烯烃的气相聚合方法与流程

本发明涉及用于制备多相丙烯共聚物组合物的气相方法。

背景技术：

对具有高活性和高选择性的齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂的开发已经导致在固体催化剂存在下在气态介质中进行烯烃聚合的方法以工业规模广泛使用。

气相聚合方法中广泛使用的技术是流化床技术。在流化床气相方法中，聚合物被限制在垂直的圆柱形区中，即所谓的聚合物床。离开反应器的反应气体由压缩机吸收、冷却并与补充单体和适量的氢气一起通过分配板送回聚合物床的底部。离开反应器的气体中夹带的固体受到称为自由空间(即上部床表面和气体出口点之间的空间)的反应器上部的适当尺寸限制，其中气体速度降低，并且在一些设计中，通过在气体出口管线中插入旋风分离器来限制。设定循环气体单体的流速以确保速度处于高于最小流化速度且低于“输送速度”的适当范围内。仅通过冷却循环气体除去反应热。气相组成控制聚合物的组成，而反应动力学通过添加惰性气体来控制。

由于流化床反应器非常接近“连续搅拌釜反应器”(cstr)的理想特性，因此非常难以获得不同类型聚合物链的均匀混合物的产物。事实上，与生长中的聚合物颗粒接触的气体混合物的组成对于颗粒在反应器中的全部停留时间基本上是相同的。

在申请人较早的专利ep1012195b1中公开了烯烃聚合的气相方法，其代表了替代流化床反应器技术的气相技术。该聚合方法，称为多区循环反应器(mzcr)，在具有两个相互连接的聚合区的气相反应器中进行。聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流过称为“提升管”的第一聚合区，离开所述提升管并进入称为“下降管”的第二聚合区，它们在重力作用下以致密形式流过第二聚合区。在提升管和下降管之间建立聚合物的连续循环。

根据ep1012195b1的描述，可以在本文公开的聚合装置内，通过将称为“阻隔物流”的气/液物流进料至下降管的上部而获得具有不同组成的两个聚合区。所述气/液物流起到阻隔来自提升管的气相的作用，并且能够在下降管的上部建立向上的净气流。建立的向上气流具有防止提升管中存在的气体混合物进入下降管的作用。

ep1012195b1中详细描述的聚合方法特别适用于在单个反应器中制备宽分子量烯烃聚合物，特别是多峰烯烃聚合物，其中术语多峰是指分子量分布的模态。如本领域中以及本文中使用的，多峰应当包含双峰。此类聚合物可以通过在两个或更多个聚合反应器的级联中或在mzcr反应器的不同区中在不同反应条件下聚合烯烃来获得。因此，“模态”表示使用多少不同的聚合条件来制备聚烯烃，独立地，该分子量分布模态是否可以被认为是凝胶渗透色谱(gpc)曲线中分离的最大值。除分子量分布外，烯烃聚合物还可以具有共聚单体分布。在一个实施方案中具有较高分子量的聚合物链的平均共聚单体含量高于具有较低分子量的聚合物链的平均共聚单体含量。然而，也可以在反应级联的所有聚合反应器中使用相同或非常相似的反应条件，从而制备窄分子量或单峰烯烃聚合物。

wo2011/144489描述了使用ep1012195b1中描述的mzcr聚合方法制备包括无规丙烯共聚物(raco)和弹性体丙烯共聚物(bipo)的多相丙烯共聚物组合物(raheco)，其中raco在下降管中产生并且bipo在提升管中产生。然而，这种在mzcr中生产raheco的方法具有缺点，包括可靠性低和产量显著受限，因为少数组分(bipo)在反应器区域中以较低的生产率产生。此外，在获得具有高熔体流动速率并且同时具有高分子量bipo组分的raheco方面存在限制。

因此，希望提供一种用于在mzcr聚合反应器中制备raheco的改进方法，该方法具有高产量、高可靠性以及获得具有高分子量bipo组分的高熔体流动速率raheco的能力提高。

技术实现要素：

本发明提供了用于制备多相丙烯共聚物组合物(raheco)的方法，其包括无规丙烯共聚物(raco)和弹性体丙烯共聚物(bipo)，所述方法在具有两个相互连接的聚合区、提升管和下降管的反应器中进行，其中生长聚合物颗粒：

(a)在快速流化条件下，在丙烯和乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃存在下，流过所述聚合区中的第一聚合区、提升管，从而获得无规丙烯共聚物(raco)；

