热塑性聚氨酯和复合制品的制作方法

本公开内容总体上涉及一种热塑性聚氨酯和一种由其形成的复合制品。更具体而言，本公开内容涉及一种具有特定熔体流动指数的热塑性聚氨酯。

背景技术：

在本领域中众所周知，热塑性聚氨酯(tpu)通常具有高的熔点和加工点，使得它们在某些应用中可能难以起作用。此外，还已知tpu通常不粘附于橡胶，例如鞋底和汽车轮胎中使用的橡胶。

为了解决这个问题，一种解决方案是使用连接层(tie-layer)将tpu粘附到橡胶上。例如，可形成连接层，使得在未硫化橡胶和tpu交叉硫化之后，连接层粘附到许多tpu以及橡胶上。然而，这种方法需要将硫和其他硫化添加剂预混入tpu中。这是有问题的，因为通常的tpu需要在150℃以上挤出，而硫化反应倾向于在130℃下开始。因此，硫化反应倾向于在挤出过程中过早地发生，从而毁坏最终产品。因此，硫化添加剂通常不能与tpu预混而不引发不希望的硫化。因此，仍有改进的机会。

附图说明

本公开内容的其他优点将更容易被理解，这是因为当结合附图考虑时，通过参照以下详细描述将更好地理解本公开内容，其中图1是本公开内容的复合制品的一个实施方案的横断面视图。

技术实现要素：

本公开内容提供一种热塑性聚氨酯，其是聚丁二烯二醇、聚酯二醇和异氰酸酯组分的反应产物。聚丁二烯二醇的重均分子量(mw)为200至20,000g/mol。聚酯二醇的熔点为40至90℃。反应物使热塑性聚氨酯本身在120℃和22.6kg下测得的熔体流动指数为0.1至200克/每10分钟，如根据astm1238所测量的。热塑性聚氨酯还具有50至300℃的熔点。

本公开内容还提供一种复合制品。该复合制品包括：第一层，其包含第一热塑性聚氨酯；第二层，其包含橡胶；和连接层，其夹在第一层和第二层之间并设置成与第一层和第二层直接接触，并包含第二热塑性聚氨酯。第二热塑性聚氨酯是聚丁二烯二醇、聚酯二醇和异氰酸酯组分的反应产物。第二热塑性聚氨酯还包含硫化添加剂，其含量为1至5重量份/每100重量份第二热塑性聚氨酯。第二热塑性聚氨酯在120℃和22.6kg下测得的熔体流动指数为0.1至200克/每10分钟，如根据astm1238所测量的，并且具有50至300℃的熔点。

本公开内容还提供一种形成复合制品的方法。所述方法包括以下步骤：提供第一热塑性聚氨酯、第二热塑性聚氨酯和橡胶，在低于130℃的温度下挤出第二热塑性聚氨酯，将第一热塑性聚氨酯设置在第二热塑性聚氨酯上并与其直接接触，将橡胶设置在第二热塑性聚氨酯上并与其直接接触，以及在高于或等于130℃的温度下加热第一热塑性聚氨酯、第二热塑性聚氨酯和橡胶的组合，以固化第一和第二热塑性聚氨酯、硫化橡胶并形成复合制品。

具体实施方式

本公开内容提供一种热塑性聚氨酯(tpu)、一种包含所述tpu的复合制品(10)以及一种形成所述复合制品(10)的方法。tpu和复合制品(10)可用于任何行业。例如，tpu和/或复合制品(10)可用于鞋底、轮胎、软管护套、电线和电缆护套、车轮和脚轮轮胎、传送带、机械制品、体育用品、电气用具和家具、动物标签、高尔夫球和光盘封面。复合制品(10)的一个非限制性实施方案示于图1中。

热塑性聚氨酯(tpu)：

热塑性聚氨酯(tpu)通常是具有硬链段和软链段的多嵌段共聚物。硬链段可通过本公开内容的异氰酸酯组分与聚丁二烯二醇和聚酯二醇的加聚反应制备。通常，软链段形成一种弹性体基质，其赋予tpu弹性特性。硬链段通常充当多功能连接点，既起到物理交联的作用，又起到增强填充剂的作用。

