芳香族聚酯粒子和芳香族聚酯粒子的制造方法与流程

本发明涉及一种芳香族聚酯粒子和芳香族聚酯粒子的制造方法。

本申请基于2017年6月13日于日本申请的日本特愿2017-116066号主张优先权，并将其内容引用至本申请中。

背景技术：

已知由4-羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸等原料单体构成的芳香族聚酯，具有优异的耐热性和耐磨性，是不溶、不熔的聚合物(例如，专利文献1)。这样的不溶、不熔的芳香族聚酯，作为有机填料而被使用于通过等离子喷涂进行的金属的表面涂布的目的。

在专利文献1中记载了在将4-羟基苯甲酸作为主要起始原料的聚酯的制造方法中，制造粒度分布窄的芳香族聚酯的方法。在专利文献1中记载的制造方法中，对4-羟基苯甲酸的聚合物进行热处理，然后，进行粉碎，由此，可获得微粉的发生少的芳香族聚酯。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭60-25046号公报。

技术实现要素：

发明要解决的课题

此外，为了在等离子喷涂中均匀且有效地形成覆膜，需要以恒定流量稳定地供给等离子喷涂所使用的材料。但是，在专利文献1中记载的芳香族聚酯，在等离子喷涂时，有时流量会发生变化。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是提供一种抑制了等离子喷涂时的流量变化的芳香族聚酯粒子及其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人们通过研究，发现了芳香族聚酯的流量发生变化的主要原因之一是芳香族聚酯的流动性低。因此，认为通过改善芳香族聚酯的流动性，能够在等离子喷涂中以恒定流量稳定地供给芳香族聚酯。

本发明人们为解决上述课题进行了潜心研究，其结果发现投影影像的圆形度为0.80以上且1.00以下的芳香族聚酯粒子的流动性高。

另外，本发明人们对使芳香族聚酯粒子的投影影像的圆形度在上述范围的方法进行了研究。其结果是，本发明人们发现，在芳香族聚酯的固相聚合前，通过机械处理对粒子进行球形化，可获得投影影像的圆形度在上述范围的芳香族聚酯粒子，从而完成了本发明。

本发明的一个方案，提供一种芳香族聚酯粒子，其中，所述芳香族聚酯粒子以流动开始温度为400℃以上的芳香族聚酯作为形成材料，并且投影影像的圆形度为0.80以上且1.00以下。

本发明的一个方案中，可以是芳香族聚酯实质上由通过下述式(1)表示的重复单元构成的构成。

-o-ar¹-co-(1)

式(1)中，ar¹表示1，4-亚苯基、2，6-亚萘基或4，4’-亚联苯基。

本发明的一个方案中，可以是体积平均粒径为30μm以上且100μm以下的构成。

本发明的一个方案，提供一种芳香族聚酯粒子的制造方法，其中，其具有下述工序：生成芳香族聚酯的块状物的工序；对块状物进行粉碎的工序；通过机械处理对由进行粉碎的工序获得的不规则粒子进行球形化的工序；以及使由进行球形化的工序获得的粒子进行固相聚合的工序。

本发明的一个方案中，可以是机械处理是使用了干式摩擦式研磨机的压缩剪切处理的制造方法。

本发明的一个方案中，可以是在进行粉碎的工序中，对块状物进行粉碎以使不规则粒子的体积平均粒径为30μm以上且100μm以下的制造方法。

即，本发明包含以下方案。

[1]一种芳香族聚酯粒子，其中，

所述芳香族聚酯粒子由流动开始温度为400℃以上的芳香族聚酯形成，并且，所述芳香族聚酯粒子的投影影像的圆形度为0.80以上且1.00以下。

[2]如[1]所述的芳香族聚酯粒子，其中，

所述芳香族聚酯实质上由通过下述式(1)表示的重复单元构成，

-o-ar¹-co-(1)