(b)离开提升管并进入聚合区中的第二聚合区、下降管，在丙烯和乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃的存在下，以致密形式向下流动通过下降管，其中乙烯和/或α-烯烃在下降管中的浓度高于在提升管中的浓度，由此获得弹性体丙烯共聚物(bipo)；

(c)离开下降管并重新引入提升管中，从而在提升管和下降管之间建立聚合物的循环。

附图说明

图1示意性地描绘了具有两个相互连接的聚合区的气相mzcr的装置，其用于实施本发明的聚合方法，但不将本发明限制于其中所示的实施方案。

具体实施方式

在第一聚合区(提升管)中，通过以高于聚合物颗粒输送速度的速度进料包括一种或多种α-烯烃的气体混合物来建立快速流化条件。所述气体混合物的速度通常介于0.5-15m/s之间，优选介于0.8-5m/s之间。术语“输送速度”和“快速流化条件”在本领域中是熟知的；对于其定义，参见例如“d.geldart，gasfluidisationtechnology(气体流化技术)，p155及下列等等，j.wiley&sonsltd.，1986”。

在第二聚合区(下降管)中，聚合物颗粒在重力作用下以致密化形式流动，以便达到固体的密度高值(反应器的每体积聚合物的质量)，所述固体密度接近聚合物的堆积密度。在整个本说明书中，术语聚合物的“致密形式”是指聚合物颗粒的质量与反应器体积之间的比率高于所得聚合物的“浇注堆积密度”的80％。聚合物的“浇注堆积密度”是本领域技术人员公知的参数。综上所述，很明显，在下降管中，聚合物以塞流向下流动，只有少量气体夹带聚合物颗粒。

根据本发明的方法，两个相互连接的聚合区的操作方式使得通过将称为“阻隔流”的液体和/或气流引入到下降管的上部而完全或部分地防止来自提升管的气体混合物进入下降管，“阻隔流”的组成不同于提升管中存在的气体混合物。为了符合该方法特征，在接近下降管中靠近以致密化形式向下流动的聚合物颗粒所占据的体积上限处放置一个或多个用于阻隔物流的进料管线。

进料至下降管上部的这种液体/气体混合物部分替代了进入下降管的夹带聚合物颗粒的气体混合物。阻隔物流中液体的部分蒸发在下降管的上部产生气流，气流与下降的聚合物流逆流移动，因此对来自提升管并夹带聚合物颗粒的气体混合物起到阻隔作用。进料到下降管上部的液体/气体阻隔层可以喷洒在聚合物颗粒的表面上：液体的蒸发将提供所需的向上气流。

阻隔物流的进料引起提升管和下降管内单体和/或氢(分子量调节剂)浓度的差异，从而可以生产双峰聚合物。

已知在气相聚合方法中，除了气态单体之外，反应混合物还包括惰性聚合稀释剂和链转移剂(例如氢)，用于调节所得聚合物链的分子量。聚合稀释剂优选选自c2-c8烷烃、优选丙烷、异丁烷、异戊烷和己烷。丙烷优选在本发明的气相聚合中用作聚合稀释剂，使得液体丙烷不可避免地包含在进料至下降管上部的阻隔物流中。

在一个实施方案中，阻隔物流包括：

i.10-100mol％丙烯；

ii.0-80mol％乙烯；

iii.0-30mol％丙烷；

iv.0-5mol％氢。

阻隔物流的组合物可以通过对一部分新鲜单体和丙烷冷凝获得，所述冷凝部分以液体形式进料至下降管的上部。根据一个实施方案，上述合适的阻隔物流组合物源自冷凝和/或蒸馏连续循环至具有两个相互连接的聚合区的反应器的部分气流。

合适组成的附加液体和/或气体可以沿着下降管在阻隔物流下方的点进料。

循环气流通常从位于提升管下游的气体/固体分离器中取出，通过外部热交换器冷却，然后循环到提升管的底部。当然，除了气态单体之外，再循环气流还包括惰性聚合组分(如丙烷)和链转移剂(如氢气)。此外，由气体循环物流的冷凝和/或蒸馏产生的阻隔物流的组成可以在将其引入下降管上部前通过进料液体补充单体和丙烷来适当地调节。

温度和压力的操作参数是气相催化聚合方法中常用的那些。例如，在提升管和下降管中，温度通常在60℃和120℃之间，压力可以为5-40巴(bar)。

现将参考附图1详细描述本发明的方法，图1是示意图，并且必须被认为是说明性的而非限制本发明的范围。

图1所示的聚合反应器包括第一聚合区1(提升管)，其中聚合物颗粒在快速流化条件下沿着箭头a的方向向上流动，和第二聚合区2(下降管)，其中聚合物颗粒在重力作用下沿着箭头b的方向向下流动。