在本公开内容中，tpu是重均分子量(mw)为200至20,000g/mol的聚丁二烯二醇、熔点为40至90℃的聚酯二醇和异氰酸酯组分的反应产物。通过调节异氰酸酯、聚丁二烯二醇和聚酯二醇(下文分别更详细地描述)的性质和量，可使tpu的物理性质适应不同的最终用途。

tpu的重均分子量通常为20,000至1,000,000g/mol。在各个实施方案中，重均分子量为25,000至500,000g/mol、40,000至300,000g/mol、50,000至275,000g/mol、75,000至250,000g/mol、100,000至225,000g/mol、125,000至200,000g/mol或150,000至175,000g/mol。tpu通常还具有30至100℃的维卡软化点，如根据astmd1525-09所测定的。在各个实施方案中，维卡软化点为50至100℃、45至95℃、55至95℃、60至90℃、65至85℃、70至80℃、70至75℃、75至80℃或50至80℃。通常，维卡软化点低于熔点。在其他实施方案中，tpu的熔点为50至300℃。在各个实施方案中，熔点为50至120℃、55至115℃、60至110℃、65至105℃、70至100℃、75至95℃、80至90℃或85至95℃。在进一步的实施方案中，tpu通过astmd2240测定的肖氏a硬度为50a至90a。在各个实施方案中，肖氏a硬度为60a至85a。在其他实施方案中，tpu的比重为0.8至1.2g/cm³。在各个实施方案中，比重为0.9至1.1g/cm³。本公开内容的tpu在120℃和22.6kg下测得的熔体流动指数为0.1至200克/每10分钟，如根据astm1238所测量的。在其他实施方案中，熔体流动指数在120℃和22.6kg下测得，为0.2至50克/每10分钟、0.5至50克/每10分钟、5至50克/每10分钟、10至45克/每10分钟、15至40克/每10分钟、20至35克/每10分钟、25至30克/每10分钟、1至10克/每10分钟、1至5克/每10分钟、5至10克/每10分钟或3至5克/每10分钟，如根据astm1238所测量的。在进一步的实施方案中，tpu在23℃下的拉伸强度为0.01至10mpa，如通过astmd412所测定的。在各个实施方案中，拉伸强度为0.05至5mpa。在另外的实施方案中，tpu在23℃下的弹性模量为0.01至1mpa，如通过astmd412所测定的。在其他实施方案中，弹性模量为0.05至0.5mpa，例如如通过本领域中已知的标准方法所测定的。在其他实施方案中，伸长率(在峰值应力下或在断裂时)可大于100％、大于300％、大于500％或为500至1500％，或者为包括前述值或介于前述值之间的任何范围，例如如通过本领域中已知的标准方法所测定的。在一个实施方案中，tpu在120℃和22.6kg下测得的熔体流动指数为0.5至50克/每10分钟，如根据astm1238所测量的。在另一实施方案中，tpu在120℃和22.6kg下测得的熔体流动指数为3至5克/每10分钟，如根据astm1238所测量的，并且熔点为90至100℃。在各个非限制性实施方案中，在此明确考虑使用包括上述每个值以及在上述每个值之间的所有值和值的范围。换言之，任一种或多种上述物理性质的任何值或值的范围可描述一个或多个非限制性实施方案。在各个非限制性实施方案中，在此明确考虑上述物理性质的所有组合。

聚丁二烯二醇：

如前所述，聚丁二烯二醇的重均分子量(mw)为200至20,000g/mol。在各个实施方案中，重均分子量为1,000至10,000g/mol、2,000至9,000g/mol、3,000至8,000g/mol、4,000至7,000g/mol、5,000至6,000g/mol、1,000至5,000g/mol、1,500至3,500g/mol、2,000至3,000g/mol、2,000至2,500g/mol或2,500至3,000g/mol。在各个实施方案中，在此明确考虑包括上述值以及在上述值之间的所有值和值的范围用于本文。可使用单一的聚丁二烯二醇或者两种或更多种聚丁二烯二醇的组合，每种聚丁二烯二醇的重均分子量(mw)均为200至20,000g/mol。

在各个实施方案中，聚丁二烯二醇如美国专利第7,405,259号所记载，该专利的全部内容以引用的方式明确纳入本文中，如在各个非限制性实施方案中关于聚丁二烯二醇所述的内容。换言之，本公开内容可使用其中所述的任何聚丁二烯二醇。

