描述
本发明涉及一种制备链烷醇胺和亚乙基胺，尤其是乙二胺的方法。
工业规模制备乙二胺(eda)通常采用两种方法。
首先，eda可通过1,2-二氯乙烷与氨在消去hcl下反应而制备(edc方法)。用于制备eda的另一种工业规模的方法是单乙醇胺(mea)与氨在胺化催化剂的存在下反应(mea方法)。
作为所述早已使用的方法的替代方案，eda也可通过单乙二醇(meg)与氨反应而制备。
该方法具有各种优点。一个优点是与mea相比，meg的获得性好。
mea是通过氧化乙烯(eo)与氨反应以工业规模制备的。通常形成的反应混合物除mea之外，还包含高级乙醇胺，例如二乙醇胺(deoa)和三乙醇胺(teoa)。这些副产物必须通过单独的蒸馏步骤与mea分离。氧化乙烯是一种高度易燃的气体，可与空气形成爆炸性混合物。因此，eo的处理很复杂。因此，mea的制备需要技术上复杂的eo装置以及下游的纯化蒸馏。
相比之下，meg可以基于石化原料或基于可再生原料制备。借助石化方式，meg同样由eo通过与水反应而制备。以与eo和氨反应相同的方式，不可能在eo与水反应中防止已经形成的meg与eo反应生成副产物，例如二甘醇和三甘醇。meg的选择性为约90％，然而因此明显高于mea的选择性(通常为70-80％)。shellω方法再次明显提高了meg的选择性—达到约99％。在ω方法中，eo与co2反应生成碳酸亚乙酯，在第二步中，该碳酸亚乙酯被选择性水解成meg。
meg也可通过合成气路线制备，例如通过甲醇的氧化羰基化生成草酸二甲酯并随后将其氢化。因此，用于制备meg的另一种可能的石化原料还有天然气或煤。
或者，meg也可由可再生原料，例如玉米或甘蔗，通过发酵成乙醇，然后脱水成乙烯，然后与氧气反应生成氧化乙烯而制备。
由于存在多种制备方式，因此meg的可得性通常很高，这通常对原料成本具有积极影响。
现有技术公开了meg与氨生成eda的反应可在液相或气相中进行。
两个中国申请cn102190588和cn102233272公开了meg在气相中胺化。
例如，cn102190588描述了在cu催化剂存在下meg和氨的一步转化。根据描述，反应压力为3-30巴。反应温度为150-350℃。
申请cn102233272公开了meg与氨在气相中在包含cu和ni作为主要成分且包含zr、zn、al、ti、mn和ce作为次要组分的催化剂上反应。然而，没有公开得到的反应混合物的组成。
作为气相转化的替代方案，meg与氨和氢气的反应也可在液相中进行。然而，催化剂在气相和液相中的反应特性通常存在相当大的差异，因此通常不允许将由meg在气相中的反应特性得出的结论应用于meg在液相中的反应特性。
meg在液相中的金属催化胺化的综述在diplom论文“reaktionskinetischeuntersuchungenzurmetallkatalysiertenaminierungvonethylenglykolinderflüssigenphase[乙二醇在液相中的金属催化胺化的反应动力学研究]”，carstenwolfgangihmels(“reaktionskinetischeuntersuchungenzurmetallkatalysiertena分钟ierungvonethylenglykolinderflüssigenphase”，diplom论文，thecarlvonossietzkyuniversityofoldenburg，日期03.17.2000)中给出。ihmels描述了在meg胺化中可能发生的许多其他反应和副反应，例如形成二乙醇胺和三乙醇胺、歧化、形成腈、羰基缩合和裂解反应。在二元醇的情况下，缩合和歧化最终还可能导致形成低聚物，例如二亚乙基三胺(deta)、三亚乙基四胺(teta)和聚合物。另一个重要的副反应是环化。例如，二乙醇胺或deta可进一步反应生成哌嗪(pip)。较高的温度促进脱氢，这在环化之后发生，从而得到芳族化合物。因此，meg与氨的反应得到了宽广的产物谱，产物谱中的一些产物比其他产物具有更大的商业利益。例如，对eda、deta和teta的商业需求高于对pip或氨基乙基乙醇胺(aeea)的需求。因此，meg与氨反应中的许多研究的目的是寻找导致有利的产物谱的催化剂和反应条件。
ihmels本人研究了meg在负载型钴/二氧化硅催化剂上的转化。得到所需的mea和eda目标产物的胺化是不成功的。相反，形成了高聚合反应产物。在较温和的条件下，meg仍未完全转化，以低产率获得了目标产物mea和eda。主要产物为低聚化合物。
us4,111,840公开了meg与氨和氢气在负载型ni/re催化剂上在500-5000psig(约34-340巴)的压力下反应。此处，与具有150m2/g比表面积的负载型二氧化硅/氧化铝催化剂相比，具有60m2/g表面积的负载型二氧化硅/氧化铝催化剂导致了更好的结果。
us3,137,730公开了meg与氨在cu/ni催化剂上在200-300℃的温度和高于1000psig(约69巴)的压力下在液相中反应。
de1172268公开了乙二醇在包含至少一种金属cu、ag、mn、fe、ni和co的催化剂上转化。在一个实施例中，使meg与氨在180℃和300巴的压力下在氢气存在下于co催化剂上反应。
wo2007/093514公开了一种用于制备eda的两步法，其中在第一工艺步骤中，在氢化胺化催化剂上进行胺化，直至mea转化率不超过40％；在第二工艺步骤中，使用具有小几何结构的负载型ru/co催化剂成型体，并且第二步骤中在比第一工艺步骤高至少10℃的温度下进行。
wo2013072289公开了醇与氮化合物在除al、cu、ni和co之外还包含元素sn的催化剂上反应。提及的优选醇为乙二醇和单乙醇胺。
wo2011067200同样公开了用于醇胺化的催化剂，其包含sn。其中描述的催化剂不仅包含sn，而且包含元素co、ni、al和cu。
wo200908051、wo2009080508、wo200006749和wo20008006750公开了用于醇胺化的其他催化剂。所述催化剂不仅包含zr和ni，而且包含cu、sn、co和/或fe。其他成分是诸如v、nb、s、o、la、b、w、pb、sb、bi和in的元素。
wo9/38226公开了用于醇胺化的催化剂，其包含re、ni、co、b、cu和/或ru。在一个实施例中，将sio2载体用nh4reo4、硝酸ni、h3bo3、硝酸co和硝酸cu的溶液浸渍，然后煅烧。在进一步的浸渍步骤中，将经煅烧和浸渍的载体用氯化ru浸渍。
us4,855,505公开了在包含ni和/或co和ru的催化剂存在下将meg和mea胺化。这包括使包含氧化ni和/或氧化co的催化剂前体与卤化ru，例如氯化ru接触，然后将其在氢气流中还原。
ep0839575公开了在多孔金属氧化物载体上包含co、ni及其混合物和ru的催化剂。所述催化剂通过用金属浸渍载体，干燥和煅烧经浸渍的载体并在氢气流中还原经煅烧的载体而制备。其进一步公开了可以以任何顺序用金属化合物浸渍载体。在一个实施例中，首先用硝酸ni，硝酸co和硝酸cu的溶液浸渍载体，然后煅烧并进一步用硝酸ru水溶液浸渍。
本发明的目的是开发一种用于在液相中胺化meg和/或mea的非均相催化剂，其在meg向mea和/或eda的转化中显示出足够的活性和选择性。
更特别地，将促进有价值产物的形成，即具有高商业意义的那些乙醇胺或亚乙基胺，尤其是mea和eda，并且将环状亚乙基胺，尤其是pip，以及高级乙醇胺，尤其是aeea的形成保持在低水平下，因为对pip或aeea的商业需求低于对eda和mda的商业需求。