式(1)中，ar¹表示1，4-亚苯基、2，6-亚萘基或4，4’-亚联苯基。

[3]如[1]或[2]所述的芳香族聚酯粒子，其中，

所述芳香族聚酯粒子的体积平均粒径为30μm以上且100μm以下。

[4]一种芳香族聚酯粒子的制造方法，其中，

其包含：

生成芳香族聚酯的块状物；

对所述块状物进行粉碎；

通过机械处理对通过所述块状物的粉碎而获得的不规则粒子进行球形化；以及

使所述已经球形化的粒子进行固相聚合。

[5]如[4]所述的芳香族聚酯粒子的制造方法，其中，

所述机械处理是使用干式摩擦式研磨机进行的压缩剪切处理。

[6]如方案4或5所述的芳香族聚酯粒子的制造方法，其中，

所述块状物的粉碎是对所述块状物进行粉碎以使所述不规则粒子的体积平均粒径为30μm以上且100μm以下。

发明的效果

根据本发明的一个方案，提供了一种抑制了等离子喷涂时的流量变化的芳香族聚酯粒子及其制造方法。

附图说明

图1是实施例1的芳香族聚酯粒子的sem图像。

图2是比较例1的芳香族聚酯粒子的sem图像。

图3是比较例2的芳香族聚酯粒子的sem图像。

图4是表示实施例的芳香族聚酯粒子的强度的测定方法的图。

具体实施方式

＜芳香族聚酯粒子＞

本实施方式的芳香族聚酯粒子，将流动开始温度为400℃以上的芳香族聚酯作为形成材料，并且投影影像的圆形度为0.80以上且1.00以下。

本实施方式的芳香族聚酯粒子的芳香族聚酯，优选为实质上由通过下述式(1)表示的重复单元(以下，有时称作“重复单元(1)”)构成。由此，本实施方式的芳香族聚酯粒子，耐热性、耐磨性优异。

-o-ar¹-co-(1)

(ar¹表示1，4-亚苯基、2，6-亚萘基或4，4’-亚联苯基。)

由上述ar¹表示的基团，优选为1，4-亚苯基或2，6-亚萘基。

此处所说的“实质上”，是指也可以稍微含有由原料单体所包含的杂质等带来的结构。

另外，此处所说的“实质上”，是指重复单元(1)相对于构成芳香族聚酯的全重复单元包含90摩尔％以上且100摩尔％以下，优选为95摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为98摩尔％以上且100摩尔％以下。

本实施方式的芳香族聚酯粒子的芳香族聚酯，在不损害本发明效果的范围内，还可以进一步包含由下述式(2)表示的重复单元(以下，有时称作“重复单元(2)”)和由下述式(3)表示的重复单元(以下，有时称作“重复单元(3)”)中的任意一个或两个。

-co-ar²-co-(2)

-o-ar³-o-(3)

(ar²和ar³，分别独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述式(4)表示的基团。由ar²或ar³表示的所述基团的氢原子，可以分别独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。)

-ar⁴-z-ar⁵-(4)

(ar⁴和ar⁵，分别独立地表示亚苯基或亚萘基。z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基。由ar⁴或ar⁵表示的所述基团的氢原子，可以分别独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。)

作为所述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

作为所述烷基，优选为碳原子数1～10的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基和正癸基。

作为所述芳基，优选为碳原子数6～20的芳基，例如，可举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基和2-萘基。

在所述氢原子被这些基团取代的情况下，每个由ar¹、ar²或ar³表示的所述基团中，其数量分别独立地，通常为2个以下，优选为1个。

作为所述亚烷基，优选为碳原子数1～10的亚烷基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、异亚丙基、正亚丁基和2-乙基亚己基。

在由ar⁴或ar⁵表示的基团的氢原子被所述卤素原子、所述烷基或所述芳基取代的情况下，每个由ar⁴或ar⁵表示的基团中，取代氢原子的基团的数量，分别独立地，优选为2个以下，更优选为1个。

作为一个侧面，更优选由ar¹、ar²、ar³、ar⁴或ar⁵表示的基团的氢原子不被所述基团取代。

重复单元(2)，是衍生自规定的芳香族二羧酸的重复单元。作为重复单元(2)，优选ar²为对亚苯基的重复单元(例如，衍生自对苯二甲酸的重复单元)、ar²为间亚苯基的重复单元(例如，衍生自间苯二甲酸的重复单元)、ar²为2，6-亚萘基的重复单元(例如，衍生自2，6-萘二甲酸的重复单元)和ar²为二苯醚-4，4’-二基的重复单元(例如，衍生自二苯醚-4，4’-二羧酸的重复单元)。

重复单元(3)，是衍生自规定的芳香族二醇的重复单元。作为重复单元(3)，优选ar³为对亚苯基的重复单元(例如，衍生自对苯二酚的重复单元)和ar³为4，4’-亚联苯基的重复单元(例如，衍生自4，4’-二羟基联苯的重复单元)。