聚酯二醇：

聚酯二醇的熔点为40至90℃。在各个实施方案中，熔点为45至85℃、50至80℃、55至75℃、60至70℃或65至70℃。聚酯二醇可以是本领域中具有该熔点的任何聚酯二醇。在各个实施方案中，聚酯二醇是聚1,6-己二醇己二酸酯。聚酯二醇的重均分子量可为2,000至5,000g/mol、2,500至4,500g/mol、3,000至4,000g/mol或3,000至3,500g/mol。可使用单一的聚酯二醇，或者可使用两种或更多种各自的熔点为40至90℃的聚酯二醇的组合。在各个非限制性实施方案中，在此明确考虑使用包括上述值以及在上述值之间的所有值和值的范围。

在其他实施方案中，聚酯二醇具有以下结构：

其中n为15至25，例如约18至20。

异氰酸酯组分：

异氰酸酯组分可以是或可包括单一异氰酸酯或者两种或更多种异氰酸酯的组合。例如，异氰酸酯组分可以是或可包括二异氰酸酯，其本身可为单一的二异氰酸酯或者可包括两种或更多种二异氰酸酯的组合。

在一个实施方案中，异氰酸酯组分包括n-官能的异氰酸酯。在该实施方案中，n为通常是2至5、或者是2至4且最通常是2至3的数。应理解，n可为整数或者可具有2至5的中间值。异氰酸酯组分可包括选自芳族异氰酸酯、脂族异氰酸酯及其组合的异氰酸酯。在另一实施方案中，异氰酸酯组分是或包括脂族异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、h12mdi及其组合。

如果异氰酸酯组分包括脂族异氰酸酯，则异氰酸酯组分还可包括改性的多价脂族异氰酸酯，即通过脂族二异氰酸酯和/或脂族多异氰酸酯的化学反应获得的产物。实例包括，但不限于，脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯基团、二聚体、三聚体及其组合。

异氰酸酯组分还可包括，但不限于，单独使用的改性的二异氰酸酯或以与以下物质的反应产物：聚氧亚烷基二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯二醇、聚酯醇、聚己内酯及其组合。

或者，异氰酸酯组分可以是或可包括芳族异氰酸酯。如果异氰酸酯组分包括芳族异氰酸酯，则芳族异氰酸酯可对应于式r’(nco)z，其中r’为芳族的且z为对应于r’的化合价的整数。通常，z至少为二。芳族异氰酸酯的合适实例包括，但不限于，四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)、1,4-二异氰酸根合苯、1,3-二异氰酸根合邻二甲苯、1,3-二异氰酸根合对二甲苯、1,3-二异氰酸根合间二甲苯、2,4-二异氰酸根合-1-氯苯、2,4-二异氰酸根合-1-硝基苯、2,5-二异氰酸根合-1-硝基苯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、1,5-萘二异氰酸酯、1-甲氧基-2,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、三异氰酸酯(如4,4',4"-三苯基甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯和2,4,6-甲苯三异氰酸酯)、四异氰酸酯(如4,4'-二甲基-2,2'-5,5'-二苯基甲烷四异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-亚甲基二苯基异氰酸酯)、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、其相应的异构体混合物及其组合。或者，芳族异氰酸酯可以是或可包括m-tmxdi与1,1,1-三羟甲基丙烷的三异氰酸酯产物、甲苯二异氰酸酯与1,1,1-三羟甲基丙烷的反应产物及其组合。在一个实施方案中，异氰酸酯组分是或包括选自亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、h12mdi及其组合的二异氰酸酯。

在一个实施方案中，异氰酸酯组分具有最大85.7重量％的nco含量。如本领域技术人员所确定的，异氰酸酯组分还可与任何量的聚丁二烯二醇和/或聚酯二醇反应。通常，异氰酸酯组分与聚丁二烯二醇和/或聚酯二醇在异氰酸酯指数为90至115、或者95至105、或者105至110下反应。

tpu本身通常没有泡沫的泡孔特征，并且通常在没有通过发泡剂的作用而形成泡孔的情况下形成。在其他实施方案中，tpu不含一种或多种具有10个或更少碳原子的二醇与异氰酸酯组分的反应产物，所述二醇例如具有10、9、8、7、6、5、4、3或2个碳原子的短链二醇。例如，tpu可不含任何使用丁二醇和/或己二醇形成的反应产物。

