多反应器溶液聚合、聚乙烯和聚乙烯膜的制作方法
本文公开了利用至少三个反应器的聚合方法，其中两个反应器并联构造。将乙烯单体进料到三个反应器的每一个中。使用该方法，得到新的多峰聚乙烯组合物，同时实现工艺效率改进。
背景技术：
溶液聚合方法通常在高于所制备的乙烯均聚物或共聚物产物的熔点的温度下进行。在典型的溶液聚合方法中，将催化剂组分、溶剂、单体和氢气在压力下进料到一个或多个反应器。
对于乙烯聚合或乙烯共聚，反应器温度可在约80℃至约300℃范围，而压力通常在约3mpag至约45mpag范围。生产的乙烯均聚物或共聚物在反应器条件下保持溶解在溶剂中。溶剂在反应器中的停留时间相对较短，例如约1秒至约20分钟。溶液方法可在允许生产多种乙烯聚合物的广泛工艺条件下进行。在反应器后，通过加入催化剂失活剂来淬灭聚合反应以防止进一步聚合，并任选通过加入酸清除剂而钝化。一旦失活(和任选钝化)，将聚合物溶液通向聚合物回收操作(脱挥发系统)，其中将乙烯均聚物或共聚物与工艺溶剂、未反应的残余乙烯和未反应的任选的α-烯烃分离。
美国专利号5,236,998描述了三反应器溶液聚合过程的使用。两个反应器并联构造，它们的产物流在通向第三反应器的途中合并。聚合过程由齐格勒-纳塔催化剂催化，并允许形成包含三种组分的聚乙烯产物，每个反应器一种。然而，该公开未能公开或预期通过将新鲜单体(和任选的新鲜催化剂)进料到第三反应器中可实现的优点。这是本公开的主题。
发明概述
本公开提供一种连续溶液聚合方法，其通过减少消耗的能量的量来改进能量效率。本公开还提供使用连续溶液聚合方法制备的聚乙烯产物组合物和由其制备的膜。
本公开的一个实施方案是一种连续溶液聚合方法，所述方法包括：
将乙烯、工艺溶剂、第一催化剂系统、任选的一种或多种α-烯烃和任选的氢气注入彼此并联构造的第一反应器和第二反应器中的每一个中，以生产含有在第一反应器中制备的第一聚乙烯的第一出口流和含有在第二反应器中制备的第二聚乙烯的第二出口流；
使所述第一出口流和所述第二出口流通入第三反应器，并向所述第三反应器中注入乙烯以及任选的以下每一种：
工艺溶剂，
一种或多种α-烯烃，
氢气，和
第二催化剂系统，
以生产含有最终聚乙烯产物的第三出口流；
使所述第三出口流通向脱挥发系统，以回收所述最终聚乙烯产物；其中
所述第一反应器在比所述第二反应器低的温度下操作；
所述第一催化剂系统为单中心催化剂系统；和
如果注入所述第三反应器中，则所述第二催化剂系统为单中心催化剂系统或齐格勒-纳塔催化剂系统。
本公开的一个实施方案是一种连续溶液聚合方法，所述方法包括：
将乙烯、工艺溶剂、第一催化剂系统、任选的一种或多种α-烯烃和任选的氢气注入彼此并联构造的第一反应器和第二反应器中的每一个中，以生产含有在第一反应器中制备的第一聚乙烯的第一出口流和含有在第二反应器中制备的第二聚乙烯的第二出口流；
使所述第一出口流通入第三反应器，并向所述第三反应器中注入乙烯以及任选的以下每一种：
工艺溶剂，
一种或多种α-烯烃，
氢气，和
第二催化剂系统，
以生产第三出口流；
将所述第二出口流与所述第三出口流合并，以生产含有最终聚乙烯产物的最终产物流；
使所述最终产物流通向脱挥发系统，以回收所述最终聚乙烯产物；其中
所述第一反应器在比所述第二反应器低的温度下操作；
所述第一催化剂系统为单中心催化剂系统；和
如果注入所述第三反应器中，则所述第二催化剂系统为单中心催化剂系统或齐格勒-纳塔催化剂系统。
本公开的一个实施方案是一种连续溶液聚合方法，所述方法包括：
