm的长丝。使用DataPro 1000监测长丝尺寸。用空气冷却熔融线料。区域设定点温度如下：区域1，350℃；区域2，340℃；区域3和4，330℃。速度的范围为从30至50rpm，并且拉紧装置速度为从23至37fpm。
FFF条(根据本发明)
在配备有0.6mm直径喷嘴的HPP 155 3D打印机上，由直径为1.75mm的长丝打印测试条(即ASTM D638 V型条)。在打印期间，条在构建平台上以XY方向取向。测试条打印有10mm宽的边缘和三条周边。工具路径是交叉影线图案，相对于零件的长轴成45°角。所有条的构建板温度为100℃。对于除3a(其中温度为385℃)之外的所有FFF实例，喷嘴和挤出机温度为405℃。喷嘴的速度从8至18mm/s变化。在每种情况下，第一层高度为0.3mm，其中随后的层以0.1mm高度和100％填充密度沉积。
使用配备有0.5mm直径喷嘴的来自Hyrel有限责任公司的Hydra 430打印本发明组合物9a的FFF条。在打印期间，条在构建平台上以XY方向取向。测试条打印有15mm宽的边缘和两条周边。工具路径是交叉影线图案，相对于零件的长轴成45°角，层高度为0.2mm，并且喷嘴速度为20mm/s。所有条的构建板温度为130℃。喷嘴和挤出机温度为425℃。
IM条(对比)
ASTM D638 V5型条和ASTM D256冲击条也通过注射模制获得。实例1b和2b分别在216℃和204℃下调节的模具中加工。对于实例3b、4b和6b，采用177℃的模具温度，对于实例7b，182℃的温度，并且对于8b，213℃的温度。
测试方法
*聚合物的重均分子量(Mw)
PEAK：通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量。将样品在190℃温度下溶解在苯酚和1，2，4-三氯苯的1∶1混合物中。然后使用维持在160℃下的配备有示差折光检测器并用12种窄分子量聚苯乙烯标准物(峰分子量范围：1,000-1,000,000)校准的Polymer Laboratories PL-220单元，将样品通过2xPL凝胶混合B，10m，300×7.5mm。选择1.0ml/min的流速和200μL的0.2w/v％样品溶液的注射体积。报告重均分子量(Mw)。
PAES：通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用亚甲基氯作为流动相测量分子量。使用两个来自安捷伦科技公司的带有保护柱的5μ混合D柱进行分离。使用254nm的紫外检测器获得色谱图。选择1.5ml/min的流速和20μL的在流动相中的0.2w/v％溶液的注射体积。用12种窄分子量聚苯乙烯标准物(峰分子量范围：371,000至580g/mol)进行校准。报告重均分子量(Mw)。
*冲击强度
根据ASTM D256方法使用2-英尺-磅的锤子测定缺口冲击强度。
*拉伸强度
根据ASTM D638方法用V型条测定拉伸强度和模量。
这些组分及其各自在测试条(根据本发明或对比)中的量及其机械特性报告在下表1-3中(5个测试条/平均值)。
表1
NR：非相关-5个测试条的完全层间分层
与通过注射模制获得的零件材料相比，通过FFF获得的实例1a、2a和3a的测试条没有展现出足够的密度，因此这意味着这些实例中使用的零件材料的组成不适合于根据本发明的熔丝制造的要求。
表2
通过FFF获得的实例6a的测试条展现出良好的表面外观(层难以彼此区分)和与通过注射模制获得的零件材料(实例6b)可比较的密度。它们的抗冲击性与注射模制零件是可比较的。因此，实例6a中使用的零件材料的组成非常适合于根据本发明的熔丝制造的要求。
表3
通过FFF获得的实例7a和8a的测试条展现出与通过注射模制获得的零件材料(实例7b和8b)可比较的密度。与注射模制零件相比，它们的抗冲击性更高。因此，这些实例中使用的零件材料的组成特别非常适合于根据本发明的熔丝制造的要求。
表4
实例9a的测试条示出与注射模制的条9b可比较的密度。组合物9a示出优异的断裂应变和拉伸强度。