形成tpu的方法：

tpu可通过本领域中已知的任何方法形成。例如，形成tpu的方法可包括以下步骤：提供聚丁二烯二醇，提供聚酯二醇，以及提供异氰酸酯组分。所述方法还可包括使聚丁二烯二醇、聚酯二醇和异氰酸酯组分反应的步骤。反应时间、加料顺序和反应条件可由本领域技术人员选择。可使用任何一种或多种常用的催化剂。

在各个实施方案中，可使用以下步骤中的一个或多个。在一个实施方案中，将多元醇装入容器中并预热至约80℃。然后，可使用混合器将4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)与多元醇合并。然后，可将混合物例如在烘箱中在约100℃下加热和/或固化约20小时。然后，可使用研磨机将物料造粒，以准备进行其他加工。

tpu组合物：

本公开内容还提供一种tpu组合物。例如，tpu组合物可包含单一的tpu，或者可包含或者是两种或更多种组合或混合在一起的tpu，只要一种或多种tpu为如上所述的即可。另外的tpu可为本领域中已知的任何tpu，例如聚醚tpu或聚酯tpu。tpu组合物可以基本上不含本领域中已知的其他聚合物(包括聚酰胺、在本公开内容的范围之外的tpu、泡沫聚氨酯、任何和所有的聚合物、橡胶等)、本领域中已知的填料(包括增强填料)和本领域中已知的增塑剂。在上文中刚刚使用的术语“基本上不含”是指每100重量份tpu中的量小于0.1重量份，或者小于0.01重量份且最通常小于0.001重量份。tpu组合物也可完全不含一种或多种上述化合物。

硫化添加剂：

在各个实施方案中，tpu和/或tpu组合物可包含硫化添加剂。硫化添加剂不受特别限制，并且可为本领域中已知的任何硫化添加剂。硫化添加剂可包含硫。硫化添加剂可为本领域中已知的任何包含硫的硫化添加剂。硫化添加剂可以任何量存在，例如每100重量份tpu中1至5重量份、1至4.5重量份、2至4重量份、2.5至3.5重量份或2.5至3重量份。在各个非限制性实施方案中，在此明确考虑使用包括上述值以及在上述值之间的所有值和值的范围。

复合制品：

本公开内容还提供一种复合制品(10)，如图1所示。复合制品(10)可包括第一层(12)，其包含第一热塑性聚氨酯(第一tpu)；第二层(16)，其包含橡胶；以及连接层(14)，其夹在第一层和第二层(12、16)之间并设置成与第一层和第二层(12、16)直接接触，并包含第二热塑性聚氨酯(第二tpu，即本公开内容的tpu)。

复合制品的第一热塑性聚氨酯：

第一tpu可为本领域中已知的任何tpu。在各个实施方案中，第一tpu包括或为多元醇与异氰酸酯的反应产物，所述异氰酸酯可为本领域已知的任何异氰酸酯，包括但不限于上述那些。在一个实施方案中，第一tpu是基于聚酯的tpu，并且包括聚酯多元醇与异氰酸酯的反应产物。合适的聚酯多元醇可由二羧酸和具有至少一个伯羟基的二醇的反应制得。合适的二羧酸可选自，但不限于己二酸、甲基己二酸、琥珀酸、辛二酸、癸二酸、草酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及其组合。适用于制备聚酯多元醇的二醇可选自，但不限于乙二醇、丁二醇、己二醇、双(羟基甲基环己烷)、1,4-丁二醇、二乙二醇、2,2-二甲基丙二醇、1,3-丙二醇及其组合。可使用的合适的基于聚酯的tpu的具体实例包括，但不限于，可由basfcorporation商购获得的600、800、b、c和s系列的基于聚酯的tpu。

或者，第一tpu可为基于聚醚的tpu，并且包括聚醚多元醇与如上所述的异氰酸酯的反应产物。合适的聚醚多元醇可选自，但不限于聚丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇及其组合。可用于本发明的合适的基于聚醚的tpu的具体实例包括，但不限于，可由basfcorporation商购获得的1100和1200系列的基于聚醚的tpu。

