用于激光标记热塑性配混物的无锑组合物的制作方法

本发明涉及不含锑的激光可标记塑料组合物。

背景技术：

在许多塑料应用中，要求所制造的最终产品的标记。不论是其中必须指示保存限期或生产者的食品包装，还是其中必须增加类型描述或序列号的电子部件。当今消费者以及工业要求贯穿整个价值链的透明度和追踪能力，特别是当希望可持续的来源和生产时。

当必须标记热塑性塑料时，当今优选的技术是无接触激光标记。在与基于油墨的拍打印刷(padprinting)的差异方面，激光标记是无溶剂和无接触的，赋予优异的灵活性和速度。

对于激光标记，不同类型的材料和激光技术是可获得的。

为了塑料的激光标记，常用具有1064nm的频率的nd:yag系统，因为它是廉价且灵活的。然而，不是所有塑料耦合在所发出的波长内具有相同吸收能力的激光。因此，要求激光标记性添加剂来提升非本征可激光标记的热塑性塑料(例如，聚碳酸酯)的可标记性。聚合物如聚烯烃或热塑性聚氨酯需要附加的添加剂来传递在对比度和边缘锐度方面的正确激光标记结果。通常通过将添加剂或色浓缩物(colorconcentrate)(母料)稀释在聚合物中而将激光标记性添加剂引入到聚合物中。

一般而言，激光标记性添加剂以两种不同作用模式工作：本征(intrinsic)和非本征工作添加剂(non-intrinsicworkingadditives)。

非本征添加剂吸收激光的能量并将它转移到周围的聚合物基体。取决于聚合物的反馈，聚合物可以碳化，这通常导致在聚合物表面上带褐色或带灰色的对比度，或聚合物降解到短长度分子和单体，它们倾向于在表面处蒸发并产生泡沫。这导致在不同固相之间的界面处由不同折光指数引起的明亮标记。所述激光标记也可以是这两种机理的结果。

本征添加剂通过改变其自己的化学结构工作。例如，常用的三氧化锑sb2o3还原成锑sb，所述锑sb具有暗色以提供足够的标记对比度。本征激光标记性添加剂应该以好的均匀性分散在聚合物基体内部，以致边缘锐度一般比当使用非本征添加剂时更好。

然而，仍需要替换作为激光标记性添加剂的三氧化锑，原因在于它是毒性性质的。它被分类为健康和环境危险的并必须根据规章(ec)号272/2008标记为对健康有害。

特别重要的方面是激光标记性添加剂用于标记耳畜标签(earcattletag)的用途。当今，三氧化锑是用于标记此类产品的优选的添加剂。然而，三氧化锑具有非环境友好性能并因此是待被标记寻求的其它解决方案取代的潜在候选物。由于替代物的缺乏，三氧化锑或含锑添加剂仍然占为此使用的添加剂的大部分。

us-4,816,374(lecomte)公开了使用氧化锑作为聚氨酯塑料材料中的激光辐射不透明剂物质以满足对于磨蚀的法国标准(编号nf-t-54006)以便制造和使用家畜动物的耳标签。然而，出于健康和安全原因不优选在热塑性配混物中使用重金属例如锑。实际上，仍然在研究锑可能在哺乳动物中引起的健康问题。

us-6,214,917(linzmeier等)公开了作为激光可标记塑料的热塑性聚氨酯。所述tpu含有在其上具有二氧化锡涂层的颜料，该涂层掺杂有0.5-20重量％的锑、砷、铋、铜、镓、锗或它们相应的氧化物。

ep-0697433b1描述了将铜盐用于激光标记目的。公知的是，例如羟基磷酸铜在高对比度激光标记方面具有高效率。虽然如此，对于耳畜标签的施加，例如，存在受限制的应用，因为羟基磷酸铜能够与动物粪便反应并引起颜色变化。

ep1190988b1要求使用含铋化合物作为三氧化锑的取代物用于激光标记不透明剂目的。然而，与sb2o3相比在对比度方面性能更低，此外还更加昂贵。

在de-102014000359a1中，请求保护基于铋化合物的颜料及其用途，优选作为激光吸收性添加剂，和它们的制备方法。然而，此种化合物的制造是复杂和昂贵的。为了具有三氧化锑的适合的代替物，成本不可以高太多。