将乙烯、工艺溶剂、第一催化剂系统、任选的一种或多种α-烯烃和任选的氢气注入彼此并联构造的第一反应器和第二反应器中的每一个中，以生产含有在第一反应器中制备的第一聚乙烯的第一出口流和含有在第二反应器中制备的第二聚乙烯的第二出口流；
使所述第二出口流通入第三反应器，并向所述第三反应器中注入乙烯以及任选的以下每一种：
工艺溶剂，
一种或多种α-烯烃，
氢气，和
第二催化剂系统，
以生产第三出口流；
将所述第一出口流与所述第三出口流合并，以生产含有最终聚乙烯产物的最终产物流；
使所述最终产物流通向脱挥发系统，以回收所述最终聚乙烯产物；其中
所述第一反应器在比所述第二反应器低的温度下操作；
所述第一催化剂系统为单中心催化剂系统；和
如果注入所述第三反应器中，则所述第二催化剂系统为单中心催化剂系统或齐格勒-纳塔催化剂系统。
在本公开的一个实施方案中，第一催化剂系统为单中心催化剂系统，包含：
a)由下式定义的膦亚胺络合物
(la)am(pl)b(q)n
其中la选自未取代的环戊二烯基、取代的环戊二烯基、未取代的茚基、取代的茚基、未取代的芴基和取代的芴基；m为选自钛、铪和锆的金属；pl为膦亚胺配体；和q独立地选自氢原子、卤素原子、c1-10烃基、c1-10烷氧基和c5-10芳基氧化物基团；其中所述烃基、烷氧基和芳基氧化物基团中的每一个可未被取代或被以下基团进一步取代：卤素原子、c1-18烷基、c1-8烷氧基、c6-10芳基或芳氧基、未被取代或被至多两个c1-8烷基取代的氨基(amido)或未被取代或被至多两个c1-8烷基取代的磷基(phosphido)；其中a为1；b为1；n为1或2；和(a+b+n)等于金属m的化合价；
b)烷基铝氧烷助催化剂；
c)离子活化剂；和
d)任选的受阻酚。
在本公开的一个实施方案中，烷基铝氧烷助催化剂为甲基铝氧烷(mao)。
在本公开的一个实施方案中，离子活化剂为三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐。
在本公开的一个实施方案中，将注入反应器1、反应器2和反应器3的总乙烯的至少10重量%注入反应器3。
在本公开的一个实施方案中，将注入反应器1、反应器2和反应器3的总乙烯的至少20重量%注入反应器3。
在本公开的一个实施方案中，将注入反应器1、反应器2和反应器3的总乙烯的至少30重量%注入反应器3。
在本公开的一个实施方案中，第一、第二和第三反应器在约80℃至约300℃的温度和约3mpag至约45mpag的压力下操作。
在本公开的一个实施方案中，第一反应器在比第二反应器操作的温度低至少25℃的温度下操作。
在本公开的一个实施方案中，第一反应器在比第二反应器操作的温度低至少45℃的温度下操作。
在本公开的一个实施方案中，第一反应器在比第二反应器操作的温度低约10℃至约100℃的温度下操作。
在本公开的一个实施方案中，将一种或多种α-烯烃排他地进料到第一反应器中。
在本公开的一个实施方案中，将第二催化剂进料到第三反应器中。
在本公开的一个实施方案中，第一反应器和第二反应器为连续搅拌釜反应器。
在本公开的一个实施方案中，第一反应器和第二反应器为回路反应器。
在本公开的一个实施方案中，第一反应器和第二反应器独立地为连续搅拌釜反应器或回路反应器。
在本公开的一个实施方案中，第三反应器为管式反应器。
在本公开的一个实施方案中，第二催化剂系统为单中心催化剂系统，包含：
a)由下式定义的膦亚胺络合物
(la)am(pl)b(q)n