在一个可替代的实施方案中，除分别在基于聚酯的tpu或基于聚醚的tpu中的聚酯多元醇或聚醚多元醇之外，第一tpu还包括扩链剂的反应产物。在又一个可替代的实施方案中，在没有聚酯多元醇和/或聚醚多元醇的情况下，第一tpu可包括扩链剂与异氰酸酯的反应产物。合适的扩链剂可选自，但不限于，二醇，包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-丁二醇、丁烯二醇、丁炔二醇、苯二甲醇、戊二醇、1,4-亚苯基-双-β-羟基乙基醚、1,3-亚苯基-双-β-羟基乙基醚、双-(羟基-甲基-环己烷)、己二醇和硫二甘醇；二胺，包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、环己二胺、苯二胺、甲苯二胺、苯二甲胺、3,3'-二氯联苯胺和3,3'-二硝基联苯胺；链烷醇胺，包括乙醇胺、氨基丙醇、2,2-二甲基丙醇胺、3-氨基环己醇和对氨基苯甲醇；以及任何上述扩链剂的组合。

通常，用于形成第一tpu的多元醇的重均分子量为600至2,500g/mol。应理解，当使用多种多元醇来形成第一tpu时，每种多元醇通常具有在上述范围内的重均分子量。然而，用于形成第一tpu的多元醇不限于该分子量范围。

复合制品的第二热塑性聚氨酯：

第二tpu是例如如上所详述的聚丁二烯、聚酯二醇和异氰酸酯组分的反应产物。复合制品(10)的第二tpu通常还包含、但不一定包含硫化添加剂。可考虑的是，复合制品(10)的第二tpu可包含在硫化之后存在的硫化添加剂与上述橡胶的反应产物或降解产物来代替硫化添加剂。

复合制品的橡胶：

复合制品(10)的橡胶可为本领域的任何橡胶。例如，所述橡胶可为丁腈(丙烯腈-丁二烯)橡胶、氢化丁腈(氢化丙烯腈-丁二烯)橡胶、乙丙(乙烯-丙烯-二烯)橡胶、碳氟橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、乙烯丙烯酸橡胶、丁苯橡胶、聚氨酯橡胶、天然橡胶及其组合。

复合制品的第一层：

如上所述，复合制品(10)的第一层(12)可以是或可包含第一tpu。第一层(12)可不含任何类型的其他聚合物和/或不含任何无机材料、填料、颗粒等。第一层(12)的尺寸或形状不受限制，但通常具有0.02至4mm、0.05至3mm或0.2至2mm的厚度。第一层(12)可以是更大结构的内层，或者可以是最外层，例如第一最外层。术语“最外”描述了这样一种实施方案，其中第一层(12)是更大结构如复合制品(10)的外层。通常，外层面向环境并且没有被任何其他层包封或覆盖。

复合制品的第二层：

如上所述，复合制品(10)的第二层(16)可以是或可包含橡胶。橡胶可以是固化或未固化的(硫化或未硫化的)。第二层(16)可不含任何类型的其他聚合物和/或不含任何无机材料、填料、颗粒等。第二层(16)的尺寸或形状不受限制，但通常具有0.05至4mm、0.1至3mm或0.2至2mm的厚度。第二层(16)可以是更大结构的内层，或者可以是最外层，例如第二最外层。术语“最外”描述了这样一种实施方案，其中第二层(16)是更大结构如复合制品(10)的外层。通常，外层面向环境并且没有被任何其他层包封或覆盖。

复合制品的连接层：

如上所述，复合制品(10)的连接层(14)可以是或可包含第二tpu。类似地，复合制品(10)的连接层(14)可以是或可包含本公开内容的tpu。连接层(14)可不含任何类型的其他聚合物和/或不含任何无机材料、填料、颗粒等。连接层(14)的尺寸或形状不受限制，但通常具有0.001至1mm、0.01至0.5mm或0.02至0.25mm的厚度。连接层(14)夹在第一层和第二层(12、16)之间，使得连接层(14)直接接触第一层和第二层(12、16)。在第一层(12)和连接层(14)之间或在第二层(16)和连接层(14)之间没有中间层。换言之，复合制品(10)是或包括三层，即第一层(12)直接设置在连接层(14)上并与其直接接触，连接层(14)设置在第一层和第二层(12、16)之间并与它们直接接触，第二层(16)设置在连接层(14)上并与其直接接触。三层的复合制品(10)可以是包括多于三层的更大结构的一部分。