需要说明的是，本说明书中的“衍生”，是指原料单体为了聚合使得化学结构发生变化，不发生其他结构变化。

本实施方式的芳香族聚酯的流动开始温度为400℃以上。由此，本实施方式的芳香族聚酯粒子的耐热性优异。

需要说明的是，流动开始温度也称作粘流温度或流动温度，将使用毛细管流变仪，在9.8mpa(100kgf/cm²)的载荷下，一边以4℃/分钟的速度升温，一边熔融树脂，从内径1mm且长度10mm的喷嘴挤出时，显示出4800pa·s(48000泊)粘度的温度，其作为树脂分子量的基准(参照《液晶聚合物的合成、成型、应用》(《液晶ポリマー－合成·成形·应用－》)，小出直之编，株式会社cmc，1987年6月5日，p.95)。

作为一个侧面，将使用上述测定方法在400℃条件下芳香族聚酯的流动未开始的情况，称作“所述芳香族聚酯的流动开始温度为400℃以上”。

需要说明的是，本说明书中，“流动开始温度为400℃以上的芳香族聚酯”，是指在400℃不流动的芳香族聚酯，例如，可举出使用上述测定方法在400℃条件下芳香族聚酯的流动未开始的芳香族聚酯；虽然不具有明确的流动开始温度，但流动开始温度比分解温度高且在400℃不流动、或不溶不熔的(即，在400℃不流动)芳香族聚酯等。

作为所述“虽然不具有明确的流动开始温度，但流动开始温度比分解温度高且在400℃不流动、或不溶不熔的(即，在400℃不流动)芳香族聚酯”，例如，可举出4-羟基苯甲酸的聚合物。

一直以来，芳香族聚酯粒子，是通过使与构成该芳香族聚酯粒子的重复单元相对应的原料单体进行熔融聚合，并使获得的聚合物(预聚物)进行固相聚合来制造的。以这种方式获得的芳香族聚酯粒子存在形状不规则的情况。

但是，在将不规则的芳香族聚酯粒子用于等离子喷涂的情况下，有时流动性低。本发明人们研究发现了通过使芳香族聚酯粒子球形化，可提高芳香族聚酯粒子的流动性。

在此，作为表示粒子的球形程度的指标之一，已知二维的粒子投影影像的圆形度。以下，有时将“粒子投影影像”简称为“投影影像”。投影影像的圆形度越接近1，投影影像越可以称作正圆。本实施方式的芳香族聚酯粒子，投影影像的圆形度为0.80以上且1.00以下。

本实施方式的芳香族聚酯粒子，投影影像的圆形度优选为0.82以上且1.00以下，更优选为0.84以上且1.00以下。

本实施方式的芳香族聚酯粒子中投影影像的圆形度为0.80以上的粒子，优选含有粒子整体的45％以上且100％以下，更优选含有粒子整体的60％以上且100％以下，进一步优选含有粒子整体的70％以上且100％以下。

本实施方式中芳香族聚酯粒子的投影影像的圆形度，能够如下所述地算出。

首先，拍摄芳香族聚酯粒子的sem图像，获得芳香族聚酯粒子的投影影像即粒子图像。接着，基于下述式(s1)，对随机抽出的100个芳香族聚酯粒子的粒子图像分别求出圆形度，并将其平均值作为圆形度。

圆形度＝4π×粒子图像的面积/(具有与粒子图像的面积相同面积的圆的周长)²(s1)

例如，能够使用图像分析软件(三谷商事株式会社制，“winroof”)进行圆形度的算出。

另外，投影影像的圆形度为0.80以上的粒子相对于粒子整体的比例，是通过将投影影像的圆形度为0.80以上的粒子的数量，除以拍摄的粒子整体的数量即100的值以百分比来表示，从而求出的。

根据本发明人们的研究，可知当本实施方式中芳香族聚酯粒子的投影影像的圆形度为0.80以上且1.00以下的范围时，芳香族聚酯粒子的流动性会提高。

本实施方式中芳香族聚酯粒子的流动性，是通过使用连接了漏斗的玻璃管(丸笑一次性移液管(マルエムディスポピペット)(硼硅酸玻璃)3ml)，从漏斗的上方向玻璃管一口气投入芳香族聚酯粒子约3g来确认的。

上述流动性的评价中，在芳香族聚酯粒子的流动性高的情况下，玻璃管中未发现被芳香族聚酯粒子堵塞的位置，芳香族聚酯粒子全部通过。另一方面，在芳香族聚酯粒子的流动性低的情况下，玻璃管中发现被芳香族聚酯粒子堵塞的位置，芳香族聚酯粒子在玻璃管中残存。