其中la选自未取代的环戊二烯基、取代的环戊二烯基、未取代的茚基、取代的茚基、未取代的芴基和取代的芴基；m为选自钛、铪和锆的金属；pl为膦亚胺配体；和q独立地选自氢原子、卤素原子、c1-10烃基、c1-10烷氧基和c5-10芳基氧化物基团；其中所述烃基、烷氧基和芳基氧化物基团中的每一个可未被取代或被以下基团进一步取代：卤素原子、c1-18烷基、c1-8烷氧基、c6-10芳基或芳氧基、未被取代或被至多两个c1-8烷基取代的氨基或未被取代或被至多两个c1-8烷基取代的磷基；其中a为1；b为1；n为1或2；和(a+b+n)等于所述金属m的化合价；
b)烷基铝氧烷助催化剂；
c)离子活化剂；和
d)任选的受阻酚。
在本公开的一个实施方案中，第二催化剂系统为齐格勒-纳塔催化剂系统。
在本公开的一个实施方案中，工艺溶剂为一种或多种c5-c12烷烃。
在本公开的一个实施方案中，一种或多种α-烯烃选自c3-c10α-烯烃。
在本公开的一个实施方案中，一种或多种α-烯烃选自1-己烯或1-辛烯或1-己烯和1-辛烯的混合物。
在本公开的一个实施方案中，第一出口流和第二出口流在第三反应器的上游合并。
本公开的一个实施方案是聚乙烯产物组合物，其包含：
35至75wt%的第一聚乙烯，其是密度为0.875至0.916g/cm3、熔体指数i2为0.1至5dg/min和分子量分布mw/mn为1.6至2.4的乙烯共聚物；
10至40wt%的第二聚乙烯，其选自密度为0.945至0.975g/cm3、熔体指数i2为1.0至20dg/min和分子量分布mw/mn为1.6至2.4的乙烯共聚物或乙烯均聚物；和
10至40wt%的第三聚乙烯，其是密度为0.880至0.936g/cm3、熔体指数i2为0.1至100dg/min和分子量分布mw/mn大于第一或第二乙烯聚合物组分的分子量分布mw/mn的乙烯共聚物；
其中所述聚乙烯产物组合物的密度≤0.939g/cm3，熔体指数i2为0.1至10dg/min，在凝胶渗透色谱(gpc)中具有单峰分布和在tref分析中具有多峰分布。
本公开的一个实施方案是一种膜层，其落镖冲击强度≥600g/密耳，md1%割线模量≥170mpa，慢刺穿值≥65j/mm，机器方向(md)撕裂≥250g/密耳且密封起始温度(sit)≤105℃。
附图简述
图1-3是为了说明本公开的所选实施方案的目的而给出；应当理解，在本公开中的实施方案不局限于所示容器的精确排列或数量。
图1.图1说明一种连续溶液聚合方法，其中第一和第二聚合反应器彼此并联构造并且位于第三反应器的上游，该第三反应器接收来自第一和第二反应器二者的合并的流出物。
图2.图2说明一种连续溶液聚合方法，其中第一和第二聚合反应器彼此并联构造，并且第三反应器接收来自第一反应器的流出物。
图3.图3说明一种连续溶液聚合方法，其中第一和第二聚合反应器并联构造，并且第三反应器接收来自第二反应器的流出物。
图4a显示对于根据本公开制备的聚乙烯产物组合物得到的凝胶渗透色谱与傅里叶变换红外(gpc-ftir)检测。相对于共聚物分子量(x轴)给出共聚单体含量，以每1000个碳的短链分支数显示(y轴)。向上倾斜的线(从左到右)是由ftir测定的短链支化(按每1000个碳原子的短链分支)。从图中可见，短链分支数在较高分子量时增加，因此，共聚单体的掺入被称为“反向”或“部分反向”，并且对于发明实施例2、4和5而言存在峰或最大值。
图4b显示对于对比聚乙烯产物组合物得到的凝胶渗透色谱与傅里叶变换红外(gpc-ftir)检测。
图5a显示根据本公开制备的聚乙烯产物组合物的温升洗脱分级(tref)分析和分布(profile)。