在进一步的实施方案中，复合制品(10)用在更大的结构中，其中一系列热塑性聚氨酯层设置在第一层(12)上并与其直接接触，使得复合制品(10)的第一层(12)不是最外层，而是更大和更复杂结构的内层。仅作为一个实例，在第一层(12)上可放置有最多达60或更多个热塑性聚氨酯片材。

形成复合制品的方法：

本公开内容还提供一种形成复合制品(10)的方法。所述方法包括以下步骤：提供第一热塑性聚氨酯，提供第二热塑性聚氨酯，提供橡胶，在低于130℃的温度下挤出第二热塑性聚氨酯以形成连接层(14)，将第一热塑性聚氨酯设置在连接层(14)上并与其直接接触，将橡胶设置在连接层(14)上并与其直接接触，以及在高于或等于130℃的温度下加热第一热塑性聚氨酯、第二热塑性聚氨酯和橡胶的组合，以固化第一和第二热塑性聚氨酯，硫化橡胶，并形成复合制品(10)。

提供第一和第二热塑性聚氨酯和橡胶：

提供步骤可为本领域中已知的任何提供步骤。第一和/或第二tpu可以任何形式或方式提供，例如以粒状形式提供。可将第一和/或第二tpu制粒、切块或造粒。例如，第一和/或第二tpu可用水下切粒机或线料切粒机制粒。类似地，可以本领域中已知的任何形式或方式提供橡胶。

挤出第二热塑性聚氨酯以形成连接层：

第二tpu(其可包含硫化添加剂)可在低于130℃、125℃、120℃、115℃、110℃、105℃或100℃的温度下挤出。或者，第二tpu和硫化添加剂可在上述温度之间并包括上述温度的任何温度下挤出。挤出可使用任何挤出机如双螺杆挤出机，以及本领域技术人员可以选择的任何条件来完成。通常，挤出第二tpu的步骤形成复合制品(10)的连接层(14)。

将第一tpu设置在连接层上并与其直接接触：

设置第一tpu的步骤也可为本领域中已知的任何步骤。例如，可通过共(或同时)挤出、通过层压等将第一tpu设置在连接层(14)上并与其直接接触。或者，将第一tpu设置在连接层(14)上并与其直接接触的步骤可描述为将第一tpu设置在第二tpu上并与其直接接触。

将橡胶设置在连接层上并与其直接接触：

设置橡胶的步骤也可为本领域中已知的任何步骤。例如，可通过共(或同时)挤出、通过层压等将橡胶设置在连接层(14)上并与其直接接触。或者，将橡胶设置在连接层(14)上并与其直接接触的步骤可描述为将橡胶设置在第二tpu上并与其直接接触。

加热第一tpu、第二tpu和橡胶的组合：

加热步骤也可通过本领域中已知的任何方式完成。通常，加热步骤进一步定义为在高于或等于130℃例如最高达220℃的温度下加热，以固化第一和第二热塑性聚氨酯、硫化橡胶并形成复合制品(10)。所述温度可为在上述温度之间并包括上述温度的任何温度或温度范围。在另一个实施方案中，加热步骤包括将第二热塑性聚氨酯和橡胶交叉硫化。

另外的实施方案：

在一个实施方案中，所述方法包括配混橡胶(其通常是未固化的)的步骤。在另一个实施方案中，所述方法包括将第二tpu的粒料与硫化添加剂一起加入到挤出机(例如双螺杆挤出机)中的步骤。随后，例如，可将第二tpu和硫化添加剂在低于130℃的温度下，例如在上述温度下挤出。在其他实施方案中，也可将第一tpu的粒料挤出。可将复合制品(10)的两层或三层一起挤出。例如，可将第一层(12)和连接层(14)一起挤出。或者，可将第二层(16)和连接层(14)一起挤出。此外，可将第一层(12)、连接层(14)和第二层(16)一起挤出。术语“一起挤出”通常描述这样的情形：将所述层的tpu和/或橡胶挤出并随后形成所述层本身。在一个实施方案中，将第一层(12)和连接层(14)层压到第二层(16)上。在另一个实施方案中，将所有三层用压力和/或热压在一起。在另一个实施方案中，将第二热塑性聚氨酯与第一热塑性聚氨酯和/或橡胶同时挤出。