更特别地，特定的不希望副产物如nmeda、needa和乙胺(ea)的浓度也将降低。nmeda的挥发性与eda几乎没有区别，因此这两种组分只有在高分离复杂度的情况下才可以分离。因此，有利的是在制备中甚至仅形成少量的nmeda。eda的常规产物规格要求eda中存在的nmeda应少于500ppm。
此外，所述催化剂还应具有高活性并且能实现高meg转化率，以便实现良好的时空产率。
总而言之，因此获得了与总选择性、选择性商和不希望副产物的形成有关的良好的性能谱。
本发明的目的通过一种在液相中制备链烷醇胺和亚乙基胺的方法实现，所述方法包括使乙二醇和/或单乙醇胺与氨在胺化催化剂存在下反应，所述催化剂通过还原催化剂前体而获得，其中催化剂前体的制备包括步骤a)，其中首先制备包含sn、cu和ni的一种或多种催化活性组分的催化剂前体，以及步骤b)中，使步骤a)中制备的催化剂前体同时或依次与可溶性ru化合物和可溶性co化合物接触。
令人惊讶地发现，根据本发明在两个步骤中制备的催化剂对线性胺化产物mea和eda具有高选择性，而对环状胺化产物pip和高级乙醇胺aeea的选择性低。
此外，已发现本发明的催化剂形成较低水平的不希望副产物，例如nmeda。此外，已发现本发明方法中所用的胺化催化剂对于meg的转化具有高活性，因此能够在转化中获得高时空产率。
上文和下文使用以下缩写：
aeea：氨基乙基乙醇胺
aep：氨基乙基哌嗪
deta：二亚乙基三胺
ea：乙胺
eda：乙二胺
eo：氧化乙烯
hep：羟乙基哌嗪
needa：n-乙基乙二胺
nmeda：n-甲基乙二胺
mea：单乙醇胺
meg：单乙二醇
pip：哌嗪
tepa：四亚乙基五胺
teta：三亚乙基四胺
胺化催化剂
通过meg和/或mea与nh3反应制备链烷醇胺和亚乙基胺的本发明方法在胺化催化剂的存在下进行。
催化剂前体
所述胺化催化剂是通过还原催化剂前体而获得的。
催化剂前体的制备包括2个步骤。
在步骤a)中，首先制备包含sn、cu和ni的一种或多种催化活性组分的催化剂前体。
在进一步的步骤b)中，使步骤a)中获得的催化剂前体同时或依次与可溶性ru化合物和可溶性co化合物接触。
步骤a)催化剂前体的制备
活性组合物
步骤b)中所用的催化剂前体包含活性组合物。
催化剂前体的活性组合物包含一种或多种活性金属和任选地一种或多种添加的催化剂元素，以及任选地一种或多种载体材料。
活性金属
根据本发明，本发明方法中所用的催化剂前体的活性组合物包含一种或多种选自sn、cu和ni的活性金属。
添加的催化剂元素
本发明方法中所用的催化剂前体的活性组合物可任选地包含一种或多种添加的催化剂元素。
添加的催化剂元素是选自元素周期表第1-8、9、10(排除ni)、11(排除cu)和12-13、14(排除sn)和15-17族的金属或半金属，元素p和稀土金属。
优选的添加的催化剂元素为co、zr、al、fe、sb、pb、bi、in、ga、v、nb、s、p、b、w、la、ce、y和hf。
特别优选的添加的催化剂元素为co、zr、al和fe。
在非常特别优选的实施方案中，添加的催化剂元素为co。
催化活性组分
在催化剂前体中，活性金属和添加的催化剂元素通常以其氧化合物的形式存在，例如活性金属或添加的催化剂元素的碳酸盐、氧化物、混合氧化物或氢氧化物。
活性金属和添加的催化剂元素的氧化合物在下文中称为催化活性组分。
然而，术语“催化活性组分”并非旨在暗示这些化合物本身已经具有催化活性。催化活性组分通常只有在催化剂前体还原之后才在本发明的转化中具有催化活性。
通常，通过由活性金属或添加的催化剂元素的可溶性化合物或活性金属或添加的催化剂元素的沉淀物煅烧而将催化活性组分转化为催化活性组分，其中所述转化通常通过脱水和/或分解进行。
载体材料
催化活性组合物可进一步包含一种或多种载体材料。
载体材料通常是添加的催化剂元素，其以固体形式用于催化剂前体的制备中，并且活性金属和/或添加的催化剂元素的可溶性化合物在其上沉淀，或者用活性金属或添加的催化剂元素的可溶性化合物对其进行浸渍。通常，载体材料是具有高表面积的固体。
优选使用已具有下文所述的优选形状和几何结构的载体材料(参见“载体材料和催化剂前体的形状和几何结构”部分)。
催化活性组分可例如通过沉淀施加呈其微溶性化合物，例如碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物形式的活性金属或添加的催化剂元素，或通过用活性金属或添加的催化剂元素的可溶性化合物浸渍载体材料而施加至载体材料上。
所用的载体材料可为添加的催化剂元素碳，例如呈石墨、炭黑和/或活性炭的形式。
优选的载体材料是添加的催化剂元素al、ti、zn、zr和si的氧化物或其混合物，例如氧化铝(γ、δ、θ、α、κ、χ或其混合物)，二氧化钛(锐钛矿、金红石、板钛矿或其混合物)，氧化锌，二氧化锆，二氧化硅(例如二氧化硅、热解法二氧化硅、硅胶或硅酸盐)，铝硅酸盐，矿物质(例如水滑石、温石棉和海泡石)。
特别优选的载体材料为氧化铝或氧化锆或其混合物。
特别优选的载体材料为氧化铝。
催化剂前体的组成
在该方法中使用的催化剂前体优选以仅由催化活性组合物和—如果催化剂前体以成型体的形式使用—任选的成型助剂(例如石墨或硬脂酸)组成的催化剂前体的形式使用。
基于催化剂前体的总质量，催化活性组合物的比例通常为70-100重量％，优选为80-100重量％，更优选为90-100重量％，甚至更优选为95-100重量％，更优选为97-100重量％。
催化剂前体的组成可通过已知的元素分析方法，例如原子吸收光谱法(aas)、原子发射光谱法(aes)、x射线荧光分析法(xfa)或icp-oes(电感耦合等离子体发射光谱法)来测定。
在本发明的上下文中，催化活性组分的浓度数据(以重量％计)以相应的氧化物报告。
第1族添加的催化剂元素(碱金属)以m2o，例如na2o计。
第2族添加的催化剂元素(碱土金属)以mo，例如mgo或cao计。
第13族的添加的催化剂元素(硼族)以m2o3，例如b2o3或al2o3计。
在碳族(第14族)中，si以sio2计，ge以geo计，sn以sno计，pb以pbo计。
在氮族(第15族)中，p以h3po4计，as以as2o3计，sb以sb2o3计，bi以bi2o3计。
在硫族元素的族(第16族)中，se以seo2计，te以teo2计。
在钪族(第3族)中，sc以sc2o3计，y以y2o3计，la以la2o3计。
在钛族(第4族)中，ti以tio2计，zr以zro2计，hf以hfo2计。
在钒族(第5族)中，v以v2o5计，nb以nb2o5计，ta以ta2o5计。
在铬族(第6族)中，cr以cro2计，mo以moo3计，w以wo2计。
在锰族(第7族)中，mn以mno2计，re以re2o7计。
在铁族(第8族)中，fe以fe2o3计，ru以ruo2计，os以oso4计。
在钴族(第9族)中，co以coo计，rh以rho2计，ir以iro2计。
在镍族(第10族)中，ni以nio计，pd以pdo计，pt以pto计。
在铜族(第11族)中，cu以cuo计，ag以ago计，au以au2o3计。
在锌族(第12族)中，zn以zno计，cd以cdo计，hg的以hgo计。
除非另有说明，否则催化剂前体的组分的浓度数据(以重量％计)均基于催化剂前体的最后干燥步骤之后且经煅烧的催化剂前体与可溶性ru化合物和/或co化合物接触之前的催化剂前体的催化活性组合物。
催化剂前体的组合物通常取决于下文所述的制备方法(共沉淀或沉淀加压或浸渍)。