图5b显示对比聚乙烯产物组合物的温升洗脱分级(tref)分析和分布。
图6a显示根据本公开制备的聚乙烯产物组合物的差示扫描量热分析(dsc)和分布。
图6b显示对比聚乙烯产物组合物的差示扫描量热分析(dsc)和分布。
图7a显示使用根据本发明制备的聚乙烯产物组合物制备的膜的热粘分布。
图7b显示使用对比聚乙烯产物组合物制备的膜的热粘分布。
图8a显示使用根据本发明制备的聚乙烯产物组合物制备的膜的冷封分布。
图8b显示使用对比聚乙烯产物组合物制备的膜的冷封分布。
实施方案描述
术语定义
除了在实施例中或以其他方式指示，在说明书和权利要求书中使用的涉及成分的量、挤出条件等的所有数字或表达在所有情况下均应理解为被术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求书中陈述的数字参数是近似值，其可根据各个实施方案期望得到的期望特性而变化。至少，并且并非试图限制将等同原则应用于权利要求的范围，每个数字参数至少应根据所报告的有效数字的数目并通过应用普通的舍入技术来解释。在具体实施例中陈述的数值尽可能精确地报告。但是，任何数值固有地含有某些误差，这些误差不可避免地由它们各自的测试测量中存在的标准偏差引起的。
应当理解，本文列举的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，范围“1-10”旨在包括所有如下的子范围：在所列举的最小值1和所列举的最大值10之间并且包括1和10；即，具有等于或大于1的最小值且等于或小于10的最大值。因为公开的数值范围是连续的，它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另有明确说明，否则本申请中指定的各种数值范围均为近似值。
实际上，本文表述的所有组成范围总计局限于并且不超过100%(体积%或重量%)。当组合物中可存在多种组分时，各组分的最大量之和可超过100%，同时要理解的，并且如本领域技术人员容易理解的那样，实际使用的组分的量应符合最大为100%。
为了形成对本公开的更完整的理解，以下术语被定义，并且应当始终与附图以及各个实施方案的描述一起使用。
如本文所用，术语“单体”是指可与自身或其他单体发生化学反应并化学键合以形成聚合物的小分子。
如本文所用，术语“α-烯烃”(“α-olefin”或“alpha-olefin”)用于描述具有直链烃链的单体，该直链烃链含有3-20个碳原子，在链的一端具有双键；等同术语为“线性α-烯烃”。
如本文所用，术语“聚乙烯”或“乙烯聚合物”是指由乙烯单体和任选的一种或多种另外的单体生产的大分子；不论用于制备乙烯聚合物的特定催化剂或特定工艺如何。在聚乙烯领域中，所述一种或多种另外的单体被称为“共聚单体”并且通常包括α-烯烃。术语“均聚物”是指仅含有一种类型的单体的聚合物。“乙烯均聚物”仅使用乙烯作为可聚合单体制备。术语“共聚物”是指含有两种或更多种类型的单体的聚合物。“乙烯共聚物”使用乙烯和一种或多种其他类型的可聚合单体制备。常见的聚乙烯包括高密度聚乙烯(hdpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、极低密度聚乙烯(vldpe)、超低密度聚乙烯(uldpe)、塑性体和弹性体。术语聚乙烯还包括除乙烯外还可包括两种或更多种共聚单体的聚乙烯三元共聚物。术语聚乙烯还包括上述聚乙烯的组合或共混物。
