本发明涉及用于控制和抑制单体聚合的添加剂组合物及其使用和制备方法。
特别地，本发明涉及用于控制和抑制单体聚合的添加剂组合物及其使用和制备方法，其中所述单体可包括苯乙烯、茚、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、和其他更高级环化合物或单体、或其衍生物。
更特别地，本发明涉及用于控制和抑制单体聚合的添加剂组合物及其使用和制备的方法，所述添加剂组合物包含(a)酚化合物和(b)一种或多种脂族叔胺和/或其氧化物处理的脂族叔胺衍生物，其中所述单体可包括苯乙烯、茚、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、和其他高级环化合物或单体、或其衍生物。
背景技术：
在加工过程中，包括或包含苯乙烯、茚、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、和其他高级环化合物或单体、或其衍生物的单体的聚合是令人关注的问题，因为这会导致形成不想要的聚合物，造成结垢问题以及最终产品的收率损失，并使该过程不经济。
进一步地，本发明的发明人发现，单体聚合产物的形成以非常快的速率不仅在例如乙烯车间中的初分馏塔(也可称为骤冷塔)的塔盘上表面上沉积，而且在塔盘表面下沉积，其中该过程将需要额外的添加剂，例如一种或多种防污剂。
本发明的发明人进一步观察到，由于结垢问题，还会经受“柱压降”增加以及“分馏效率”降低。
在现有技术中，已经报道了使用抑制剂和缓凝剂及其组合来克服包括苯乙烯的单体的聚合问题。
单独使用抑制剂的问题是这些抑制剂要连续或以规则的间隔加入，因为一旦消耗掉抑制剂，聚合就会重新开始。
使用缓凝剂的问题在于，它们对将包括苯乙烯在内的单体的聚合降低到基本抑制水平或商业上可行的抑制水平不是非常有效。
现有技术公开了用于控制和抑制包含苯乙烯的单体的聚合的组合物，其中该组合物由酚化合物例如儿茶酚化合物(例如叔丁基儿茶酚(tbc))组成，或包含a)酚化合物与所需要的剂量较高的以下物质的组合：b1)醌甲基化物(qm)，特别是7-芳基醌甲基化物；b2)醌甲基化物(qm)衍生物；或b3)苯二胺；或b4)羟胺化合物；或b5)其混合物。
发明需求
因此，仍然需要不仅适用于基本上控制和抑制单体聚合还要求以相当低的剂量，或至少相对要求以低剂量的酚化合物达到相同或更好的聚合抑制效率的添加剂组合物，其中所述单体可以包含苯乙烯、茚、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、和其他更高级环化合物或单体、或其衍生物，所述组合物。
因此，还需要这样的添加剂组合物，所述添加剂组合物(i)可以避免形成单体的聚合产物，因此(ii)可以避免单体的聚合产物沉积在初分馏塔或骤冷塔中，从而(iii)通过避免结垢来提高乙烯车间的效率，和/或(iv)延长初分馏塔或乙烯车间的运行长度。
因此，还需要这样的添加剂组合物，所述添加剂组合物(v)可以避免结垢问题，因此(vi)可以避免“柱压降”增加，并且(vii)可以避免“分馏效率”降低。
本发明要解决的问题
因此，本发明旨在通过提供添加剂组合物来解决上述现有的工业问题，已发现所述添加剂组合物适合于控制和抑制单体聚合，其中所述单体可以包括苯乙烯、茚、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、和其他更高级环化合物或单体、或其衍生物，并且还要求以相当低剂量，或者至少相对要求以低剂量的酚化合物来实现相同或更好的聚合抑制效率。
因此，本发明还旨在提供初分馏塔存在的上述工业问题的解决方案，即提供一种添加剂组合物，所述添加剂组合物(i)会避免单体的聚合产物的形成，因此(ii)会避免单体的聚合产物沉积在初分馏塔或骤冷塔中，从而(iii)会通过避免结垢来提高乙烯车间的效率，和/或(iv)会延长初分馏塔或乙烯车间的初分馏塔的运行长度。