通过共沉淀制备的催化剂前体不包含任何载体材料。如果如下文所述沉淀在载体材料的存在下进行，则在本发明的上下文中将该沉淀称为沉淀施加。
通过共沉淀制备的催化剂前体通常包含1-3种，更优选1-2种，尤其优选1种活性金属。
与活性组合物中存在的活性金属的数量无关，在通过共沉淀制备的催化剂前体的情况下，活性金属的催化活性组分的组合物优选占1-95重量％，更优选为10-90重量％，甚至更优选为20-85重量％，尤其优选为50-80重量％，基于催化剂前体的总质量，并且其中催化活性组分以氧化物计。
通过共沉淀制备的催化剂前体通常包含1-5种，更优选1-4种，尤其优选1-3种不同的添加的催化剂元素。
与活性组合物中存在的添加的催化剂元素的数量无关，在通过共沉淀制备的催化剂前体的情况下，添加的催化剂元素的催化活性组分的组合物优选占1-90重量％，更优选为5-80重量％，最优选为10-60重量％，基于催化剂前体的总质量，并且其中催化活性组分以氧化物计。
通过沉淀施加制备的催化剂前体通常包含5-95重量％，优选为10-80重量％，更优选为15-60重量％的载体材料。
通过沉淀施加制备的催化剂前体通常包含1-3种，更优选1-2种，尤其优选1种活性金属。
与活性组合物中存在的活性金属的数量无关，在通过沉淀施加制备的催化剂前体的情况下，活性金属的催化活性组分的组合物优选占5-90重量％，更优选为10-70重量％，最优选为15-60重量％，基于催化剂前体的总质量，并且其中催化活性组分以氧化物计。
通过沉淀施加制备的催化剂前体通常包含1-5种，更优选1-4种，尤其优选1-3种不同的添加的催化剂元素。
与活性组合物中存在的添加的催化剂元素的数量无关，在通过沉淀施加制备的催化剂前体的情况下，添加的催化剂元素的催化活性组分的组合物优选占1-80重量％，更优选为5-70重量％，最优选为10-50重量％，基于催化剂前体的总质量，并且其中催化活性组分以氧化物计。
通过浸渍制备的催化剂前体通常包含50-99重量％，优选为75-98重量％，更优选为90-97重量％的载体材料。
通过浸渍制备的催化剂前体通常包含1-3种，更优选1-2种，尤其优选1种活性金属。
与活性组合物中存在的活性金属的数量无关，在通过浸渍制备的催化剂前体的情况下，活性金属的催化活性组分的组合物优选占1-50重量％，更优选为2-25重量％，最优选为3-10重量％，基于催化剂前体的总质量，并且其中催化活性组分以氧化物计。
通过浸渍制备的催化剂前体通常包含1-5种，更优选1-4种，尤其优选1-3种不同的添加的催化剂元素。
与活性组合物中存在的添加的催化剂元素的数量无关，在通过浸渍制备的催化剂前体的情况下，添加的催化剂元素的催化活性组分的组合物优选占1-50重量％，更优选为2-25重量％，最优选为3-10重量％，基于催化剂前体的总质量，并且其中催化活性组分以氧化物计。
优选的催化剂前体组合物
组合物1
在优选实施方案中，制备其中催化活性组合物包含zr、cu和ni的催化活性组分以及sn、pb、bi和in的一种或多种催化活性组分的催化剂前体。该类催化剂前体例如公开于wo2008/006749中。
在该实施方案的特别优选的变体中，制备包含如下组分的催化剂前体：
以zro2计，10-75重量％，优选为25-65重量％，更优选为30-55重量％的锆的催化活性组分，
以cuo计，1-30重量％，优选为2-25重量％，更优选为5-15重量％的铜的催化活性组分，
以nio计，10-70重量％，优选为20-60重量％，更优选为30-50重量％的镍的催化活性组分，
各自分别以sb2o3、pbo、bi2o3和ln2o3计，0.1-10％，特别地0.2-7重量％，更特别地0.4-5重量％，非常特别地2-4.5重量％的一种或多种选自sb、pb、bi和in的金属的催化活性组分。
组合物2
在优选实施方案中，制备其中催化活性组合物包含zr、cu、ni和co的催化活性组分以及pb、bi、sn、sb和in的一种或多种催化活性组分的催化剂前体。该类催化剂前体例如公开于wo2008/006750中。
在该实施方案的特别优选的变体中，制备包含如下组分的催化剂前体：
以zro2计，10-75重量％，优选为25-65重量％，更优选为30-55重量％的锆的催化活性组分，
以cuo计，1-30重量％，优选为2-25重量％，更优选为5-15重量％的铜的催化活性组分，和
以nio计，10-70重量％，优选为13-40重量％，更优选为16-35重量％的镍的催化活性组分，
以coo计，10-50重量％，优选为13-40重量％，更优选为16-35重量％的钴的催化活性组分，和
各自分别以pbo、bi2o3、sno、sb2o3和ln2o3计，0.1-10重量％，特别地0.2-7重量％，更特别地0.4-5重量％的一种或多种选自pb、bi、sn、sb和in的金属的催化活性组分。
组合物3
在另一优选实施方案中，制备其中催化活性组合物包含zr、ni和fe的催化活性组分以及0.2-5.5重量％的sn、pb、bi、mo、sb和/或p的一种或多种催化活性组分的催化剂前体，各自分别以sno、pbo、bi2o3、moo3、sb2o3和h3po4计。该类催化剂前体例如公开于wo2009/080506中。
在该实施方案的特别优选的变体中，制备包含如下组分的催化剂前体：
以zro2计，20-70重量％的锆的催化活性组分，
以nio计，15-60重量％的镍的催化活性组分，和
以fe2o3计，0.5-14重量％，优选为1.0-10重量％，更优选为1.5-6重量％的铁的催化活性组分，和
各自分别以sno、pbo、bi2o3、moo3、sb2o3和h3po4计，0.2-5.5重量％，优选为0.5-4.5重量％，更优选为0.7-3.5重量％的锡、铅、铋、钼、锑和/或磷的催化活性组分。
组合物4
在另一优选实施方案中，制备如下催化剂前体，其中催化活性组合物包含如下催化活性组分：zr、cu、ni，以及
以coo计，0.2-40重量％的钴的催化活性组分，
以fe2o3计，0.1-5重量％的铁的催化活性组分，和
各自分别以pbo、sno、bi2o3和sb2o3计，0.1-5重量％的铅、锡、铋和/或锑的催化活性组分。
该类催化剂前体例如公开于wo2009/080508中。
在该实施方案的特别优选的变体中，制备包含如下组分的催化剂前体：
以zro2计，20-85重量％，特别地25-70重量％，更特别地30-60重量％的锆的催化活性组分，
以cuo计，0.2-25重量％，特别地3-20重量％，更特别地5-15重量％的铜的催化活性组分，
以nio计，0.2-45重量％，特别地10-40重量％，更特别地25-35重量％的镍的催化活性组分，
以coo计，0.2-40重量％，优选为1-25重量％，更优选为2-10重量％的钴的催化活性组分，
以fe2o3计，0.1-5重量％，优选为0.2-4重量％，更优选为0.5-3重量％的铁的催化活性组分，和
各自分别以pbo、sno、bi2o3和sb2o3计，0.1-5.0重量％，特别地0.3-4.5重量％，更特别地0.5-4重量％的铅、锡、铋和/或锑的催化活性组分。
组合物5
在另一优选实施方案中，制备如下催化剂前体，其中催化活性组合物包含催化活性组分zr、cu和ni，以及
以coo计，1.0-5.0重量％的钴的催化活性组分，和
各自分别以v2o5、nb2o5、h2so4、h3po4、ga2o3、b2o3、wo3、pbo和sb2o3计，0.2-5.0重量％的钒、铌、硫、磷、镓、硼、钨、铅和/或锑的催化活性组分。
该类催化剂前体例如公开于wo2009/080508中。
在该实施方案的特别优选的变体中，制备包含如下组分的催化剂前体：