提升管1的上部通过相互连接段4连接到固体/气体分离器3。分离器3从聚合物颗粒中除去大部分未反应的单体，从分离器3底部取出的聚合物进入下降管2的顶部。分离的未反应单体，任选与聚合稀释剂如丙烷一起，向上流动到分离器3的顶部，并通过再循环管线5连续循环到提升管1的底部。

根据本领域技术人员的知识，将包括一种或多种烯烃单体、作为分子量调节剂的氢气和作为聚合稀释剂的丙烷的混合物经由沿气体再循环管线5适当放置的一个或多个管线m进料至聚合反应器。

任选地在预聚合步骤后，将催化剂组分经由管线6连续引入提升管1中。生产的聚合物可以通过管线7从反应器中排出，管线7可以放置在下降管2的下部，使得由于致密聚合物的填充流，排出的夹带聚合物的气体量最小化。通过在聚合物排出管线7上插入控制阀(未示出)，可以连续控制聚合反应器生产的聚合物的流速。附加的聚合物排出管线可以放置在下降管的底部(未示出)。

聚合反应器还包括将下降管2的底部与提升管1的下部区域连接的输送段8。下降管2的底部会聚成微小的限制部9。具有可调节开口的控制阀10可以放置在限制部9内。在下降管2和提升管1之间连续循环的聚合物的流速fp由控制阀10的打开水平调节。控制阀10可以是机械阀，例如蝶形阀、球阀等。通过设置在限制部9上方短距离处的管线11将定量给料气体物流进料至下降管2的下部。通过管线10引入的定量给料气体可以取自再循环管线5。在合成中，在下降管2和提升管1之间循环的聚合物颗粒的流量fp可以通过改变在下降管底部的控制阀10的开口和/或通过改变经由管线11进入下降管的定量给料气体的流速来调节。定量给料气体的流速通过控制阀18调节，该控制阀18适当地布置在管线11上。

输送段8设计为从下降管2的底部下降到提升管1的下部区域的弯曲。此外，通过管线12在输送段8的入口处引入载气。载气的流速通过控制阀13调节，控制阀13适当地布置在管线12上。

载气也可以取自气体再循环管线5。具体地，管线5的气体再循环物流首先通过压缩机14进行压缩，且小部分的再循环物流通过管线12，从而进入输送段8并稀释流过输送段8的聚合物的固相。在压缩机14下游的再循环物流的主要部分在热交换器15中经受冷却，并在提升管1的底部以高速经由管线16相继引入，以确保沿着提升管1流动的聚合物床中的快速流化条件。

在离开气体分配格栅17的狭缝之后，载气在输送段8的入口部分与来自下降管2的致密聚合物合并。在图1所示的实施方案中，分配格栅17的顶端与输送部分8的入口重合，并且分配格栅17沿着输送段8的弯曲延伸α＝60°的角度。气体分配格栅17由固定到输送段8的多个托盘形成，以在相邻托盘的重叠区域中形成狭缝。气体分配格栅17的详细描述可以在wo2012/031986中找到。

氢和共聚单体乙烯和/或c4-c10α-烯烃如上所述预分散在液体单体l1和/或l2中，或者可选择地预分散在通过管线24从再循环管线5取出的再循环气体的级分中，然后进料到反应器中(流速a2，管线22，由一个或多个阀23计量)。

如wo2011/029735中所述，抗静电组合物的流速可以在提升管的底部进料至反应器中(流速a3，管线25，由阀26计量)或进料至主气体再循环管线5中(流速a4，管线27，由阀28计量)。

聚合反应器可以通过适当地调节聚合条件以及提升管中和下降管中单体和氢的浓度来操作，以便定制可获得的raheco。为此目的，可以部分或完全防止夹带聚合物颗粒和来自提升管的气体混合物进入下降管，以便在提升管和下降管中聚合两种不同的单体组合物。这种效果可以通过将气体和/或液体阻隔物流通过位于下降管上部的管线进料来实现。阻隔物流应具有不同于存在于提升管中气体组成的组成。可以调节阻隔物流的流速以产生与聚合物颗粒流逆流的气体的向上流动，具体是在下降管顶部，对来自提升管中的气体混合物起阻隔作用。关于在下降管顶部的这种阻隔效果的进一步细节，参见ep1012195a1的发明内容。