因此，仍需要提供低成本、环境上和毒理学上友好的激光可标记塑料，其不含锑，并且其在激光处理后提供好的对比度。

技术实现要素：

令人惊奇地发现，向本征可激光标记的氧化铋中添加特定的共吸收性添加剂可以提升产生高对比度和边缘锐度的激光标记结果，但是这些添加的物质当单独使用时单独地不显示至几乎不显示效果。

因此，本发明的主题是激光可标记塑料，其包含热塑性聚合物、氧化铋和选自片状硅酸盐(platelet-shapedsilicates)和无机含铜-、钴-、铝-或铁-的颜料的共吸收性添加剂，其中所述共吸收性添加剂相对于所述氧化铋的量是2-80wt％，优选5-50wt％，更优选10-40wt％。

本发明中使用的氧化铋优选是bi2o3。用作本征激光活性材料的氧化铋可以具有任何粒度，例如0.5-25微米的d50。然而，令人惊奇地发现，工业级粒度比精细级(finegrade)或亚微米级(submicrongrade)材料提供更好的对比度值δl。因此，氧化铋的优选的粒度d50是0.5-20微米，更优选2-10微米。

相对于激光可标记塑料的总重量，氧化铋的量优选是0.2-5wt％，更优选0.5-2.5wt％，最优选0.75-2wt％。

适当地，适合于本发明的热塑性聚合物是所有热塑性聚合物，优选聚氨酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、及其它塑性体聚合物。

共吸收性添加剂优选是片状硅酸盐，例如层状硅酸盐(phyllosilicate)，例如选自云母、滑石和高岭土。

共吸收性添加剂的优选的粒度d50是1-20微米，更优选3-10微米。

不希望受任何理论束缚，据猜想共吸收性添加剂主要用来吸收由激光系统传递的能量以提供可以为氧化铋所吸收的更多能量。特别地，在激光标记中通常不显示对比度的层状硅酸盐当与氧化铋一起使用时具有作为共吸收性添加剂的提升效果。

当单独使用时具有强缺点的一些激光标记性添加剂，例如羟基磷酸铜当与氧化铋组合使用时不显示这种缺陷，并同样改善氧化铋的颜色变化结果。

羟基磷酸铜当单独用于耳畜标签时可能与动物排泄物接触，而由于所述添加剂与此种物质反应的事实导致强变色。

此外，细小铝颜料的使用是受限制的，这归因于它引起的强灰色颜色。此外，在这种情况下，通过仅仅使用少量的不能够影响色泽的铝而改善氧化铋的激光标记效果。

本发明的另一个主题是激光可标记塑料的制备方法，包括以下步骤：将氧化铋和共吸收性添加剂分散到热塑性聚合物中，适当地经由熔体混合方法，优选在双螺杆挤出机上。这可以通过直接配混或通过使用添加剂母料作为预分散浓缩物进行。

如果使用母料，则所述树脂可以与待配备的最终聚合物具有相同热塑性聚合物或它可以是不同的聚合物载体，即所谓的通用载体。此种载体将分散到最终聚合物中并可以传递附加利益，如与添加剂组合物的增加的相容性和由此提供改善的可分散性。与必须配备的添加剂填充的聚合物相比，这些通用载体中一些的使用的其它优点可以是改善机械性能。另外，这些聚合物能够实现可以加载到所述添加剂中的更高浓度的添加剂，并作为应用本身的聚合物更加成本有效。此类树脂的实例是eva(乙烯-乙酸乙烯酯)或eba(乙烯-丙烯酸丁酯)。

除了本发明的上述添加剂之外，可以添加其它常用的添加剂，如uv稳定剂、抗氧化剂、蜡、加工助剂和着色剂，例如颜料、染料或这两者，以提供特定颜色以便针对激光标记的更好对比度。

