本发明涉及如下的热塑性弹性体(tpe)聚合物的新颖组合物的用途：其是透明的，可容易地被注射成型(注射模塑)，并且使得能够制造兼具优异的透明度和疲劳强度(rossflex，鞋底物料屈折测试)以及抗冲击性(charpy冲击)的性质的物体。本发明更具体地涉及特别地适用于运动、光学和电子市场的透明物体的制造。
出于本发明的意图，术语"透明组合物"意指具有至少等于80％的按照iso13468标准的透光率和小于18％、优选地小于15％的按照astmd1003-97标准的雾度的组合物，这两种性质在560nm下通过2-mm厚的片材测量。
在tpe中，可提到基于聚酰胺的那些，和特别地"聚醚嵌段和聚酰胺嵌段共聚物"(其在下文中缩写为"peba")。为了改善这些tpe的透明度，两种主要途径已经被探索。
第一种途径是聚酰胺的共聚，其使得可降低基于聚酰胺的tpe的结晶度并由此改善其透明度。缺点是，由此获得的基于共聚酰胺的产品的注射成型性差。
第二种途径是使用脂环族二胺，它使基于聚酰胺的tpe中断并破坏其结晶度。这产生具有优异的光学性质但机械性质不足的并且难以或甚至不可能注射成型的无定形产品。
专利文献wo04037898记载了为了降低结晶度而使用由直链半脂族主要(支配的，predominant)单体和足量的至少一种共聚单体组成的pa嵌段。可特别地提到该类型的peba的如下两种实例：
-pa6/12–ptmg，其中pa嵌段为1300g/mol且ptmg嵌段为650g/mol；
-pa12/ipd.10/ptmg，其中pa嵌段为1780g/mol且ptmg为650g/mol。
这样的产品的注射成型是成问题的。
专利文献wo08/006987记载了这样的共聚物的合成：其酰胺单元主要由等摩尔的至少一种二胺和至少一种二羧酸的组合组成，所述二胺主要为脂环族的并且所述二羧酸主要为直链和脂族的，所述酰胺单元能够任选地以少量包括至少一种其它聚酰胺共聚单体，醚和酰胺单元的单体的各自比例被选择成使得：所述共聚物为无定形的或具有使得在iso11357-3:2013dsc第二次加热期间的熔化焓至多等于30j/g且tg至少等于75℃的结晶度。作为该共聚物的实例，可特别地提到以下peba：其中pa嵌段为5000g/mol且ptmg嵌段为650g/mol的pab.10/b.12-ptmg，其相较于纯的pab.12具有非常好的光学性质但机械性质、特别地在疲劳行为方面不足。
专利文献us2014134371记载了无定形的透明弹性体聚酰胺，其中pa链段包含相对于pa嵌段中二胺的总量计10-100摩尔％的bmacm或pacm。在该文献中，所述弹性体包括源自聚醚链段的无定形相，其展现等于至多20℃的通过dsc测量的tg。在前述文献中记载的配制剂具有不足的疲劳强度(rossflex)性质。在所记载的配制剂中，可提到其中pa嵌段为1000g/mol、pa相的玻璃化转变温度(tg)为80℃且熔化焓接近于10j/g的产物pab.12-elastaminerp409。
目前，作为前述peba的替代品，正在寻找如下的透明的、抗疲劳的和抗冲击的材料：其在注射成型后不变形，具有改善的机械性质和特别地弹性疲劳强度，并易于通过现有的聚合物成形工艺或装置进行加工。
更具体地，本发明的目的在于，提供用于制造对冲击和弹性疲劳耐受的透明物体的新的聚合物组合物，其可容易地被注射成型并避免特别地在注射成型后的热变形或退火问题。特别地，本发明的组合物旨在通过注射成型获得如下物体：
-具有这样的光学性质，使得它具有：
-使得所述材料的在560nm下通过2-mm厚的片材(按照iso13468标准)的透光率大于80％、优选地至少等于85％的"透明度"，
-使得其按照astmd1003-97标准测量的值不超过17、优选地不超过14的"雾度"，
-具有这样的机械性质，使得它具有：
-按照iso179-1:2010方法1ea标准的charpy缺口“冲击强度”(在23℃下“不断裂”)，
-使得所述材料在"ross-flex"测试中能够被弯曲至少100000次而不断裂、因此具有弹性恢复性的"弹性疲劳强度"或"弹性疲劳"或"rossflex"。