根据本发明人们的研究，可知当本实施方式中芳香族聚酯粒子的投影影像的圆形度为0.80以上且1.00以下的范围时，芳香族聚酯粒子的强度会提高。当本实施方式中芳香族聚酯粒子的投影影像的圆形度为0.80以上时，芳香族聚酯粒子的投影影像就足够接近正圆。推测在这样的芳香族聚酯粒子中，应力易分散。其结果是，推测芳香族聚酯粒子的强度提高。

另外，当芳香族聚酯粒子的强度高时，推测在将芳香族聚酯粒子用于等离子喷涂的情况下，在等离子喷涂的设备内部难以破碎芳香族聚酯粒子。因此，在等离子喷涂的设备内部，难以生成被认为是作为芳香族聚酯粒子的流动性降低的主要原因之一的芳香族聚酯的微粉。其结果是，推测投影影像的圆形度为0.80以上且1.00以下的芳香族聚酯粒子，能够保持高流动性。

作为芳香族聚酯粒子的强度，例如，优选为16mpa以上、50mpa以下，更优选为18mpa以上、30mpa以下。

本实施方式中芳香族聚酯粒子的强度，能够通过微小压缩试验机(株式会社岛津制作所制，“mct-510”)，由后述实施例记载的方法来获得。

本实施方式的芳香族聚酯粒子的体积平均粒径，优选为30μm以上且100μm以下。当芳香族聚酯粒子的体积平均粒径为30μm以上时，在用于等离子喷涂时，能够显示出更适宜的流动性。当芳香族聚酯粒子的体积平均粒径为100μm以下时，在等离子喷涂时，能够形成更均质的喷涂覆膜。

本实施方式的芳香族聚酯粒子的体积平均粒径，更优选为50μm以上，进一步优选为60μm以上。另外，本实施方式的芳香族聚酯粒子的体积平均粒径，更优选为95μm以下，进一步优选为90μm以下。

作为一个侧面，本实施方式的芳香族聚酯粒子的体积平均粒径，优选为30μm以上且100μm以下，更优选为50μm以上且95μm以下，进一步优选为60μm以上且90μm以下，尤其优选为60μm以上且80μm以下，极其优选为67μm以上且80μm以下。

基于本实施方式中芳香族聚酯粒子的粒度分布的累积体积分布图，从小径侧开始累积百分比10％的粒径(以下，有时简称为d10)，优选为20μm以上，更优选为30μm以上。本实施方式中芳香族聚酯粒子的d10优选为60μm以下，更优选为50μm以下。

作为一个侧面，本实施方式的芳香族聚酯粒子的d10优选为20μm以上且60μm以下，更优选为30μm以上且50μm以下。

基于本实施方式中芳香族聚酯粒子的粒度分布的累积体积分布图，从小径侧开始累积百分比90％的粒径(以下，有时简称为d90)，优选为80μm以上，更优选为90μm以上。本实施方式中芳香族聚酯粒子的d90优选为150μm以下，更优选为130μm以下。

作为一个侧面，本实施方式中芳香族聚酯粒子的d90优选为80μm以上且150μm以下，更优选为90μm以上且130μm以下，尤其优选为100μm以上且110μm以下。

本实施方式的芳香族聚酯粒子中d90/d10的值，优选为1以上且3以下，更优选为1以上且2.5以下。当本实施方式的芳香族聚酯粒子中d90/d10的值为3以下时，芳香族聚酯粒子的粒度分布足够窄，芳香族聚酯粒子显示出高流动性。

本实施方式中芳香族聚酯粒子的体积平均粒径的上限值和下限值、d10的上限值和下限值、以及d90的上限值和下限值，能够分别任意地组合。

能够分别如下所述的求出本实施方式中芳香族聚酯粒子的体积平均粒径、d10和d90。

首先，将芳香族聚酯粒子约100mg分散于水中。接着，对获得的分散液，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所，“la-950”)，获得芳香族聚酯粒子的粒度分布。基于获得的芳香族聚酯粒子的粒度分布的累积体积分布图，通过测定从小径侧开始累积百分比50％的粒径算出体积平均粒径。使用相同的方法，算出从小径侧开始累积百分比10％的粒径(d10)和累积百分比90％的粒径(d90)。