根据本发明的激光可标记塑料可以用于标记工业品和消费品，例如通过条形码或序列号，和用于动物的个体标签的塑料标记，例如耳标签。

其它应用例如是必须用废物处理推荐、批编号、证明及其它信息标记的电气和电子组件。此外，可以将用于装饰性目的的标记施加于任何可能的消费者商品上。优选使用nd-yag激光器进行塑料的激光标记，所述激光器发射具有1064nm的特征波长的脉冲能量束。通过将试样引入所述激光器的射线路径进行用所述激光器的刻写。

具体实施方式

实施例

表1：材料：

在具有27mm螺杆直径和40的l/d之比、配备有两个重力计量系统的双螺杆挤出机“leistritzzse40”上制备表2列出的数种制剂并使用侧供料器。经由主供料器计量加入所谓的载体树脂。通过使用侧供料器计量加入与所有其它添加剂和抗氧化剂预混合在一起的添加剂制剂。通过水浴冷却来自模头的丝条并通过丝条造粒机切割至圆柱形粒料。用3％的黄色的色浓缩物将所有母料调稀(letdown)在一起并用市售tpuelastollan1185a稀释。

在boy35注射模塑机上稀释这些如此制备的母料以由热塑性聚氨酯制备板材。

这些如此制造的注射模塑板材含有结构化并且牢固的表面区域。这对于向家畜施加识别标签是特别重要的，以避免当应用条形码扫描仪时的偏差。

实施例1：

为了试验不同制剂的激光标记效果，将这些如此配备的注射模塑板材应用于激光标记系统。对于所提及的试验，使用trumpf公司的具有nd:yag标记激光器的设备，该激光器具有20w激光源(trumark3020)。

为了目测热塑性配混物的增强的吸收，用所谓的“试验栅格”标记所述板材。与此一道改变主激光器标记参数如标记速度和脉冲频率。当可以看出这些不同参数的效果时，结果是矩阵。这帮助找到激光器的最佳设置并显示所述系统的实用性。这种试验栅格的越多部分显示好的对比度，则该系统对于激光器设置的改变越不敏感。为了证明该试验的可应用性，还为该条形物标记字母和编号以及具有特定激光参数的条形码，这类似于施加耳畜标签。

为了量化数字结果，用试验制剂中的每一种在3个模塑板材上标记填充圆圈。通过使用摄谱仪datacolorplus-ct，标记未标记和已标记圆圈的亮度并计算到δl*值。该负δl*值越高，标记对比度越好。

表2：注射模塑配混物制剂的δl*值：

实施例1的结果：

已经发现，上述制剂1与制剂2相比显示在对比度和边缘锐度方面的改进，该制剂2可以称作激光标记的现有技术，特别是在tpu中。当用共吸收剂标记时，这由相对于氧化铋的量的更高的δl*值证明。这导致实现与用纯氧化铋所实现的相同性能时所提及的混合物的减少，并且在大多数情况下添加剂制剂的成本和颜色影响的减少。

还可以认可，制剂1和3表现得比制剂4和5更好。这令人惊奇地得出结论：中至大粒度氧化铋比更小的粒度更加有效吸收激光能量。

实施例2：

通过使用colorlitesph900设备测量不同试验，该试验使用制造如上所述的试验试样的相同方法。这种设备能够测量所谓的k-值(光对比度值)。和所述δl*值那样，所述结果给出关于标记质量的指标，而且还识别光反射。该值越低，标记对比度越好。

用于这些试验的激光是具有纤维技术的datalogic50hz。使用3种不同激光标记速度(1000mm/s、2000mm/s、3000mm/s)进行三个不同测量。

表3：注射模塑配混物制剂的k-值：

还参见图1。

实施例2的结果：

已经发现，上述的制剂k5-k12与制剂k4相比显示在对比度和边缘锐度方面的改进。当单独标记和用共吸收剂标记时，这由相对于氧化铋的量的更高的k-值证明。制剂k2和k3可以称作基准。采用相同量的活性成分，对比度是相当或甚至更好的，具有更低成本且没有锑含量。

还可以识别，云母当用作共吸收剂时，相对于粒度显示不同性能。