以zro2计，46-65重量％，特别地47-60重量％，更特别地48-58重量％的锆的催化活性组分，
以cuo计，5.5-18重量％，特别地6-16重量％，更特别地7-14重量％的铜的催化活性组分，
以nio计，20-45重量％，特别地25-40重量％，更特别地30-39重量％的镍的催化活性组分，
以coo计，1.0-5.0重量％，特别地1.5-4.5重量％，更特别地2.0-4.0重量％的钴的催化活性组分，和
各自分别以v2o5、nb2o5、h2so4、h3po4、ga2o3、b2o3、wo3、pbo和sb2o3计，0.2-5.0重量％，特别地0.3-4.0重量％，更特别地0.5-3.0重量％的钒、铌、硫、磷、镓、硼、钨、铅和/或锑的催化活性组分。
组合物6
在另一优选实施方案中，制备如下催化剂前体，其中催化活性组合物包含如下催化活性组分：al、cu、ni、co和sn，以及
各自分别以y2o3、la2o3、ce2o3和hf2o3计，0.2-5.0重量％的钇、镧、铈和/或铪的催化活性组分。
该类催化剂前体例如公开于wo2011/067200中。
在该实施方案的特别优选的变体中，制备包含如下组分的催化剂前体：
以sno计，0.2-5.0重量％，特别地0.4-4.0重量％，更特别地0.6-3.0重量％，甚至更特别地0.7-2.5重量％的锡的催化活性组分，
以coo计，10-30重量％，更特别地12-28重量％，非常特别地15-25重量％的钴的催化活性组分，
以al2o3计，15-80重量％，特别地30-70重量％，更特别地35-65重量％的铝的催化活性组分，
以cuo计，1-20重量％，特别地2-18重量％，更特别地5-15重量％的铜的催化活性组分，和
以nio计，5-35重量％，特别地10-30重量％，更特别地12-28重量％，非常特别地15-25重量％的镍的催化活性组分，
各自分别以y2o3、la2o3、ce2o3和hf2o3计，0.2-5.0重量％，特别地0.4-4.0重量％，更特别地0.6-3.0重量％，甚至更特别地0.7-2.5重量％的钇、镧、铈和/或铪的催化活性组分。
组合物7
在另一优选实施方案中，使用了通过将包含硝酸锡和至少一种络合剂的溶液(l)施加到载体上而制备的催化剂前体，其中溶液(l)不包含任何固体或包含基于溶解组分的总质量为不超过0.5重量％的固体含量，并且溶液(l)额外包含至少一种其他镍盐、钴盐和/或铜盐，更优选硝酸镍、钴硝酸盐和/或硝酸铜。
该类催化剂前体例如公开于wo2013/072289中。
在该实施方案的优选变体中，制备包含如下组分的催化剂前体：
以sno计，0.2-5重量％的锡的催化活性组分，
以al2o3计，15-80重量％的铝的催化活性组分，
以cuo计，1-20重量％的铜的催化活性组分，
以nio计，5-35重量％的镍的催化活性组分，和
以coo计，5-35重量％的钴的催化活性组分。
在该实施方案的非常特别优选的变体中，具有上述组成的催化剂前体是通过将co和sn的可溶性化合物沉淀到细分散的载体材料上而获得的，其中可溶性化合物为硝酸sn，并且沉淀施加在络合剂的存在下进行。co的可溶性化合物优选为硝酸co。
沉淀施加进一步优选在添加的催化剂元素的至少一种其他可溶化合物，优选cu和/或ni的可溶化合物的存在下进行。进一步优选地，添加的催化剂元素同样以其硝酸盐或亚硝酰硝酸盐的形式使用。
络合剂优选选自乙醇酸、乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、丙二酸、扁桃酸、柠檬酸、糖酸、羟基丙二酸、酒石酸、草酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、甘氨酸、马尿酸、edta、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸或异亮氨酸。
载体材料优选为氧化铝或氧化锆或其混合物。
所用载体材料的颗粒的中值直径d50优选为1-500μm，优选为3-400μm，更优选为5-300μm。
颗粒直径的标准偏差通常为中值直径d50的5-200％，优选为10-100％，尤其优选为20-80％。
在沉淀施加后，通常如下所述对催化剂前体进行后处理：从实施了沉淀施加的溶液中分离出催化剂前体，并且洗涤，干燥，煅烧并任选在成型步骤中转化为所需的形状。
优选地，在煅烧之后为成型步骤，其中将催化剂前体加工以得到成型体，尤其是片。
片的高度优选为1-10mm，更优选为1.5-3mm。片的高度h与片的直径d之比优选为1:1至1:5，更优选为1:1至2.5，最优选为1:1至1:2。
催化剂前体的制备
催化剂前体可通过已知方法制备，例如通过沉淀反应(例如共沉淀或沉淀施加)或浸渍。
沉淀反应—共沉淀
催化剂前体可通过活性金属或添加的催化剂元素的可溶性化合物与沉淀剂的共沉淀来制备。为此，将一种或多种相应活性金属的可溶性化合物和任选地一种或多种添加的催化剂元素的可溶性化合物在液体中与沉淀剂混合，同时加热和搅拌直至沉淀完成。
所用的液体通常为水。
可用的活性金属的可溶性化合物通常包括相应的金属盐，例如上述金属的硝酸盐或亚硝酰硝酸盐，氯化物，硫酸盐，羧酸盐，尤其是乙酸盐或硝酸盐或亚硝酰硝酸盐。
所用的添加的催化剂元素的可溶性化合物通常是添加的催化剂元素的水溶性化合物，例如水溶性硝酸盐或亚硝酰硝酸盐，氯化物，硫酸盐，羧酸盐，尤其是乙酸盐或硝酸盐或亚硝酰硝酸盐。
沉淀反应—沉淀施加
催化剂前体也可通过沉淀施加来制备。
沉淀施加应理解为意指如下制备方法，其中将一种或多种载体材料悬浮在液体中，然后将活性金属的可溶性化合物(例如活性金属的可溶性金属盐)悬浮，并任选添加添加的催化剂元素的可溶性化合物，然后通过添加沉淀剂而将这些通过沉淀施加方法施加到悬浮的载体材料上(例如描述于ep-a2-1106600第4页以及abstiles，catalystmanufacture，marceldekker，inc.，1983，第15页)。
所用的活性金属或添加的催化剂元素的可溶性化合物通常是活性金属或添加的催化剂元素的水溶性化合物，例如水溶性硝酸盐或亚硝酰硝酸盐，氯化物，硫酸盐，羧酸盐，尤其是乙酸盐或硝酸盐或亚硝酰硝酸盐。
载体材料通常呈粉末或碎片的形式。
颗粒的尺寸通常为50-2000μm，优选为100-1000μm，更优选为300-700μm。
沉淀施加中所用的载体材料可例如以碎片、粉末或成型体的形式使用，例如线、片、球或环。优选使用已具有下文所述的优选形状和几何结构的载体材料(参见“载体材料和催化剂前体的形状和几何结构”部分)。
载体材料悬浮于其中的所用液体通常为水。
沉淀反应—通用
通常，在沉淀反应中，通过加入沉淀剂，使活性金属或添加的催化剂元素的可溶性化合物沉淀为微溶或不溶的碱式盐。
所用的沉淀剂优选为碱，尤其为无机碱，例如碱金属碱。沉淀剂的实例为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾。
所用的沉淀剂也可为铵盐，例如卤化铵、碳酸铵、氢氧化铵或羧酸铵。
沉淀反应可例如在20-100℃，特别是30-90℃，尤其是50-70℃的温度下进行。
在沉淀反应中获得的沉淀物通常在化学上是不均匀的，并且通常包含所用的金属或半金属的氧化物、氧化物水合物、氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐的混合物。就沉淀物的过滤性而言，可能证明有利的是将它们陈化—这意味着将它们在沉淀后静置一定时间，任选在热条件下或使空气通过。