"rossflex"疲劳测试按照astmd1052标准实施。制造厚度为2mm的部件。将这些部件穿孔有直径2.5mm的孔并然后在23℃在50％相对湿度下调理(condition)15天。该"rossflex"测试用于测定如下次数：在所述次数后，在所述孔处和在-10℃温度下被弯曲至60°的部件断裂。当周期数大于或等于100000时所述部件被视为满足该测试条件。
本发明的另一目的在于，用于制造所述tpe的如下方法：其是简单的、易于实施的、迅速的(其具有尽可能少的步骤)，并且避免特别地在注射成型后的变形或退火问题。
现在，已经发现，经由使用按照本发明的特定范围的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段共聚物获得兼具所有这些性质的tpe的手段(方法，means)。
具体实施方式
在本说明书中，做如下规定：
-当写为“在两个界限(端点，limit)之间”时界限被排除在外，和
-当写为"x-z的范围"或"占x％-y％"时界限被包括在内。
因此，本发明的一个主题为具有刚性聚酰胺(pa)嵌段和柔性聚醚或聚酯(pe)嵌段的(peba)共聚物，其中所述聚酰胺嵌段为半结晶的并由w/y.z型共聚酰胺组成，其中：
(i)w为内酰胺或α,ω-氨基羧酸；
(ii)y为脂环族二胺；
(iii)z为脂族和/或芳族二羧酸；
并且w/y.z的摩尔比在10/1和27/1之间，不包括端点。
在本发明的含义内，措辞"包含pe嵌段和pa嵌段的共聚物"特别地涵盖包括一个或多个pe嵌段和一个或多个pa嵌段的peba。
优选地，所述共聚物的w/y.z的摩尔比在14/1至24/1、优选地15/1至20/1、优选地17/1至20/1的范围内。
有利地，各组分的重量百分数是这样的：
(i)单体w的百分数以重量计在75％-98％、优选地80％-90％的范围内；
(ii)y.z单体的百分数在2％-25％、优选地10％-20％的范围内；
形成总共100％的聚酰胺嵌段。
有利地，所述共聚物中聚酰胺嵌段的百分数在60％-97％、优选地65％-95％的范围内并且所述共聚物中聚醚嵌段的百分数在3％-40％、优选地5％-35％的范围内。
peba的pa嵌段的该特定组成(含量和化学组成)特别地有助于获得符合本发明要求的透明度(透光率至少等于80％)。
根据一种优选的实施方式，根据本发明的共聚物的特征在于w选自：己内酰胺、庚内酰胺、月桂基内酰胺、氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。
聚酰胺的在本说明书中的术语"单体"应视为意指"重复单元"。实际上，其中pa重复单元由二酸与二胺的组合组成的情形是特定的。如下被想到：与所述单体对应的是二胺和二酸的组合即所述二胺.二酸对(等摩尔量的)。这通过如下事实予以解释：二酸或二胺单独地为仅一个结构单元，其不足以独自聚合。
"y.z"形成等摩尔的至少一种脂环族二胺和至少一种具有12-36个碳原子、优选地12-18个碳原子的(优选地直链的)脂族二羧酸的组合。具有36个碳原子的情形特别地包括使用脂肪酸二聚体，例如
有利地，脂环族二胺y选自：双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷(bacm)、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(bmacp)、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(bmacm或macm)、对双(氨基环己基)甲烷(pacm)、亚异丙基二(环己基胺)(pacp)、异佛尔酮二胺(ipd)、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(bamn)、1,3-环己烷双(甲基胺)(1,3-bac)。
有利地，为获得pa嵌段，使用双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷作为二胺y。
有利地，脂族和/或芳族二羧酸选自具有6-36个碳原子、优选地9-18个碳原子的脂族和/或芳族二羧酸，特别地二聚酸(pripol)、1,10-癸烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸和1,18-十八烷二羧酸。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述共聚物特征在于：pa嵌段的数均分子质量在500-18000g/mol的范围内、优选地在1000-15000g/mol的范围内，和pe嵌段的数均分子质量在500-2000g/mol的范围内、优选地在650-1000g/mol的范围内。