根据本实施方式，提供一种抑制了等离子喷涂时的流量变化的芳香族聚酯粒子。

＜芳香族聚酯粒子的制造方法＞

本实施方式中芳香族聚酯粒子的制造方法，包含以下工序：使原料单体进行熔融聚合，来生成低分子量的芳香族聚酯的块状物(生成块状物的工序)；对获得的低分子量的芳香族聚酯的块状物进行粉碎(进行粉碎的工序)；通过机械处理对由所述块状物的粉碎获得的不规则粒子进行球形化(进行球形化的工序)；以及使所述球形化的粒子进行固相聚合(使固相聚合的工序)。

需要说明的是，在“使固相聚合的工序”前后，芳香族聚酯的分子量必然增大。从这个意义上讲，“低分子量”是指与由使固相聚合的工序获得的芳香族聚酯相比分子量相对低。

作为一个侧面，通过使固相聚合的工序，将通过所述进行球形化的工序进行球形化的流动开始温度小于400℃的粒子，成为流动开始温度为400℃以上的芳香族聚酯粒子。

本实施方式中生成块状物的工序，包含使与重复单元(1)相对应的原料单体进行熔融聚合。作为与重复单元(1)相对应的原料单体，例如，可举出4-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、4-羟基-4’-羧基联苯。

作为本实施方式中生成块状物的工序的原料单体，优选为4-羟基苯甲酸或2-羟基-6-萘甲酸，更优选为4-羟基苯甲酸。

另外，作为本实施方式的原料单体，上述单体的酚羟基和羧基中任意一个或两个，可以是由酯交换反应的反应性高的基团修饰的化合物。

作为上述反应性高的基团，优选为酰基。

作为一个侧面，作为本实施方式中生成块状物的工序的原料单体，优选由下述式(2)表示的化合物。由下述式(2)表示的化合物中的4-乙酰氧基苯甲酸由于反应性相对高，因此优选。

rcoo-ar¹-cooh(2)

(式中，r表示甲基、乙基、正丙基或异丙基。ar¹与上述式(1)相同。)本实施方式中芳香族聚酯粒子的制造方法中，在不损害本发明效果的范围内，作为原料单体还可以使用能共聚的单体。作为能共聚的单体，例如，可举出芳香族二羧酸、芳香族二醇和芳香族二羧酸与芳香族二醇的酯。

本实施方式的生成块状物的工序中，作为原料单体优选仅使用一种。由此，可获得耐热性、耐磨性优异的芳香族聚酯粒子。

本实施方式的生成块状物的工序中，将上述的原料单体，在实质上不含有溶剂的体系内，在250～370℃的条件下在高剪切下进行聚合。在这种情况下，聚合体系在进行聚合反应的同时，在250～370℃的条件下从熔融状态变化为固体状态。以这种方式获得的芳香族聚酯，相当于本说明书中“低分子量的芳香族聚酯(即，与由使固相聚合的工序获得的芳香族聚酯相比分子量相对低的芳香族聚酯)”。另外，获得的芳香族聚酯的块状物为粉体。

本实施方式的进行粉碎的工序，包括对由所述生成块状物的工序获得的芳香族聚酯的块状物进行粉碎。

本实施方式的粉碎工序中，能够使用锤式研磨机、针磨机、球磨机等冲击压缩型粉碎机；辊式破碎机、碟式破碎机等压缩型粉碎机、环辊式磨机等摩擦粉碎型粉碎机、振动研磨机等振动型粉碎机、喷射研磨机、胶体研磨机等粉碎机来进行粉碎。

本实施方式的进行粉碎的工序中，优选使用上述粉碎机，对所述芳香族聚酯的块状物进行粉碎，以使获得的不规则粒子的体积平均粒径为30μm以上且100μm以下。由此，容易控制最终获得的芳香族聚酯粒子的体积平均粒径。

即，作为一个侧面，本实施方式的进行粉碎的工序，包含对所述芳香族聚酯的块状物进行粉碎，以使获得的不规则粒子的体积平均粒径为30μm以上且100μm以下。

本实施方式的进行粉碎的工序中，为了使获得的不规则粒子的体积平均粒径为30μm以上且100μm以下，例如，可调整上述粉碎机的旋转速度、粉碎时间、上述块状物的供给速度。

本实施方式的进行球形化的工序，包含通过机械处理对通过所述进行粉碎的工序获得的不规则粒子进行球形化。由此，能够使最终获得的芳香族聚酯粒子的投影影像的圆形度为0.80以上且1.00以下。

本实施方式的进行球形化的工序中，机械处理优选为通过高速气流冲击法进行的处理或通过干式摩擦式研磨机进行的压缩剪切处理。其中，本实施方式的进行球形化的工序中的机械处理，优选为使用干式摩擦式研磨机的压缩剪切处理。