浸渍
催化剂前体也可通过用活性金属或添加的催化剂元素的可溶性化合物浸渍载体材料(浸渍)而制备。
浸渍中所用的载体材料可例如以碎片、粉末或成型体的形式使用，例如线、片、球或环。优选使用已具有下文所述的成型体的优选形状和几何结构的载体材料(参见“载体材料和催化剂前体的形状和几何结构”部分)。
上述载体材料可通过常规方法((a.b.stiles，catalystmanufacture–laboratoryandcommercialpreparations，marceldekker，纽约，1983)浸渍，例如通过在一个或多个浸渍步骤中施加活性金属的盐或添加的催化剂元素的盐。
可用的活性金属或添加的催化剂元素的盐通常包括相应活性金属或添加的催化剂元素的水溶性盐，例如碳酸盐，硝酸盐或亚硝酰硝酸盐，羧酸盐，尤其是硝酸盐或亚硝酰硝酸盐，乙酸盐或氯化物，它们通常在煅烧条件下至少部分转化为相应的氧化物或混合氧化物。
浸渍也可通过“初湿含浸法”进行，其中根据其吸水能力，用浸渍溶液将载体材料润湿至最大饱和度，或者用浸渍溶液喷洒载体材料。或者，可在上清液中进行浸渍。
在多步浸渍方法的情况下，在各浸渍步骤之间干燥并任选煅烧是合适的。当载体材料与相对大量的盐接触时，应有利地采用多步浸渍。
为了将多种活性金属和/或添加的催化剂元素和/或基本元素施加到载体材料上，可用所有盐同时进行浸渍或者以任意顺序依次用各种盐进行浸渍。
催化剂前体的后处理
通过这些浸渍方法获得的经浸渍的催化剂前体或通过沉淀方法获得的沉淀物通常通过将它们与实施了浸渍或沉淀的液体分离，然后洗涤，干燥，煅烧且任选进行调节，并使其经历成型工艺。
分离和洗涤：
通常将经浸渍的催化剂前体或通过沉淀法获得的沉淀物与在其中制备和洗涤催化剂前体的液体分离。
分离和洗涤催化剂前体的方法例如由文章“heterogenouscatalysisandsolidcatalysts，2.developmentandtypesofsolidcatalysts”，ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry(doi:10.1002/14356007.o05_o02)已知。
所用的洗涤液通常是经分离的催化剂前体在其中微溶但对于粘附在催化剂上的杂质例如沉淀剂而言是良溶剂的液体。优选的洗涤液为水。
在间歇制备中，通常通过框式压滤机进行分离。此处，可通过使洗涤液沿与过滤方向相反的方向流过洗涤液来洗涤滤渣。
在连续制备中，通常用转鼓真空过滤器进行分离。通常通过用洗涤液喷洒滤渣来洗涤滤渣。
催化剂前体也可通过离心分离出来。此处，洗涤通常通过在离心过程中加入洗涤液来进行。
干燥
通常将分离出的催化剂前体干燥。
干燥催化剂前体的方法是已知的，例如由文章“heterogenouscatalysisandsolidcatalysts，2.developmentandtypesofsolidcatalysts”，ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry(doi10.1002/14356007.o05_o02)已知。
此处，干燥在优选为60-200℃，尤其为80-160℃，更优选为100-140℃的温度下进行，其中干燥时间优选为6小时或更长，例如6-24小时。然而，取决于待干燥材料的含水量，较短的干燥时间，例如约1、2、3、4或5小时也是可能的。
可将分离出来的经洗涤催化剂前体例如在室炉、鼓式干燥机、回转窑或带式干燥机中干燥。
催化剂前体也可通过喷雾干燥催化剂前体的悬浮液来干燥。
煅烧
通常，在干燥后将催化剂前体煅烧。
在煅烧期间，活性金属或添加的催化剂元素的热不稳定化合物，例如碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐或亚硝酰硝酸盐、氯化物、羧酸盐、氧化物水合物或氢氧化物至少部分地转化为相应的氧化物和/或混合氧化物。
煅烧通常在250-1200℃，优选300-1100℃，尤其是500-1000℃的温度下进行。
煅烧可在任何合适的气体气氛下进行，优选空气和/或空气混合物，例如稀燃空气。或者，煅烧可在氢气、氮气、氦气、氩气和/或蒸汽或其混合物的存在下进行。
煅烧通常在马弗炉、回转窑和/或隧道窑中进行，煅烧时间优选为1小时或更长，更优选为1-24小时，最优选为2-12小时。
载体材料或催化剂前体的形状和几何结构
催化剂前体或载体材料优选以粉末或碎片形式或成型体形式使用。
如果催化剂前体以粉末或碎片形式使用，则颗粒的中值直径d50通常为50-2000μm，优选为100-1000μm，更优选为300-700μm。颗粒直径的标准偏差通常为中值直径d50的5-200％，优选为10-100％，尤其优选为20-80％。
在特别优选的实施方案中，所用粉末或碎片的颗粒的中值直径d50优选为1-500μm，优选为3-400μm，更优选为5-300μm。颗粒直径的标准偏差通常为中值直径d50的5-200％，优选为10-100％，尤其优选为20-80％。
如果催化剂前体以成型体的形式使用，则这些优选以片的形式使用。
片的高度优选为1-10mm，更优选为1.5-3mm。片的高度h与片的直径d之比优选为1:1至1:5，更优选为1:1至2.5，最优选为1:1至1:2。
然而，在本发明的方法中，载体材料或催化剂前体也可优选以成型体的形式使用。
合适的成型体是具有任何几何结构或形状的成型体。优选的形状为片、环、圆柱体、星形挤出物、车轮或球，特别优选为片、环、圆柱体、球或星形挤出物。非常特别优选为圆柱体状。
在球的情况下，球的直径优选为20mm或更小，更优选为10mm或更小，甚至更优选为5mm或更小，尤其优选为3mm或更小。
在优选实施方案中，在球的情况下，球的直径优选为0.1-20mm，更优选为0.5-10mm，甚至更优选为1-5mm，尤其优选为1.5-3mm。
在线或圆柱体的情况下，长度:直径之比优选为1:1至20:1，更优选为1:1至14:1，甚至更优选为1:1至10:1，尤其优选为1:2至6:1。
线或圆柱体的直径优选为20mm或更小，更优选为15mm或更小，甚至更优选为10mm或更小，尤其优选为3mm或更小。
在优选实施方案中，线或圆柱体的直径优选为0.5-20mm，更优选为1-15mm，最优选为1.5-10mm。
在片的情况下，片的高度h优选为20mm或更小，更优选为10mm或更小，甚至更优选为5mm或更小，尤其优选为3mm或更小。
在优选实施方案中，片的高度h优选为0.1-20mm，更优选为0.5-15mm，甚至更优选为1-10mm，尤其优选为1.5-3mm。
片的高度h(或厚度)与片的直径d之比优选为1:1至1:5，更优选为1:1至1:2.5，最优选为1:1至1:2。
所用的成型体优选具有0.1-3kg/l，优选1.0-2.5kg/l，尤其优选1.2-1.8kg/l的堆密度(根据eniso6)。
成型
在通过浸渍或沉淀施加制备催化剂前体时，优选使用已经具有上述优选的形状和几何结构的载体材料。
可对不具有上述优选形状的载体材料或催化剂前体实施成型步骤。
在成型过程中，通常通过研磨将载体材料或催化剂前体调节至特定的粒度来调节载体材料。
在研磨后，可以将经调节的载体材料或经调节的催化剂前体与其他添加剂例如成型助剂，例如石墨、粘合剂、成孔剂和糊化剂混合，并且进一步加工以得到成型体。优选地，仅将催化剂前体与作为成型助剂的石墨混合，并且在成型过程中不添加其他添加剂。