优选地，按照本发明的共聚物的pe嵌段源自至少一种聚亚烷基醚多元醇，特别地聚亚烷基醚二醇、带有nh2链端的聚氧亚烷基和它们的混合物。有利地，所述聚亚烷基醚二醇选自聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)、聚三亚甲基二醇(po3g)、聚四亚甲基二醇(ptmg)和它们的混合物。所述pe嵌段可包含带有nh2链端的聚氧亚烷基序列，这样的序列能够通过称为聚醚二醇的脂族α,ω-二羟基化的聚氧亚烷基序列的氰基乙酰化获得。更具体地，可使用
所述至少一种pe嵌段优选地包括至少一种聚醚，其选自聚亚烷基醚多元醇，例如peg、ppg、po3g、ptmg、包含带有nh2链端的聚氧亚烷基序列的聚醚、和它们的统计和/或嵌段共聚物(共聚醚)、和它们的混合物。
优选地，聚酯嵌段(其在下文中缩写为pes)在本发明的含义内为通常由二羧酸和二醇之间的缩聚产生的聚酯。适宜的羧酸包括除芳族酸例如对苯二甲酸和间苯二甲酸之外的用于形成聚酰胺嵌段的上述羧酸。适宜的二醇包括直链脂族二醇例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，支化二醇例如新戊二醇、3-甲基戊烷二醇、1,2-丙二醇，以及环状二醇例如1,4-双(羟甲基)环己烷和1,4-环己烷二甲醇。
聚酯也被理解为意指聚(己内酯)和基于脂肪酸二聚体的pes，特别地来自croda或uniqema的
还可联想到包含至少两种上述pes类型的链的交替、统计或嵌段"共聚酯"型pes嵌段。
有利地，按照本发明的共聚物具有：
-使得在560nm下通过2-mm厚的片材的透光率为至少80％的透明度；
-在130℃-210℃的范围内的熔点；和
-使得在第二次加热期间的熔化焓(δhm(2))在30-60j/g、优选地35-60j/g的范围内的结晶度，所述质量相对于所包含的酰胺单元或所包含的聚酰胺的量而言，该熔化对应于酰胺单元的融化；
熔点和熔化焓按照iso11357-3：2013dsc标准测量。
本发明的另一主题为用于制备按照本发明的如上定义的共聚物的方法，其特征在于以下步骤：
-在第一步骤中，聚酰胺pa嵌段通过如下的缩聚制备
-内酰胺或α,ω-氨基羧酸w；
-脂环族二胺y和脂族和/或芳族二羧酸z；
-任选地在选自二羧酸的链终止剂的存在下；然后
-在第二步骤中，将获得的聚酰胺pa嵌段w/y.z与聚醚pe嵌段在催化剂的存在下反应。
根据一种替代的实施方式，用于制备按照本发明的共聚物的方法的特征在于如下的一步缩聚：
-内酰胺或α,ω-氨基羧酸w；
-脂环族二胺y和脂族和/或芳族二羧酸z；
-任选地在选自二羧酸的链终止剂的存在下；
-在聚醚pe嵌段的存在下；
-在用于pe嵌段和pa嵌段之间的反应的催化剂的存在下。
本发明的另一主题为包括按照本发明的共聚物和至少一种添加剂的组合物。
所述添加剂具体地选自：着色剂，特别地颜料、染料、效果颜料，例如衍射颜料，干涉颜料，例如珠光剂(pearlescentagent)，反射颜料，和它们的混合物；uv稳定剂、抗老化剂、抗氧化剂、流化剂、抗磨蚀剂、脱模剂、稳定剂、增塑剂、抗冲改性剂、表面活性剂、增亮剂、填料、纤维、蜡和它们的混合物，和/或聚合物领域中公知的任意其它添加剂。
在填料中，可特别地提到二氧化硅、炭黑、碳纳米管、膨胀石墨、氧化钛或玻璃珠。
特别地，本发明的一个主题为基于聚酰胺的透明的热塑性聚合物组合物，所述组合物包括以重量计80％-99.9％的按照本发明的共聚物和0.01％-20％的选自如下的至少一种添加剂：热稳定剂、uv稳定剂、染料、成核剂、增塑剂、用于改善冲击强度的试剂，所述添加剂优选地具有与所述共聚物的折射率近似的折射率。
优选地，添加剂在所述组合物中以按重量计0.01％-10％、优选地0.01％-5％的量存在，相对于组合物的总重量计。
根据一个实施方式，本发明的组合物通过将其各种组分配混或干混而制造。干混是优选的，因为它比通过配混包括更少的步骤并通常造成更少的对所述组合物的污染(黑斑、凝胶)风险。