本发明的方法提高了获得具有高分子量bipo组分的高熔体流动速率raheco的能力。事实上，通过在提升管中进料适量的氢，可以在很大程度上降低raco组分的分子量，从而获得具有相当高熔体流动速率的最终raheco。同时，进料具有很少/没有氢的阻隔物流允许在下游获得高分子量bipo组分。

根据一个实施方案，可以将具有两个相互连接的聚合区的反应器置于基于常规液相和/或气相技术的一个或多个其它聚合反应器的上游或下游，从而给出顺序多阶段聚合方法。例如，流化床反应器可用于制备第一聚合物组分，将其连续进料到图1的气相反应器以制备第二和第三聚合物组分。

本发明的方法可以通过使用常规的烯烃聚合催化剂，特别是钛基齐格勒-纳塔催化剂、基于氧化铬的phillips催化剂、单中心催化剂来进行。出于本发明的目的，单中心催化剂是基于化学上均匀过渡金属配位化合物的催化剂，例如，茂金属催化剂。进一步，还可以使用两种或更多种不同的催化剂的混合物。这种混合催化剂体系通常称为复合催化剂。

根据一个实施方案，本发明的方法可以在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行，所述齐格勒-纳塔催化剂包括：

i.包括mg、ti、卤素和电子给体化合物(内部给体)的固体催化剂组分，

ii.烷基铝化合物，和

iii.任选地电子给体化合物(外部给体)。

组分(i)可以通过将卤化镁、具有至少ti-卤素键的钛化合物和任选的电子给体化合物接触来制备。卤化镁可以是专利文献中熟知的作为齐格勒-纳塔催化剂的载体的活性形式的mgcl2。钛化合物可以是ticl4或ticl3。也可以使用式为ti(or)n-yxy的ti-卤代醇盐，其中n是钛的化合价，y是1和n-1之间的数，x是卤素，r是具有1-10个碳原子的烃基。

用于制备齐格勒型催化剂的合适的电子给体化合物为例如醇、二醇、酯、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷和脂族醚。这些电子给体化合物可单独使用或与其它电子给体化合物混合使用。

可以使用的其它固体催化剂组分是基于负载在难熔氧化物如二氧化硅上并通过热处理活化的氧化铬的那些。可从那些组分获得的催化剂由化学固定在硅胶上的三氧化铬(vi)组成。这些催化剂在氧化条件下通过加热已掺杂铬(iii)盐(前体或预催化剂)的硅胶来制备。在该热处理过程中，铬(iii)氧化为铬(vi)，铬(vi)被固定并且硅胶羟基作为水被除去。

还可以使用的其它固体催化剂组分是负载在载体上的单中心催化剂，例如茂金属催化剂，包括：

i.至少一种含有至少一个π键的过渡金属化合物；以及

ii.至少一种助催化剂，其选自铝氧烷或能够形成烷基-茂金属阳离子的化合物。

根据本发明的实施方案，当催化剂包含烷基铝化合物时，例如在齐格勒-纳塔催化剂中，引入聚合反应器中的固体催化剂组分与烷基铝化合物的摩尔比为0.05-3、或0.1-2、或0.5-1。

催化剂可以任选地在进料到聚合反应器之前进行预聚合。在一个实施方案中，预聚合在环流反应器中进行。催化剂体系的预聚合可以在0℃-60℃的低温下进行。

可以添加烯烃聚合物中常用的常规添加剂、填料和颜料，例如成核剂、增量油、矿物填料和其它有机和无机颜料。添加无机填料(例如滑石、碳酸钙和矿物填料)也带来了某些机械性能的改善，例如弯曲模量和hdt。滑石也可具有成核作用。

例如，相对于总重量，成核剂以0.05-2wt.％，更优选0.1-1wt.％的量加入到本发明的组合物中。

实施例

给出以下实施例是为了说明本发明，而无任何限制性目的。

测试方法

熔体流动速率(mfr“l”)