标准成型方法例如描述于ullmann[ullmann’sencyclopediaelectronicrelease2000，章节：“catalysisandcatalysts”，第28-32页]和ertl等[ertl，
标准成型方法例如为挤出、压片(即机械压制)或造粒(即通过圆形和/或旋转运动压实)。
成型操作可以使成型体具有上述几何结构。
或者，成型可通过将催化剂前体的悬浮液喷雾干燥而进行。
在调节或成型之后，通常进行热处理。热处理通常对应于煅烧中的温度。
步骤b)步骤a)中制备的催化剂前体与ru/co化合物的接触与可溶性ru和co化合物的接触
根据本发明，使催化剂前体与可溶性ru化合物和可溶性co化合物同时或依次接触。
与催化剂前体接触的溶液的ru含量通常为0.1-50重量％，优选为1-40重量％，更优选为2-15重量％。
与催化剂前体接触的溶液的co含量通常为0.1-20重量％，优选为0.1-5重量％，更优选为0.15-2重量％。
催化剂前体与可溶性ru化合物或可溶性co化合物的接触通常在催化剂前体煅烧之后或在成型步骤后的热处理之后且在催化剂前体的还原/钝化之前进行。
催化剂前体与可溶性ru化合物和可溶性co化合物的接触通常通过浸渍进行。
浸渍中所用的催化剂前体可例如以碎片、粉末或成型体的形式使用，例如线、圆柱体、片、球或环。优选使用具有上述形状和几何结构的催化剂前体(参见“载体材料和成型体的形状和几何结构”部分)。特别优选使用呈片形式的催化剂前体。
片的高度优选为1-10mm，更优选为1.5-3mm。片的高度h与片的直径d之比优选为1:1至1:5，更优选为1:1至2.5，最优选为1:1至1:2。
催化剂前体可通过常规方法(a.b.stiles，catalystsmanufacture-laboratoryandcommercialpreparations，marceldekker，newyork，1983)浸渍，例如在一个或多个浸渍步骤中施加ru和co的可溶性盐。
可用的ru和co的盐通常包括水溶性盐，例如碳酸盐，硝酸盐或亚硝酰硝酸盐，羧酸盐，尤其是硝酸盐或亚硝酰硝酸盐，乙酸盐或氯化物。
最优选使用的co和ru的盐是相应的硝酸盐或亚硝酰硝酸盐，例如六水合硝酸钴和亚硝酰硝酸ru。
催化剂前体的浸渍也可通过“初湿含浸法”进行，其中根据其吸水能力，将催化剂前体用浸渍溶液润湿至最大饱和度。或者，可在上清液中进行浸渍。
在优选实施方案中，使催化剂前体与包含ru的可溶性化合物和co的可溶性化合物的溶液接触。
在另一优选实施方案中，使催化剂前体在第一步骤中与包含ru的可溶性化合物的溶液接触，然后在第二步骤中与包含co的可溶性化合物的溶液接触。
在另一优选实施方案中，使催化剂前体在第一步骤中与包含co的可溶性化合物的溶液接触，然后在第二步骤中与包含ru的可溶性化合物的溶液接触。
在一步和多步浸渍方法中，优选在各浸渍步骤之后将催化剂前体与浸渍溶液分离并干燥。
任选地，在各干燥步骤之后还可进行煅烧。然而，优选在各干燥步骤之后不进行随后的煅烧。
优选地，如下文所述，在最后的干燥步骤之后将催化剂前体还原。
催化剂前体与co和ru的可溶性化合物的接触使得：
催化剂前体中的ru比例增加了约0.1-5重量％，优选0.5-4重量％，最优选1-3重量％，并且
催化剂前体中的co比例增加了约0.1-5重量％，优选0.5-3重量％，最优选1-2重量％，在每种情况下基于催化剂前体的总质量。
在催化剂前体与co和ru的可溶性化合物接触后，催化剂前体在最后的干燥之后优选包含(其中重量数据基于催化剂前体的总质量)：
以ruo2计，0.1-20重量％，更优选0.5-15重量％，特别优选1-10重量％的ru的催化活性组分，和
以coo计，0.1-50重量％，更优选10-45重量％，特别优选20-40重量％的co的催化活性组分。
在催化剂前体与ru和co的可溶性化合物接触之后，将催化剂前体还原。
优选地，还原是在与ru和co的可溶性化合物接触后的最后浸渍步骤之后进行的。
还原/钝化
根据本发明，meg和/或mea和氨的转化在经还原的催化剂前体上进行。
还原通常将催化剂前体转化为其催化活性形式。
催化剂前体的还原优选在升高的温度下进行。
所用的还原剂通常为氢气或含氢气体。
氢气通常以工业级纯度使用。氢气也可以以含氢气体的形式使用，即与其他惰性气体如氮气、氦气、氖气、氩气或二氧化碳混合使用。在优选实施方案中，将氢气与氮气一起使用，其中氢气的体积比优选为1-50体积％，更优选为2.5-30体积％，尤其优选为5-25体积％。氢气流也可以作为循环气体再循环到还原反应中，任选地与新鲜氢气混合，并且任选地在通过冷凝移除水之后。
进一步优选以逐渐或逐步的方式将氢气在与惰性气体的混合物中的比例增大，例如从0体积％的氢气增大到50体积％的氢气。例如，在加热期间，氢气的体积比可为0体积％，并且在达到还原温度时，可在一个或多个步骤中或逐渐增大至50体积％。
还原优选在马弗炉、回转窑、隧道窑或移动或固定的还原炉中进行。
催化剂前体还优选在其中将催化剂前体布置为固定床的反应器中还原。特别优选在同一反应器中还原催化剂前体，在该反应器中随后进行meg和/或mea与nh3的反应。
此外，催化剂前体可流化床反应器中在流化床中还原。
催化剂前体通常在50-600℃，尤其是100-500℃，更优选150-450℃，尤其优选200-300℃的还原温度下还原。
氢气的分压通常为1-300巴，尤其为1-200巴，更优选为1-100巴，此处和下文中的压力数据涉及以绝对意义测得的压力。
还原时间通常取决于反应器的尺寸和形状，并且通常仅以避免反应器中的温度显著升高的速率进行。这意味着，根据反应器的形状和尺寸，还原需要数小时到数周的时间。
在还原期间，可提供溶剂以移除形成的反应的水和/或例如以便能够更快地加热反应器和/或能够更好地移除还原期间的热量。此处，溶剂也可以以超临界形式提供。
可用的合适溶剂为上述溶剂。优选的溶剂为水；醚，例如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二噁烷或四氢呋喃。特别优选水或四氢呋喃。合适的溶剂同样包括合适的混合物。
在还原后，可使经还原的催化剂直接与反应物如meg、mea和nh3接触。当在其中还进行meg和/或mea的后续转化的反应器中进行还原时，这是特别有利的。
也可将由此还原的催化剂在还原后在惰性条件下处理。催化剂前体可优选在惰性气体如氮气下或在惰性液体如醇，水或使用该催化剂的特定反应的产物下处理和储存。在这种情况下，可能需要在实际反应开始之前使催化剂脱除惰性液体。在惰性物质下储存催化剂使得催化剂的处理和储存变得简单而无害。
钝化
在还原后，可使催化剂与含氧的气流例如空气或空气与氮气的混合物接触。
这得到了经钝化的催化剂。钝化的催化剂通常具有保护性氧化物层。该保护性氧化物层简化了催化剂的处理和储存，从而例如简化了钝化催化剂在反应器中的安装。
为了钝化，在还原步骤之后，使经还原的催化剂与含氧气体，优选空气接触。含氧气体可在添加惰性气体如氮气、氦气、氖气、氩气或二氧化碳下使用。在优选实施方案中，将空气与氮气一起使用，其中空气的体积比优选为1-80体积％，更优选为20-70体积％，尤其优选为30-60体积％。在优选实施方案中，将与氮气的混合物中的空气体积比从0体积％逐渐增加到约50体积％。
钝化优选在至多50℃，优选至多45℃，最优选至多35℃的温度下进行。
活化
在与反应物接触之前，优选通过用氢气或含氢气体处理钝化的催化剂来还原钝化的催化剂。活化中的条件通常对应于还原中采用的还原条件。活化通常移除了保护性钝化层。
反应物