因此，本发明还旨在提供初分馏塔存在的上述工业问题的解决方案，即提供一种添加剂组合物，所述添加剂组合物(v)会避免结垢问题，因此(vi)会避免增加“柱压降”且(vii)会避免“分馏效率”降低。
发明目的
因此，本发明的主要目的是提供这样的添加剂组合物：所述添加剂组合物适用于控制和抑制单体聚合并且相比现有技术添加剂或其单独的组分的剂量要求以相当低剂量来实现相同或更好的单体的聚合抑制效率，其中所述单体可以包括苯乙烯、茚、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、和其他更高级环化合物或单体、或其衍生物。
因此，本发明的另一个目的是提供一种添加剂组合物，所述组合物适合于(i)避免形成单体的聚合产物，并且因此，(ii)避免单体的聚合产物沉积在初分馏塔或骤冷塔中，从而(iii)通过避免结垢来提高乙烯车间的效率，和/或(iv)延长初分馏塔或乙烯车间的运行长度。
因此，本发明的又一个目的是提供一种添加剂组合物，所述适合(v)克服结垢问题，因此(vi)可以避免增加“柱压降”和(vii)将避免“分馏效率”降低。
根据以下描述，当结合实施例阅读时，本发明的其他目的和优点将变得更加明显，所述实施例无意于限制本发明的范围。
本发明的描述和优选实施方式
如本文所述，已知在制造较轻的烃产物(例如乙烯)时，较重的烃(例如石脑油、冷凝物或柴油)在高温下，通常在约850℃的温度下在热解加热器中裂解并形成较小分子的混合物，所述较小分子包括但不限于乙烯、丙烯和丁二烯。这类混合物(通常称为裂化气体)在乙烯车间的各级中进行冷却和压缩，直到它们在乙烯车间的分馏区段中分离。
在主要的热回收期间，裂化气体穿过一系列热交换器(也称为输送管线交换器)，并通过该一系列热交换器而冷却，然后用油，优选用重油骤冷。重油，通常称为骤冷油、热解燃料油或塔底骤冷油，聚集在初分馏塔底部区段。初分馏塔包含从塔的底部区段到被称为塔的精馏区段的起点的各种燃料油类的组分。
由于存在各种单体(例如苯乙烯、茚、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、茚衍生物、和其他更高级环化合物/单体、或其衍生物)及其聚合物，塔的精馏区段容易出现严重的结垢问题。
所述单体的聚合产物不仅以非常快的速率在塔盘上表面上沉积，而且还在塔盘表面下沉积。由于该结垢问题，会经受“柱压降”增加以及“分馏效率”降低。
因此，在骤冷塔中冷凝的汽油的质量以及由该系统制成的燃料油的质量都受到不利影响。
通常，由于初分馏塔的不当操作，在精馏区段中结垢的问题还伴随有骤冷塔的底部区段中的粘度控制不良。
进一步地，结垢物质(通常称为聚合物)的沉积阻碍了分馏塔内部的蒸汽和液体流动，并且由于可用的表面积减小，因此环境也有利于增加塔中泡/泡沫的产生。
随着结垢的继续发生，聚合物沉积物也继续在塔盘内部出现，因此导致车间操作人员被迫大幅降低单位进料速度，并最终关闭车间进行清洁和/或维护初分馏塔。
为了克服现有技术的上述问题并实现本发明的上述目的，发明人发现，当将包含儿茶酚化合物的酚化合物与(b1)脂族叔胺和/或(b2)氧化物处理的脂族叔胺衍生物组合时，优选与在脂族叔胺的烷基链中具有一个或多个羟基的脂族叔胺组合时，包括儿茶酚化合物的酚化合物的聚合抑制效率令人惊奇地和出乎意料地提高。
现有技术没有公开用于控制和抑制单体的聚合的组合物以克服上面讨论的工业上存在的问题，特别是上面讨论的在初分馏塔中形成沉积物和结垢的问题，其中所述单体可以包含苯乙烯、茚、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、和其他更高级环化合物或单体、或其衍生物，其中所述组合物包含以下物质的组合：
(a)包括儿茶酚化合物的酚化合物；和