本实施方式的进行球形化的工序中，可以通过预备实验来设定上述机械处理的处理条件，以使芳香族聚酯粒子的投影影像的圆形度为0.80以上且1.00以下。

作为一个侧面，本实施方式的进行球形化的工序，包含通过机械处理对由所述进行粉碎的工序获得的不规则粒子进行球形化；所述机械处理，是通过高速气流冲击法进行的处理或通过干式摩擦式研磨机进行的压缩剪切处理，优选为通过干式摩擦式研磨机的压缩剪切处理，所述球形化，是通过所述机械处理使获得的芳香族聚酯粒子的投影影像的圆形度为0.80以上且1.00以下。

本实施方式的使固相聚合的工序，包含使由所述进行球形化的工序获得的粒子进行固相聚合。

本实施方式的使固相聚合的工序中，以固相在250℃～400℃条件下，在非活性气体(例如，氮)或空气的流动下进行聚合。

作为一个侧面，本实施方式的使固相聚合的工序，包含使由所述进行球形化的工序获得的粒子进行固相聚合，所述固相聚合是以固相在250℃～400℃条件下，在非活性气体或空气的流动下进行的聚合。

作为另一个侧面，本实施方式的使固相聚合的工序，包含进行固相聚合，以使由所述进行球形化的工序进行了球形化的流动开始温度小于400℃的粒子，成为流动开始温度为400℃以上的芳香族聚酯粒子。

本实施方式的制造方法中，认为进行球形化的工序和使固相聚合的工序中，粒子的体积平均粒径实质上不变化。在此，“粒子的体积平均粒径实质上不变化”，是指粒子的体积平均粒径不产生能对物理性质赋予影响程度的变化。

根据本实施方式，提供一种能够制造抑制了等离子喷涂时的流量变化的芳香族聚酯粒子的芳香族聚酯粒子的制造方法。

作为一个侧面，本发明的一实施方式的芳香族聚酯粒子是下述的芳香族聚酯粒子：

由流动开始温度为400℃以上的芳香族聚酯形成；

所述芳香族聚酯，实质上由以上述式(1)表示的重复单元构成，优选由衍生自4-羟基苯甲酸或2-羟基-6-萘甲酸的重复单元构成，更优选由衍生自4-羟基苯甲酸的重复单元构成；

投影影像的圆形度为0.80以上且1.00以下，优选为0.82以上且1.00以下，更优选为0.84以上且1.00以下；

体积平均粒径为30μm以上且100μm以下，优选为50μm以上且95μm以下，更优选为60μm以上且90μm以下，尤其优选为60μm以上且80μm以下，极其优选为67μm以上且80μm以下。

作为一个侧面，本发明的一实施方式的芳香族聚酯粒子的制造方法是下述的芳香族聚酯粒子的制造方法：

该芳香族聚酯粒子的制造方法包含：生成芳香族聚酯的块状物；对所述块状物进行粉碎；通过机械处理对由所述块状物的粉碎而获得的不规则粒子进行球形化；以及使所述已经球形化的粒子进行固相聚合，

上述所述的块状物的生成，包含：使与上述重复单元(1)相对应的原料单体进行熔融聚合，优选使4-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸或4-羟基-4’-羧基联苯进行熔融聚合，更优选使4-羟基苯甲酸或2-羟基-6-萘甲酸进行熔融聚合，进一步优选使4-羟基苯甲酸进行熔融聚合；

所述熔融聚合，是在不含有溶剂的体系中，在250～370℃的条件下在高剪切下进行的聚合；

通过所述熔融聚合生成的芳香族聚酯的块状物为粉体；

通过所述粉碎获得的不规则粒子的体积平均粒径为30μm以上且100μm以下；

所述机械处理，是通过高速气流冲击法进行的处理或通过干式摩擦式研磨机进行的压缩剪切处理，优选通过干式摩擦式研磨机进行的压缩剪切处理；

所述球形化，是通过所述机械处理使获得的芳香族聚酯粒子的投影影像的圆形度为0.80以上且1.00以下；

所述固相聚合，以固相在250℃～400℃条件下，在非活性气体或空气的流动下进行。

[实施例]

以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。各测定如下所述地进行。

[芳香族聚酯的流动开始温度]