根据iso1133(230℃，2.16kg)测定

丙烯/乙烯共聚物的¹³cnmr

在配备低温探针的brukerav-600光谱仪上获得¹³cnmr光谱，在120℃下以傅里叶变换模式160.91mhz进行操作。

sββ碳(根据“monomersequencedistributioninethylene-propylenerubbermeasuredby13cnmr.3.useofreactionprobabilitymode(通过13cnmr测量的乙烯-丙烯橡胶中的单体序列分布.3.反应概率模式的使用)”cjcarman，raharrington和cewilkes，macromolecules(大分子)，1977，10，536的命名法)的峰在29.9ppm处用作内参照。在120℃和8％wt/v浓度下将样品溶解在1，1，2，2-四氯乙烷d2中。用90°脉冲获得每个光谱，脉冲和cpd之间15秒的延迟可除去1h-13c偶联。使用9000hz的光谱窗将512个瞬态存储在32k数据点中。

光谱的分配，三价基分布的评价和组成是根据kakugo(“carbon-13nmrdeterminationofmonomersequencedistributioninethylene-propylenecopolymerspreparedwithδ-titaniumtrichloride-diethylaluminumchloride(碳-13nmr测定由δ-三氯化钛-二乙基氯化铝制备的乙烯-丙烯共聚物中的单体序列分布)”m.kakugo，ynaito，k.mizunuma和t.miyatake，macromolecules(大分子)，1982，15，1150)使用以下等式进行的：ppp＝100tββ/sppe＝100tβδ/sepe＝100tδδ/spep＝100sββ/spee＝100sβδ/seee＝100(0.25sγδ+0.5sδδ)/s

s＝tββ+tβδ+tδδ+sββ+sβδ+0.25sγδ+0.5sδδ

使用以下等式评价乙烯含量的摩尔百分比：

e％mol＝100*[pep+pee+eee]

使用以下等式评价乙烯含量的重量百分比：

其中p％mol是丙烯含量的摩尔百分比，而mwe和mwp分别是乙烯和丙烯的分子量。

竞聚率r1r2的乘积根据carman(c.j.carman，r.a.harringtonandc.e.wilkes，macromolecules(大分子)，1977；10，536)计算为：

丙烯序列的立构规整度由pppmmt(28.90-29.65ppm)和整个mmt(29.80-28.37ppm)的比率计算为mm含量。

二甲苯可溶物级分(xs)

二甲苯可溶物级分(xs)根据iso16152：2005测量，但具有以下偏差：

·聚合物溶液的体积为250ml而不是200ml；

·沉淀阶段在25℃下进行30分钟，但是对于最后10分钟，聚合物溶液通过磁力搅拌器保持搅拌而不是根本不搅拌；

·最终干燥步骤在70℃而非100℃真空下进行

xs表示为原始2.5克聚合物的重量百分比。

二甲苯可溶物级分(xsiv)的特性粘度

在四氢化萘中于135℃测定。

弯曲模量(mef)

根据iso178测定。

熔融温度(tm)和结晶温度(tc)

根据astmd3417方法(其相当于iso11357/1和3方法)，通过差示扫描量热法(dsc)来测定这两者。

实施例1(发明)

齐格勒-纳塔固体催化剂组分的制备

根据欧洲专利ep728769b1，48-55行，实施例5来制备齐格勒-纳塔催化剂。

催化剂体系的制备-预接触

在引入聚合反应器之前，在表1所示的条件下，将上述固体催化剂组分与三乙基铝(teal)和二环戊基二甲氧基硅烷(d给体)接触。

预聚合

然后，在将催化剂体系引入聚合反应器之前，在20℃下，通过将其保持在液态丙烯的悬浮液中并停留9分钟来对其进行预聚合处理。

聚合

在包括两个相互连接的聚合区域、提升管和下降管的气相聚合反应器中进行聚合，如欧洲专利ep782587中所述。氢用作分子量调节剂。对从聚合步骤出来的聚合物颗粒进行蒸汽处理，以除去未反应的单体，并在氮气流下进行干燥。

主要的预接触、预聚合和聚合条件以及进料至聚合反应器中的单体和氢气的量列于表1中。所得聚合物的表征数据列于表2中。

实施例4c(对比例)

除了根据wo2011/144489中公开的步骤进行聚合，即raco在下降管中产生且bipo在提升管中产生之外，如实施例1那样进行。

主要的预接触、预聚合和聚合条件以及进料至聚合反应器中的单体和氢气的量列于表1中。所得聚合物的表征数据列于表2中。

通过将实施例2的结果与对比实施例4c的结果进行比较，可以看出，对于raheco的可比熔体流动速率，本发明的方法允许获得具有更高分子量的bipo组分。

表1-方法条件

注：c2^-＝乙烯；c3^-＝丙烯；h2＝氢；分流＝在相关反应器中制备的聚合物的量指总重量。

表2-聚合物表征