术语“非均相聚乙烯”是指使用非均相催化剂系统生产的乙烯聚合物组中的聚合物的子集；非均相催化剂系统的非限制性实例包括齐格勒-纳塔催化剂或铬催化剂，它们都是本领域众所周知的。
术语“均相聚乙烯”是指使用单中心催化剂生产的乙烯聚合物组中的聚合物的子集；单中心催化剂的非限制性实例包括金属茂催化剂、膦亚胺催化剂和限制几何构型催化剂，所有这些都是本领域众所周知的。
通常，均相聚乙烯具有窄的分子量分布，例如凝胶渗透色谱法(gpc)的mw/mn值小于2.8，尽管可能会有例外；mw和mn分别是指重均分子量和数均分子量。与此不同，非均相乙烯聚合物的mw/mn通常大于均相乙烯聚合物的mw/mn。通常，均相乙烯聚合物也具有窄的共聚单体分布，即分子量分布内的每个大分子具有相似的共聚单体含量。组成分布宽度指数“cdbi”经常用于定量共聚单体如何在乙烯聚合物内分布，以及区分用不同催化剂或工艺生产的乙烯聚合物。“cdbi50”定义为组成在中值共聚单体组成的50重量%(wt%)之内的乙烯聚合物的百分数；该定义与转让给exxonchemicalpatentsinc.的wo93/03093中描述的一致。乙烯互聚物的cdbi50可从tref曲线(温升洗脱分级)计算；tref方法在wild等人，j.polym.sci.,partb,polym.phys.,第20(3)卷，第441-455页中描述。通常，均相乙烯聚合物的cdbi50大于约70%。与此不同，含有α-烯烃的非均相乙烯聚合物的cdbi50通常低于均相乙烯聚合物的cdbi50。
本领域技术人员众所周知，均相乙烯聚合物经常进一步细分为“线性均相乙烯聚合物”和“基本上线性均相乙烯聚合物”。这两个亚组的区别在于长链支化的量：更具体地，线性均相乙烯聚合物具有每1000个碳原子少于约0.01个长链分支；而基本上线性乙烯聚合物具有每1000个碳原子大于约0.01至约3.0个长链分支。长链分支本质上是大分子，即，其长度与长链分支所附接的大分子相似。下文中，在本公开中，术语“均相聚乙烯”是指线性均相乙烯聚合物和基本上线性均相乙烯聚合物二者。
术语“热塑性塑料”是指当加热时变为将在压力下流动并当冷却时凝固的液体的聚合物。热塑性聚合物包括乙烯聚合物以及在塑料工业中使用的其他聚合物。在膜应用中通常使用的其他聚合物的非限制性实例包括阻隔树脂(evoh)、粘结树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰胺等。
如本文所用，术语“单层膜”是指含有一种或多种热塑性塑料的单层的膜。
如本文所用，术语“烃基”(“hydrocarbyl”,“hydrocarbylradical”或“hydrocarbylgroup”)是指缺一个氢的包含氢和碳的直链或环状的脂族、烯属、炔属和芳基(芳族)基团。
如本文所用，“烷基”包括缺一个氢基团的直链、支链和环状链烷烃基团；非限制性实例包括甲基(-ch3)和乙基(-ch2ch3)。术语“烯基”是指缺一个氢基团的含有至少一个碳-碳双键的直链、支链和环状烃。
如本文所用，术语“芳基”基团包括苯基、萘基、吡啶基和其分子具有芳环结构的其他基团。非限制性实例包括萘、菲和蒽。“芳基烷基”基团是具有芳基侧链的烷基；非限制性实例包括苄基、苯乙基和甲苯基甲基；“烷基芳基”基团是具有一个或多个烷基侧链的芳基；非限制性实例包括甲苯基、二甲苯基、三甲苯基和枯基。