使用流动特性评价装置(株式会社岛津制作所制，“流动试验仪cft-500型”)测定了芳香族聚酯的流动开始温度。

首先，将芳香族聚酯约2g填充到安装了内径1mm、长度10mm的模具的毛细管型流变仪。接着，在9.8mpa(100kgf/cm²)的载荷下，一边以4℃/分钟的速度升温一边使液晶聚酯熔融，并从喷嘴挤出。此时，测定熔融粘度显示出4800pa·s(48000泊)的温度，将其作为流动开始温度。

本实施例中，使用上述测定方法，将400℃条件下芳香族聚酯的流动未开始的情况，作为“所述芳香族聚酯的流动开始温度为400℃以上”。

[芳香族聚酯粒子的投影影像的圆形度]

首先，向乙醇添加极少量芳香族聚酯粒子，使用超声波清洗机制备了悬浊液。接着，使用滴管将悬浊液滴到铝箔上，薄薄地延展开后，使乙醇蒸发。接着，对铝箔上的芳香族聚酯粒子进行pt-pd蒸镀，获得sem观察用的试样。

接着，使用场发射扫描电子显微镜(株式会社日立高科(株式会社日立ハイテクノロジーズ)制，“s4800”)，在加速电压2kv、倍率500倍的条件下，拍摄试样。

接着，使用芳香族聚酯粒子的sem图像，通过图像分析软件(三谷商事株式会社制，“winroof”)，基于下述式(s1)算出芳香族聚酯粒子图像的圆形度。使用上述图像分析软件，求出随机抽出的芳香族聚酯粒子100个的粒子图像的圆形度，算出其平均值。

圆形度＝4π×粒子图像的面积/(具有与粒子图像的面积相同面积的圆的周长)²(s1)

通过采用上述方法，使得芳香族聚酯粒子之间难以凝集，易获得粒子一个一个独立的sem图像。例如，即使sem图像中芳香族聚酯粒子之间相邻，在能够作为各自独立的粒子区分的情况下，也一个个分析独立的粒子。另一方面，sem图像中，在芳香族聚酯粒子之间重叠，不能够作为各自独立的粒子区分的情况下，仅分析位于最上面的粒子，不分析除此之外的粒子。

本实施例中，在芳香族聚酯粒子的投影影像的圆形度为1的情况下，芳香族聚酯粒子的投影影像为正圆。另外，芳香族聚酯粒子的投影影像的圆形度离1越远越会成为扭曲的圆。

[芳香族聚酯粒子的体积平均粒径、d10和d90]

首先，将芳香族聚酯粒子约100mg分散于水中。接着，对获得的分散液，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所，“la-950”)，获得芳香族聚酯粒子的粒度分布。基于获得的芳香族聚酯粒子的粒度分布的累积体积分布图，测定从小径侧开始累积百分比50％的粒径，算出了体积平均粒径。使用相同的方法，算出了从小径侧开始累积百分比10％的粒径(d10)和累积百分比90％的粒径(d90)。

[制造例]

在使用氮气将具备搅拌装置、扭矩计、氮气导入管、温度计和回流冷凝器的反应器内充分置换后，向反应器中投入4-羟基苯甲酸70.0质量份，乙酸酐58.3质量份，缓慢升温至内温为140℃，并搅拌3小时。进一步花费约2小时升温至300℃，此后，冷却反应生成物，获得芳香族聚酯的预聚物(芳香族聚酯的块状物)(生成块状物的工序)。

将获得的预聚物，由粉碎机粉碎，从而获得芳香族聚酯的不规则粒子(进行粉碎的工序)。获得的不规则粒子的体积平均粒径为52μm，d10为7μm，d90为104μm。

[实施例1]

将由制造例获得的芳香族聚酯的不规则粒子，使用干式摩擦式研磨机(细川密克朗株式会社(ホソカワミクロン株式会社)制，“nobilta”)，通过适宜调节转子的旋转数和运转时间，进行球形化处理(进行球形化的工序)。球形化后粒子的体积平均粒径为63μm，d10为24μm，d90为107μm，圆形度为0.85。

接着，通过将使用进行球形化的工序获得的粒子，在氮气环境下，从室温(23℃)花费9小时升温至370℃，并进一步在370℃保持5小时，进行了固相聚合(使固相聚合的工序)。

接着，将固相聚合后的生成物冷却至室温，获得芳香族聚酯粒子。

图1是实施例1的芳香族聚酯粒子的sem图像。获得的芳香族聚酯粒子的流动开始温度为400℃以上，体积平均粒径为67μm，d10为32μm，d90为102μm，圆形度为0.84。

[比较例1]