根据本发明，本发明的乙二醇(eg)和/或单乙醇胺(mea)和氨(nh3)的转化在液相中在经还原或活化的胺化催化剂存在下进行。
乙二醇
作为乙二醇，优选的是纯度至少为98％的工业乙二醇，最优选的是纯度至少为99％，最优选至少99.5％的乙二醇。
所述方法中使用的乙二醇可由可从石化方法获得的乙烯制备。例如，通常将乙烯在第一步骤氧化成氧化乙烯，其随后与水反应生成乙二醇。或者，可使获得的氧化乙烯在所谓的ω方法中与二氧化碳反应生成碳酸亚乙酯，然后可将其用水水解以生成乙二醇。ω方法的特点是对乙二醇的选择性更高，因为形成的副产物(例如二甘醇和三甘醇)较少。
或者，乙烯可由可再生原料制备。例如，乙烯可通过由生物乙醇脱水形成。
乙二醇也可通过合成气路线，例如通过甲醇的氧化羰基化得到草酸二甲酯且随后将其氢化来制备。因此，用于制备meg的另一种可能的石化原料还有天然气或煤。
mea
mea也可用于本发明的方法中。
如上所述，mea可通过使氧化乙烯与氨反应来制备。
优选地，mea可如下制备：使meg与氨反应，例如通过本发明的方法，首先使meg与氨反应，并从eda中分离除eda之外形成的mea，并将分离出的mea任选与未转化的meg一起再循环至本发明的制备方法中。
当在没有meg的情况下将mea用于本发明的方法中时，mea优选以至少97％的纯度，最优选以至少98％的纯度，最优选至少99％的纯度使用。
当在本发明的方法中将mea与meg一起使用时，相对于mea和meg的质量，mea的重量比例优选为0-60重量％，更优选为10-50重量％，最优选为20-40重量％。
氨
根据本发明，使乙二醇和/或单乙醇胺与氨反应。
所用的氨可为常规的市售氨，例如氨含量大于98重量％氨，优选大于99重量％氨，优选大于99.5重量％，特别是大于99.8％重量氨的氨。
氢气
本发明的方法优选在氢气存在下进行。
氢气通常以工业级纯度使用。氢气也可以以含氢气体的形式使用，即添加其他惰性气体，例如氮气、氦气、氖气、氩气或二氧化碳。如果且只要这些气体不包含所用催化剂的任何催化剂毒物，例如co，则所用的含氢气体可例如为重整器废气、炼油厂气体等。然而，优选在所述方法中使用纯氢气或基本上纯净的氢，例如氢气含量大于99重量％，优选氢气含量大于99.9重量％，更优选氢气含量大于99.99重量％，尤其是氢气含量大于99.999重量％的氢气。
液相反应
根据本发明，乙二醇在液相中与氨和胺化催化剂反应。
在本发明的上下文中，“在液相中反应”意指调节反应条件，例如压力和温度，以使得乙二醇存在于液相中并在胺化催化剂周围以液体形式流动。
meg和/或与氨的反应可连续或间歇进行。优选连续反应。
反应器
用于液相反应的合适反应器通常为管式反应器。催化剂可在管式反应器中布置成移动床或固定床。
特别优选使乙二醇和/或单乙醇胺与nh3在其中胺化催化剂以固定床的形式布置的管式反应器中反应。
如果催化剂以固定床的形式布置，则对于反应的选择性而言，通过将其与惰性无规填料混合来“稀释”，可以说是有利的。该催化剂制剂中的无规填料的比例可为20-80体积份，优选为30-60体积份，更优选为40-50体积份。
或者，该反应有利地在管壳式反应器中或在单流装置中进行。在单流装置中，在其中进行反应的管式反应器可由多个(例如两个或三个)单独的管式反应器的串联连接组成。此处，可能的和有利的选择是中间引入进料(包括反应物和/或氨和/或h2)和/或循环气体和/或下游反应器的反应器出料。
反应条件
当在液相中工作时，将meg和/或加氨(包括氢气)同时导入液相中的催化剂上，这通常在优选外部加热的固定床反应器中，在通常为5-30mpa(50-300毫巴)，优选5-25mpa，更优选2015-25mpa的压力和通常为80-350℃，特别为100-300℃，优选为120-270℃，更优选为130-250℃，尤其为160-230℃的温度下进行。
氢气分压优选为0.25-20mpa(2.5-200巴)，更优选为0.5-15mpa(5-150巴)，甚至更优选为1-10mpa(10-100巴)，尤其优选为2-5mpa(20-50巴)。
进料
meg和/或mea和氨优选以液体形式供应至反应器，并以液体形式与胺化催化剂接触。
滴流模式或液相模式都是可能的。
甚至在将反应物供应至反应容器之前将其加热(优选加热至反应温度)是有利的。
氨优选以0.90-100倍的摩尔量，尤其是1.0-20倍的摩尔量使用，在每种情况下基于所用的meg或mea。
催化剂的时空速率通常为0.05-0.5kg(meg+mea)/kg催化剂·小时，优选为0.1-2kg(meg+mea)/kg催化剂·小时，更优选为0.2-0.6kg(meg+mea)/kg催化剂·小时。
在所述的催化剂时空速率下，meg或mea的转化率通常为20-75％，优选为30-60％，最优选为35-65％。
在反应过程中形成的反应水(在每种情况下每转化1摩尔醇基团产生1摩尔)通常对转化率、反应速率、选择性或催化剂寿命没有不利的影响，因此通常只有在对所述产物进行后处理时，才从反应产物中移除(例如通过蒸馏)。
出料
胺化反应器的出料包含胺化反应的产物，未转化的反应物，例如乙二醇和氨，以及氢气和水。
作为胺化反应的产物，胺化反应器的出料还包含基于meg的相应乙醇胺和/或亚乙基胺。
胺化反应器的出料优选包含mea和/或eda。
作为胺化反应的产物，反应出料还优选包含如下通式的高级线性亚乙基胺：
r-ch2-ch2-nh2
其中r为式-(nh-ch2-ch2)x-nh2的基团，其中x为1-4，优选1-3，最优选1-2的整数。优选地，反应出料包含deta、teta和tepa，更优选deta和teta，尤其优选deta。
作为胺化反应的产物，胺化反应器的出料还可包含下式的高级线性乙醇胺：
r-ch2-ch2-oh
其中r为式-(nh-ch2-ch2)x-nh2的基团，其中x为1-4，优选1-3，最优选1-2的整数。
高级线性乙醇胺的一个实例是aeea。
作为胺化反应的产物，反应产物还可包含下式的环状乙醇胺：
其中r1为式–(ch2-ch2-nh)x-ch2-ch2-oh的基团，其中x为0-4，优选0-3，更优选1-2的整数，和
r2独立地或同时为h或式–(ch2-ch2-nh)x-ch2-ch2-oh的基团，其中x为0-4，优选0-3，更优选1-2的整数。环状乙醇胺的一个实例是羟乙基哌嗪(hep)。
作为胺化反应的产物，反应产物还可包含如下通式的环状亚乙基胺：
其中r1和r2独立或同时为h或式–(ch2-ch2-nh)x-ch2-ch2-nh2的基团，其中x为0-4，优选0-4，更优选1-2的整数。
存在于反应出料中的环状亚乙基胺的实例是哌嗪和aepip。
出料优选包含1-60重量％的mea，1-90重量％的eda，0.1-30重量％的高级环状亚乙基胺，例如pip和aepip，0.1-30重量％的高级线性亚乙基胺，例如deta、teta和tepa。
出料更优选包含10-50重量％的mea，25-85重量％的eda，0.25-10重量％的环状亚乙基胺，例如pip和aepip，1-30重量％的高级线性亚乙基胺，例如deta、teta和tepa。
出料最优选包含15-45重量％的mea，30-70重量％的eda，0.5-5重量％的环状亚乙基胺，例如pip和aepip，5-25重量％的高级线性亚乙基胺，例如deta、teta和tepa。
本发明的方法可达到1.5或更高，优选4或更高，更优选8或更高的选择性商sq。这意味着通过本发明的方法可以提高所需的线性亚乙基胺和乙醇胺(例如mea和eda)与希望的环状亚乙基胺和不希望的高级乙醇胺(例如pip和aeea)的产物比率。