如本文所使用的，短语“杂原子”包括可与碳结合的除碳和氢之外的任何原子。“含杂原子的基团”是含有杂原子的烃基，并且可含有一个或多个相同或不同的杂原子。在一个实施方案中，含杂原子的基团是含有1-3个选自以下的原子的烃基：硼、铝、硅、锗、氮、磷、氧和硫。含杂原子的基团的非限制性实例包括亚胺、胺、氧化物、膦、醚、酮、噁唑啉杂环化合物、噁唑啉、硫醚等。术语“杂环化合物”是指具有碳骨架的环系统，该碳骨架包含1-3个选自以下的原子：硼、铝、硅、锗、氮、磷、氧和硫。
如本文所用，术语“未取代的”是指氢基团与该术语“未取代的”之后的分子基团结合。术语“取代的”是指该术语之后的基团具有一个或多个在该基团内的任何位置中已替代一个或多个氢基团的部分；这些部分的非限制性实例包括卤素基团(f、cl、br)、羟基、羰基、羧基、胺基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、c1-c30烷基、c2-c30烯基及其组合。取代的烷基和芳基的非限制性实例包括：酰基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳基氨基及其组合。
在此，术语“r1”是指连续溶液聚合方法中的第一反应器；可理解，r1与符号r1明显不同；后者用于化学式，例如表示烃基。类似地，术语“r2”是指第二反应器；而术语“r3”是指第三反应器。
如本文所用，术语“低聚物”是指低分子量的乙烯聚合物，例如重均分子量(mw)为约2000-3000道尔顿的乙烯聚合物。低聚物的其他常用术语包括“蜡”或“油脂”。如本文所用，术语“轻质杂质”是指具有相对低沸点的化学化合物，其可存在于连续溶液聚合方法内的各种容器和工艺流中；非限制性实例包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氮气、co2、氯乙烷、hcl等。
有效于聚合烯烃的催化剂系统为本领域众所周知的。在本文公开的实施方案中，在连续溶液聚合方法中采用至少一种催化剂系统。
在本公开的实施方案中，第一催化剂系统为单中心催化剂系统，并且包含至少一种生产均相乙烯聚合物的单中心催化剂。
构成单中心催化剂系统的催化剂组分没有特别限制，即，可使用多种催化剂组分。
在本公开的一个非限制性实施方案中，单中心催化剂系统包含以下三种或四种组分：膦亚胺金属络合物；烷基铝氧烷助催化剂；离子活化剂和任选的受阻酚。
在本公开的一个实施方案中，并且如表1所示，术语“组分(a)”是指膦亚胺金属络合物，术语“组分(b)”是指烷基铝氧烷助催化剂，术语“组分(c)”是指离子活化剂；而术语“组分(d)”是指任选的受阻酚。
在本公开的一个实施方案中，组分(a)的非限制性实例由下式表示：
(la)am(pl)b(q)n
其中(la)表示环戊二烯基类型配体；m表示金属原子；pl表示膦亚胺配体；q表示可活化的配体；a为0或1；b为1或2；(a+b)=2；n为1或2；且(a+b+n)的总和等于金属m的化合价。
如本文所用，术语“环戊二烯基类型”配体是指包括含有至少一个五碳环的配体，该五碳环通过η-5(或在某些情况下为η-3)键与金属键合。因此，术语“环戊二烯基类型”包括例如未取代的环戊二烯基、单取代或多取代的环戊二烯基、未取代的茚基、单取代或多取代的茚基、未取代的芴基和单取代或多取代的芴基。也可考虑将茚基和芴基配体的氢化形式用于本公开，只要通过η-5(或在某些情况下为η-3)键与金属键合的五碳环保持完整即可。环戊二烯基配体、茚基配体(或其氢化形式)和芴基配体(或其氢化形式)的取代基可选自：c1-30烃基(该烃基可未被取代或被例如卤化物和/或烃基进一步取代；例如合适的取代的c1-30烃基为五氟苄基，例如-ch2c6f5)；卤素原子；c1-8烷氧基；c6-10芳基或芳氧基(它们各自可被例如卤化物和/或烃基进一步取代)；未取代或被至多两个c1-8烷基取代的氨基；未取代或被至多两个c1-8烷基取代的磷基；式-si(r’)3的甲硅烷基，其中每个r’独立地选自：氢、c1-8烷基或烷氧基、c6-10芳基或芳氧基；和式-ge(r’)3的锗烷基，其中r’如上刚定义。