按照本发明，可使用所述组合物制造粒料或粉末，其继而可在常规的聚合物成形工艺中用于制造经注射成型或成型的且透明和抗疲劳(rossflex测试)的丝材(filament)、管、膜、片材和/或物体。
本发明的一个主题特别地为用于制造透明和抗疲劳的物体的方法，所述方法包括：
-供应以上定义的按照本发明的共聚物的步骤；
-将所述共聚物与至少一种添加剂混合以制造如上定义的组合物的任选步骤；
-将所述共聚物或所述组合物在180℃-270℃、优选地200℃-250℃范围内的温度t0下特别地在模具或模子中加工的步骤；
-然后，收取透明物体的步骤。
在这里，术语"加工"被理解为意指始于按照本发明的组合物或共聚物的任意聚合物成形过程，例如成型、注射成型、挤出、共挤出、热压、多注射成型(多级注射成型，multi-injectionmolding)、旋转成型、烧结、激光烧结等。
对于用于制造按照本发明的物体(特别地成型、注射成型或挤出的物体)的方法，粒料是优选的。不太通常地使用具有在400-600μm的范围内的体积中值直径(其按照iso9276–第1至6部分的标准测量)的粉末。按照本发明工艺的具体成形方法、特别地通过烧结例如"激光烧结"或通过旋转成型，按照本发明的组合物优选地以如下粉末的形式：其颗粒具有小于400μm、优选地小于200μm的体积中值直径。在粉末制造方法中，可提到低温铣削和微粒化。
本发明的工艺的另一个可行的实施方式可进一步包括在制造粒料或粉末的所述步骤之前将peba与染料和/或任意其它添加剂配混的预备步骤。
本发明的另一主题为如下的成型制品例如纤维、织物、膜、片材、棒、管或注射成型部件：其是透明的、包括按照本发明的共聚物或通过如上定义的按照本发明的工艺制备。
该制品有利地包括运动器材制品或运动器材制品的组件，例如运动鞋组件，运动装备物件，例如滑冰鞋、滑雪板固定器(skibindings)、球拍、运动棒(sportsbats)、护板(board)、马蹄铁(horseshoes)、鳍板(fin)或高尔夫球，休闲或自己动手的制品，或暴露于气候或易受机械攻击的高速公路工具或设备零件，保护性制品例如头盔面罩、眼镜或眼镜侧臂，机动车组件，例如前照灯保护器、后视镜、全地形机动车的小型组件；箱(tank)，特别地踏板车(scooter)、助力车或摩托车的箱，工业、电气、电子或计算机部件，平板电脑，电话，计算机，安全附件，标志物，檐板照明装置，信息和广告面板，展示柜，雕刻品，家具，商店装备，装饰物，接触球，假牙，植入物，眼科制品，血液透析膜，光纤，艺术品，雕刻品，相机镜头，一次性相机镜头，印刷基材，特别地用于相片的用uv墨直接印刷的基材，玻璃窗(glazing)，天窗。
实施例
以下实施例说明本发明，然而不限制其范围。在实施例中，除非另外声明，否则所有的百分数和份均以重量计。
表1
所使用的peba包含pa嵌段(分别为pa12/b.10、pa11/b.10、pa12/b.14、pa11/b10、pa11/b.10、pab.12和pa12)和ptmg嵌段。
尽管在以下实施例中ptmg嵌段常用作pe嵌段，本发明显然不受限于该实施方式，并且将所述ptmg嵌段用如上所述的任意其它pe嵌段代替将不落在本发明的范围之外。
peba的pa和pe嵌段的尺寸(数均分子质量)分别在表1的上部处标明。
表1的所有性质都分别按照以上在说明书开头处指出的标准测量。
使用peba粒料通过注射成型获得片材和测试试样。
在上表1中：
-"n/a"(特别地对于tg而言)意指，不具有tg，不存在tg。
-"合格"(特别地对于注射成型性而言)意指易于注射成型，而"不合格"在这里表示注射成型是不可能的。
-nm(特别地对于cp1的机械性质或cp4的雾度而言)意指，在这些测试期间测量不到这些性质。
表1表明，与对比例1至4(cp1至cp4)不同，只有按照本发明的实施例1至3(ex1、ex2和ex3)的peba同时兼具(组合)：
-良好的注射成型性，在热处理(在90℃下退火10分钟)之后不变形，
-高透明度(按照iso13468标准、使用konica-minolta3610d分光光度计在560nm下对2-mm厚的抛光的片材测量的至少80％的透光率)，
-低雾度(不超过17)，
-抗弹性疲劳性(大于100000的rossflex)。