通常对出料进行后处理，以将不同的组分彼此分离。
为此，将反应出料适当地减压。
减压后呈气态的组分，例如氢气和惰性气体，通常在气液分离器中与液体组分分离。气态组分可单独地(在进一步的后处理步骤之后)或一起再循环到胺化反应器中。
在分离出氢气和/或惰性气体之后，胺化反应器的出料任选地包含氨、未转化的乙二醇、水和胺化产物。
优选地，将胺化反应器的出料在两个分离序列中分离，其中每个分离序列包括多级蒸馏。该后处理例如描述于ep-b1-198699中。因此，在第一分离序列中，首先分离出水和氨，在第二分离序列中，分离成未转化的meg，以及mea、eda、pip、deta、aeea和高级亚乙基胺。在这种情况下，首先将相对于meg和deta共沸物为低沸点和高沸点的组分除去，然后通过用三甘醇(teg)作为选择性溶剂进行萃取蒸馏，将已在meg和deta中浓缩的混合物分离成包含meg和deta的料流。
mea可部分或全部与未转化的meg再循环到本发明的方法中，任选地一起或分开。
优点
在本发明的方法中，可以以对线性胺化产物mea和eda的高选择性，而对环状胺化产物pip和高级乙醇胺aeea的低选择性转化meg。
这种效果的量度是选择性商sq，其定义为deta和eda的选择性之和与pip和aeea的选择性之和的商(sq＝(s(deta)+s(eda)))/(s(pip)+s(aeea))。
由于线性胺化产物mea和eda及其高级同系物(如deta和teta)的市场需求高于对pip或aeea的需求，因此获得高选择性商sq在工业上是有利的。
此外，本发明的方法形成较低水平的不希望副产物。不希望的副产物例如为气态分解产物或不溶或微溶的基于mea和eda的低聚物和聚合物。该类副产物的形成导致碳平衡的降低，因此降低了该方法的经济可行性。微溶或不溶性副产物的形成可导致在胺化催化剂上的沉积，这降低了胺化催化剂的活性。
本发明的方法同样导致n-甲基乙二胺(nmeda)的量减少。nmeda是不希望的副产物。在许多工业应用中，规定了eda的纯度，其中nmeda的比例低于500ppm(重量)。
此外，已发现本发明方法中所用的催化剂前体在该方法中具有高活性，因此可实现有利的时空产率。
总的来说，本发明的方法可获得就总选择性、选择性商、活性和不希望副产物的形成而言有利的性能谱。
通过下文实施例阐述本发明：
催化剂前体的制备
对比实施例1：
根据wo2013/072289的实施例b3制备催化剂前体。在还原由此制备的片之前，将其粉碎成1-2mm的碎片。
通过以下方法还原由此获得的催化剂前体(参见表1)：
表1：
在还原后，将催化剂前体钝化。为此，使50l(stp)/h的n2和0l(stp)/h的空气流通过还原的催化剂前体。逐渐增加空气量，同时缓慢减少n2量，直至达到20l(stp)/h的n2和20l(stp)/h的空气。空气量的增加以使得催化剂温度不超过35℃的方式进行。
对比实施例2：
首先装入8.73g六水合硝酸钴(20.25重量％的co)和1.85g六水合硝酸镍(19重量％的ni)。
将56.85g的亚硝酰硝酸ru溶液(16重量％的ru)添加到混合物中。将由此获得的溶液用软化水补足至总共74ml。
将由此获得的金属盐溶液转移到喷雾容器中。
将150gal2o3载体(1-2mm碎片)在900℃下在空气气氛下煅烧。随后，测定最大吸水率。这为0.55ml/g。
通过在转盘上用相应量的金属盐溶液喷雾碎片而在转盘上用预先制备的金属盐溶液将催化剂载体浸渍至90％的吸水率。
然后，将浸渍有金属盐溶液的碎片在空气循环干燥箱中在120℃下干燥16小时。
在干燥后，将催化剂前体在表2所述的条件下还原煅烧。
表2：
在还原煅烧之后，通过使50l(stp)/h的n2和0l(stp)/h的空气的气流在室温下通过催化剂而将催化剂钝化。逐渐增加空气量，同时缓慢减少n2量，直至达到20l(stp)/h的n2和20l(stp)/h的空气。空气量的增加以使得催化剂温度不超过35℃的方式进行。
对比实施例3：
首先装入8.73g六水合硝酸钴(20.25重量％的co)和1.45g硝酸铜水合物(26.3重量％的cu)。
将56.85g的亚硝酰硝酸盐ru溶液(16重量％的ru)添加到混合物中。将由此获得的溶液用软化水补足至总共74ml。
将由此获得的金属盐溶液转移到喷雾容器中。
将150gal2o3载体(1-2mm碎片)在900℃下在空气气氛下煅烧。随后，测定最大吸水率。这为0.55ml/g。
通过在转盘上用金属盐溶液喷雾碎片而在转盘上用预先制备的金属盐溶液将催化剂载体浸渍至90％的吸水率。
然后，将浸渍有金属盐溶液的碎片在空气循环干燥箱中在120℃下干燥16小时。
在干燥后，如对比实施例2那样，将催化剂前体还原煅烧和钝化。
实施例1：
根据wo2013/072289的实施例b3制备催化剂前体。
将由此获得的片(3×3mm)粉碎成1-2mm碎片。碎片的最大吸水容量为0.30ml/g。
制备金属盐溶液。为此，将20.25g的硝酸钴六水合物(20.25重量％的co)溶解在热水中，并添加37.91g亚硝酰硝酸ru溶液。将由此获得的溶液用软化水补足至71ml，并转移至喷雾容器中。
在浸渍装置中喷雾碎片，其量对应于碎片最大吸水量的95％。为了确保均匀吸收浸渍溶液，将碎片再旋转30分钟。
随后，将催化剂碎片在空气循环干燥箱中在120℃下干燥16小时。
如对比实施例2所述，将如此获得的催化剂前体还原煅烧和钝化。
催化剂测试：
在中试规模的连续运行的平行装置中对催化剂进行了测试。装置的反应部分由8个独立的反应器组成，其中一个反应器模块(加热模块)中包含4个反应器。每个单独的反应器都是一根长度为1.5m，内径为8mm的不锈钢管。所述管安装在由al-mg合金组成的电加热反应器模块中。
将催化剂以碎片(1.5-2mm)的形式引入反应器中，并承载在长度约33cm的惰性床上，该惰性床由3mm尺寸的玻璃珠组成。
在催化剂床上方有另一个相邻的惰性床，其长度为15cm，由尺寸为3mm的玻璃珠组成。
催化剂和惰性床通过长度为1cm的纺织线固定在反应器中。
每个反应器均以直通方式操作，并且流动从底部开始。
借助hplc泵从储器中供应液体反应物。氢气、氮气和氨通过单独的管道供应。
从反应器出口以外的分离器中获取液体反应器出料的样品。通过气相色谱法分析反应出料。
在反应之前，将催化剂在氢气和氮气的50:50混合物中在200℃和170巴下活化18小时。
所有催化剂均在下述条件下测试：
·温度：165℃
·压力：170巴
·h2：5l(stp)/h
·n2：10l(stp)/h
·nh3:meg摩尔比＝10:1
·催化剂时空速率：0.3-0.5kg/l/h
·催化剂体积：50ml
精确的条件汇总在下表3中。
表3：
对比实施例1显示了包含活性金属ni、co、cu和sn的催化剂。
实施例1与对比实施例1的不同之处在于，对比实施例1的催化剂进一步被co和ru浸渍。显然，进一步的浸渍明显提高了活性。
在对比实施例2和3中，通过将ru、co和ni或cu的可溶性化合物浸渍到氧化铝催化剂载体上而直接制备包含ru、co和ni或ru、co和cu的组合的催化剂。
在实施例1中，进一步用ru和co浸渍通过将ni、cu、sn和co沉淀施加到氧化铝载体材料上而制备的含ni催化剂前体。
通过用合适的活性金属浸渍载体材料直接获得的对比实施例确实显示出高选择性和不希望的副产物如nmeda的低形成，但是显示出明显较低的活性。
只有在进一步浸渍ru和co的催化剂前体的情况下，才能实现与活性、选择性和不希望副产物形成有关的平衡性能分布。