(b1)脂族叔胺和/或(b2)氧化物处理的脂族叔胺衍生物，优选在脂族叔胺的烷基链中具有一个或多个羟基的脂族叔胺；
所述组合物旨在提高包括儿茶酚化合物的酚化合物的聚合抑制效率和/或减少包括儿茶酚化合物的酚化合物的量，以控制和抑制单体聚合。
因此，本发明提供了一种组合物，已发现该组合物适合于减少单体的聚合物的形成，因此也已发现该组合物适用于防止在初分馏塔或乙烯车间中的结垢，从而，延长初分馏塔或乙烯车间的运行长度。
因此，在一种实施方式中，本发明提供了一种用于控制和抑制单体聚合的添加剂组合物，其中所述组合物包含以下的组合：
(a)包括儿茶酚化合物的酚化合物；和
(b)脂族叔胺、氧化物处理的脂族叔胺衍生物、或其混合物。
因此，在优选实施方式之一中，本发明提供了一种用于控制和抑制单体聚合的添加剂组合物，其中所述组合物包含以下的组合：
(a)包括儿茶酚化合物的酚化合物；和
(b)脂族叔胺、氧化物处理的脂族叔胺衍生物、或其混合物，
其中所述脂族叔胺在脂族叔胺的烷基链中包含(或具有)一个或多个羟基。
根据本发明的优选实施方式之一，脂族叔胺在脂族叔胺的烷基链中包含三个或更多个羟基。
根据本发明的优选实施方式之一，脂族叔胺包括三异丙醇胺(tipa)。
根据本发明的优选实施方式之一，氧化物处理的脂族叔胺衍生物包括：
(i)乙醚处理的三异丙醇胺衍生物(eo-tipa)；
(ii)丙醚处理的三异丙醇胺衍生物(po-tipa)；或
(iii)其混合物。
根据本发明的优选实施方式之一，酚化合物包括儿茶酚化合物。
根据本发明的优选实施方式之一，儿茶酚化合物包括叔丁基儿茶酚(tbc)。
根据本发明的优选实施方式之一，叔丁基儿茶酚(tbc)可以选自4-叔丁基儿茶酚；3,5-二-叔丁基儿茶酚；或其混合物。
可以注意到，从本说明书中可以理解，本发明旨在减少本发明组合物中tbc(现有技术添加剂)的量。因此，tbc是本发明组合物的主要组分，而tipa，eo-tipa或po-tipa是本发明组合物的添加剂组分，并且是添加到该主要组分中的添加剂组分，或者说，是添加到包含tbc或由tbc组成的组合物中的添加剂组分。因此，通常，本发明的主要组分按大的重量百分比存在，而本发明的添加剂组分按小的重量百分比存在。但是，本领域普通技术人员可以相反的顺序使用本发明的组合物。
根据本发明，包括或包含苯乙烯的单体可以被称为单体或单体料流，其旨在包括或包含但不限于苯乙烯。
根据本发明的实施方式之一，酚化合物与脂族叔胺或氧化物处理的脂族叔胺衍生物的重量百分比可以为约99.99:0.01至约0.01:99.99。
根据本发明的优选实施方式之一，酚化合物与脂族叔胺或氧化物处理的脂族叔胺衍生物的重量百分比可以为约90:10至约10:90。
根据本发明的实施方式中的另一种，酚化合物与脂族叔胺或氧化物处理的脂族叔胺衍生物的重量百分比可以为约80:20至约20:80。
根据本发明的实施方式中的又一种，酚化合物与脂族叔胺或氧化物处理的脂族叔胺衍生物的重量百分比可以为约70:30至约30:70。
根据本发明的实施方式中的又另一种，酚化合物与脂族叔胺或氧化物处理的脂族叔胺衍生物的重量百分比可以为约60:40至约40:60。
根据本发明的实施方式中的又另一种，酚化合物与脂族叔胺或氧化物处理的脂族叔胺衍生物的重量百分比可以为约50:50。
根据本发明的实施方式之一，基于单体聚合中反应材料的重量，可以使用约0.01至约5000ppm的本发明组合物。
根据本发明的另一种实施方式，基于单体聚合中反应材料的重量，可以使用约0.20至约5000ppm的本发明组合物。
根据本发明的又一种实施方式，基于单体聚合中反应材料的重量，可以使用约0.50至约5000ppm的本发明组合物。
根据本发明的又另一种实施方式，基于单体聚合中反应材料的重量，可以使用约1.0至约5000ppm的本发明组合物。
根据本发明的又另一种实施方式，基于单体聚合中反应材料的重量，可以使用约5.0ppm至约5000ppm的本发明组合物。