实施例

如下所述，形成热塑性聚氨酯(tpu1)和比较热塑性聚氨酯(tpu2)。

tpu1是聚丁二烯二醇、聚酯二醇和异氰酸酯组分的反应产物。

聚丁二烯二醇的重均分子量为约2,000g/mol，oh值为约56，可由crayvalleyusa商购获得。

聚酯二醇的重均分子量为3740g/mol，oh#为30，熔点为55℃，可由polyurethanespecialtiesco.inc.商购获得。

异氰酸酯组分为4,4’-mdi，可以商品名lupranatem由basf商购获得。

热塑性聚氨酯在120℃和22.6kg下测得的熔体流动指数为约4克/每10分钟，如根据astm1238所测量的，并且熔点为约100℃。还加入0.2克辛酸亚锡。

tpu2是前述聚丁二烯二醇、短链二醇(2-乙基-1,3-己二醇；不同于本公开内容的前述聚酯二醇)和4,4’-mdi的反应产物。也加入0.2克辛酸亚锡。

将tpu1在约120℃下挤出，以形成厚度为约1mm的片材。更具体而言，挤出使用配备有3/4英寸单螺杆挤出机和可调节片材模头的brabenderplasticorder完成。

tpu2在高于130℃时熔化，因此不能在120℃下挤出。

使用以下挤出设备和参数。l/d为16，机筒配备有3个加热区，每个加热区设置为120℃。

例如，根据astmd412或本领域中已知的类似方法，测量tpu1的以下近似物理性质：

拉伸模量：165psi(0.114mpa)

拉伸强度(峰值应力)：132psi(0.0910mpa)

峰值应力伸长率：984％

断裂伸长率：>1000％

tpu1片材的挤出表明，可在高于或等于130℃的常规温度之下的温度下形成热塑性聚氨酯。这也表明可在tpu中使用包含硫的硫化添加剂，因为众所周知，早期硫化和反应的风险通常在130℃左右开始。此外，在将片材共硫化至橡胶之后，tpu1将粘附到其他tpu和橡胶上。

在一个或多个非限制性实施方案中，在此明确考虑在整个公开内容中的前述实施方案的所有组合，即使这种公开内容没有在上面的单个段落或部分中逐字描述。换言之，明确考虑的实施方案可包括从本公开内容的任何部分中选择和组合的上述任何一个或多个元素。在各个非限制性实施方案中，在此明确考虑使用包括上文列出的值以及在上文列出的值之间的所有值和值的范围。

上述值中的一个或多个可变化±5％、±10％、±15％、±20％、±25％等。出人意料的结果可由独立于所有其他成员的马库什组的每个成员获得。每个成员可单独和/或组合地被引用，并为所附权利要求范围内的特定实施方案提供充分的支持。在本文中，明确考虑独立权利要求以及单一和多项引用的从属权利要求的所有组合的主题。本公开内容是说明性的，包括描述而非限制性的措辞。鉴于以上教导，本公开内容的许多修改和变化是可能的，并且本公开内容可以与本文中具体描述的不同的方式实施。

还应理解，在描述本公开内容的各个实施方案时所引用的任何范围和子范围独立地和共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和考虑包括全部和/或其中的部分值的所有范围，即使这样的值在本文中没有明确写出。本领域技术人员容易认识到，所列举的范围和子范围充分地描述和实现了本公开内容的各个实施方案，并且这样的范围和子范围可进一步划分为相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个实例，范围“0.1至0.9”可进一步划分为下三分之一，即0.1至0.3，中三分之一，即0.4至0.6，和上三分之一，即0.7至0.9，其单独地和共同地在所附权利要求的范围内，并且可单独地和/或共同地被引用，并为所附权利要求范围内的特定实施方案提供充分的支持。此外，关于限定或修饰范围的表述，如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等，应理解，这样的表述包括子范围和/或上限或下限。作为另一实例，“至少10”的范围固有地包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等，并且每个子范围可单独和/或共同地被引用，并为所附权利要求范围内的特定实施方案提供充分的支持。最后，所公开的范围内的单个数值可单独地或共同地被引用并为所附权利要求范围内的特定实施方案提供充分的支持。例如，“1至9”的范围包括各单独的整数，例如3，以及包括小数点(或分数)的单个数值，例如4.1，其可被引用并为所附权利要求范围内的特定实施方案提供充分的支持。