通过将使用制造例获得的芳香族聚酯的不规则粒子，在氮气环境下，从室温花费9小时升温至370℃，并进一步在370℃保持5小时，进行了固相聚合(使固相聚合的工序)。

接着，将固相聚合后的生成物冷却至室温，获得粉末状的芳香族聚酯。

获得的粉末状的芳香族聚酯的流动开始温度为400℃以上。另外，通过对获得的粉末状的芳香族聚酯进行分级，获得芳香族聚酯粒子。

图2是比较例1的芳香族聚酯粒子的sem图像。获得的芳香族聚酯粒子的体积平均粒径为83μm，d10为56μm，d90为129μm，圆形度为0.74。

[比较例2]

通过将由比较例1获得的芳香族聚酯粒子，使用干式摩擦式研磨机(细川密克朗株式会社(ホソカワミクロン株式会社)制，“nobilta”)在与实施例1相同的条件下进行球形化处理，获得芳香族聚酯粒子。图3是比较例2的芳香族聚酯粒子的sem图像。获得的芳香族聚酯粒子的流动开始温度为400℃以上，体积平均粒径为81μm，d10为54μm，d90为111μm，圆形度为0.78。

对于实施例1、比较例1和比较例2的芳香族聚酯粒子，进行了以下评价。将评价结果示于表1。

＜评价＞

[芳香族聚酯粒子的强度]

使用微小压缩试验机(株式会社岛津制作所制，“mct-510”)测定了芳香族聚酯粒子的强度。

图4是表示本实施例中芳香族聚酯粒子的强度的测定方法的图，(a)为正面图，(b)为平面图。如图4所示，首先，在试样台上散布了极微量的试样(芳香族聚酯粒子)。接着，通过显微镜，选择粒径被包含在70±5μm范围的粒子，向此被确认了粒径的芳香族聚酯粒子，沿试样台的法线方向，落下压头(平面φ200μm)，在下述测定条件下，对芳香族聚酯粒子一粒粒地进行了压缩试验。另外，测定了芳香族聚酯粒子的粒径在图4的x方向上位移10％时的试验力。

[测定条件]

试验力：490.0mn

负荷速度：4.8420mn/秒

接着，芳香族聚酯粒子的粒径基于下述式(s2)算出在图4的x方向上位移10％时的应力(10％强度)。相同地，对5个或10个芳香族聚酯粒子求出10％强度，并算出其平均值。

c(x)＝2.48p/πd²(s2)

(式(s2)中，c(x)表示10％强度(mpa)，p表示芳香族聚酯粒子的粒径位移10％时的试验力(n)，d表示芳香族聚酯粒子的粒径(mm))

[芳香族聚酯粒子的流动性]

使用连接了漏斗的玻璃管(丸笑一次性移液管(マルエムディスポピペット)(硼硅酸玻璃)3ml)，从漏斗的上方向玻璃管一口气投入芳香族聚酯粒子约3g。进行两次此试验。

此试验中，将两次均未发现玻璃管被芳香族聚酯粒子堵塞的位置，芳香族聚酯粒子全部通过的情况记作“良好”。另外，将两次均发现玻璃管被芳香族聚酯粒子堵塞的位置，芳香族聚酯粒子在玻璃管中残存的情况，芳香族聚酯粒子的流动性记作“不良”。

表1中的“-”是指未测定。

表1

如表1所示，使用不进行球形化处理的以往的制造方法制造的比较例1的芳香族聚酯粒子，投影影像的圆形度小于0.80。另一方面，在应用了本发明的制造方法的实施例1中，能够通过在粉碎后到固相聚合之间进行球形化处理，来获得投影影像的圆形度为0.80以上且1.00以下的芳香族聚酯粒子。另外，与比较例1相比，实施例1能够提高芳香族聚酯粒子的10％强度。

另一方面，与比较例1相比，在固相聚合后进行了球形化处理的比较例2中的芳香族聚酯粒子的投影影像的圆形度仅稍有提高，因此，小于0.80。

投影影像的圆形度为0.80以上且1.00以下的实施例1的芳香族聚酯粒子，显示出高流动性。由此，推测在实施例1的芳香族聚酯粒子用于等离子喷涂的情况下，能够抑制在等离子喷涂的设备内部发生芳香族聚酯粒子的破碎。其结果是，推测能够抑制在等离子喷涂的设备内部生成芳香族聚酯的微粉，能够保持高流动性。

根据以上的结果，能够确定本发明是有用的。

工业实用性

本发明能够提供一种抑制了等离子喷涂时的流量变化的芳香族聚酯粒子及其制造方法，因此，在工业上极为有用。