根据本发明的又另一种实施方式，基于单体聚合中反应材料的重量，可以使用约10.0至约5000ppm的本发明组合物。
根据本发明的实施方式之一，本发明的添加剂组合物可以在约60℃至约180℃的温度范围内，优选在80℃至约150℃的温度范围内使用或采用。
在一种实施方式中，本发明涉及一种用于控制和抑制单体聚合的方法，其中所述方法包括用本发明的添加剂组合物处理单体料流的步骤。
在另一种实施方式中，本发明还涉及使用本发明的添加剂组合物控制和抑制单体聚合的方法，其中所述方法包括在单体料流中使用本发明的添加剂组合物的步骤。
可以注意到，本发明的组合物可以用于控制和抑制任何组合物中的单体的聚合。
在示例性实施方式之一中，本发明的组合物用于控制和抑制单体聚合，其中所述单体可以包括苯乙烯、茚、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、和其他更高级环化合物或单体、或其衍生物。
在另一种示例性的实施方式中，本发明的组合物用于控制和抑制初分馏塔或乙烯车间中的单体聚合。
因此，在又一种实施方式中，本发明还涉及一种用于控制和抑制初分馏塔(或乙烯车间)中的单体聚合的方法，其中所述方法包括用本发明的添加剂组合物处理单体料流的步骤。
因此，在又一种实施方式中，本发明还涉及通过控制和抑制初分馏塔(或乙烯车间)中的单体聚合来操作初分馏塔的方法，其中所述方法包括在单体料流中使用本发明的添加剂组合物的步骤。
因此，在又一种实施方式中，本发明还涉及通过控制和抑制初分馏塔(或乙烯车间)中的单体聚合来减少初分馏塔中的结垢和聚合物沉积物的方法，其中所述方法包括用本发明的添加剂组合物处理单体料流的步骤。
因此，在又一种实施方式中，本发明还涉及通过控制和抑制初分馏塔(或乙烯车间)中的单体聚合来减少初分馏塔中的结垢和聚合物沉积物来延长初分馏塔或乙烯车间的运行长度的方法，其中所述方法包括用本发明的添加剂组合物处理单体料流的步骤。
还应注意，除非另外特别说明，“以百分比”是指“以重量百分比”或“按重量百分比”。
还应注意，术语“约”旨在包括本发明领域中实验上所允许的误差。
现在在所附实施例的帮助下进一步说明本发明，所述实施例无意限制本发明的范围。
实施例
实施例-i
将热解汽油样品放入提供有氮气吹扫的管中，并将样品在约90℃，约120℃和约150℃的温度下处理约2小时，通过甲醇沉淀分离所形成的聚合物，测量了(不含添加剂)的空白、对比样品(含100ppm由tbc组成的添加剂)和本发明样品(含100ppm的包括重量比为40:10的tbc和tipa的添加剂)的聚合百分比，并将聚合百分比示于表-i中。
应当注意，根据本发明以及如本文所述，tipa、eo-tipa和po-tipa是本发明组合物的添加剂组分，并且是添加到主要组分中的添加剂组分，或者说是添加到包含tbc或由tbc组成的组合物中的添加剂组分。因此，根据本实施例，10wt％的tipa与40wt％的tbc混合得到这些实施例的本发明组合物。
表–i
实施例-ii：
将热解汽油样品放入管中，这次不进行氮气吹扫，将样品在120℃和150℃的温度下处理2小时，通过甲醇沉淀分离所形成的聚合物，测量了空白(不含添加剂)、对比样品(含100ppm由tbc组成的添加剂)和本发明样品(含100ppm的包括重量比为40:10的tbc和tipa的添加剂)的聚合百分比并将聚合百分比示于表-ii中。
表–ii
上述实验证实了目前提供的组合物的令人惊讶、出乎意料和协同的作用，因为当酚化合物与脂族叔胺和/或氧化物处理的脂族叔胺衍生物组合使用时，酚化合物控制和抑制单体聚合的效率提高了。
上述发现还证实了本发明的组合物相对于现有技术的添加剂和组合物具有技术优势和令人惊讶的效果，因为酚类化合物与脂族叔胺和/或氧化物处理的脂族叔胺衍生物组合后，控制和抑制单体聚合的效率提高了。