膦亚胺金属络合物中的金属m的非限制性实例包括第4族金属，钛、锆和铪。
膦亚胺配体pl由下式定义：
(rp)3p=n-
其中rp基团独立地选自：氢原子；卤素原子；未取代或被一个或多个卤素原子取代的c1-20烃基；c1-8烷氧基；c6-10芳基；c6-10芳氧基；氨基(amido)；式-si(rs)3的甲硅烷基，其中rs基团独立地选自氢原子、c1-8烷基或烷氧基、c6-10芳基、c6-10芳氧基，或式-ge(rg)3的锗烷基，其中rg基团如在本段中定义rs那样定义。
在本公开中，术语“可活化的”是指配体q可分别通过质子分解反应从金属中心m裂解或通过合适的酸性或亲电催化剂活化剂化合物(也称为“助催化剂”化合物)从金属中心m夺取，其实例描述如下。可活化的配体q也可转化为另一种配体，该另一种配体从金属中心m裂解或夺取(例如，卤离子可转化为烷基)。不希望受任何单一理论的束缚，质子分解或夺取反应生成可将烯烃聚合的活性“阳离子”金属中心。
在本公开的实施方案中，可活化配体q独立地选自：氢原子；卤素原子；c1-10烃基；c1-10烷氧基；和c6-10芳基或芳氧基，其中烃基、烷氧基、芳基或芳基氧化物基团中的每一个可未被取代或被一个或多个以下基团进一步取代：卤素或其他基团；c1-8烷基；c1-8烷氧基；c6-10芳基或芳氧基；氨基或磷基，但是其中q不是环戊二烯基。两个q配体也可彼此连接并形成例如取代或未取代的二烯配体(即，1,3-丁二烯)；或含有离域杂原子的基团，例如乙酸根(acetate)或乙脒基(acetamidinate)。在本公开的方便的实施方案中，每个x独立地选自卤素原子、c1-4烷基和苄基。
特别合适的可活化配体为单阴离子，例如卤离子(例如氯离子)或烃基(例如，甲基、苄基)。
在本公开的一个实施方案中，单中心催化剂组分(b)为烷基铝氧烷助催化剂。尽管该助催化剂的确切结构尚不确定，但主题专家通常同意这是一种含有以下通式的重复单元的低聚物质：
(r)2alo-(al(r)-o)n-al(r)2
其中r基团可为含有1-20个碳原子的相同或不同的直链、支链或环状烃基，n为0至约50。烷基铝氧烷的非限制性实例为甲基铝氧烷(或mao)，其中每个r基团为甲基。
在本公开的一个实施方案中，烷基铝氧烷的r为甲基，并且m为10-40。
在本公开的一个实施方案中，催化剂活化剂为改性的甲基铝氧烷(mmao)。
本领域众所周知，烷基铝氧烷可起烷基化剂和活化剂双重作用。因此，烷基铝氧烷活化剂经常与可活化配体如卤素组合使用。
在本公开的一个实施方案中，单中心催化剂系统的组分(c)为离子活化剂。通常，离子活化剂由阳离子和庞大的阴离子组成；其中后者基本上不配位。离子活化剂的非限制性实例为硼离子活化剂，其为具有四个与硼原子键合的配体的四配位物。硼离子活化剂的非限制性实例包括以下所示的下式：
[r5]+[b(r7)4]-
其中b表示硼原子，r5为芳族烃基(例如，三苯基甲基阳离子)，并且每个r7独立地选自未被取代或被3-5个取代基取代的苯基，所述取代基选自氟原子、未取代或被氟原子取代的c1-4烷基或烷氧基；和式-si(r9)3的甲硅烷基，其中每个r9独立地选自氢原子和c1-4烷基，和
[(r8)tzh]+[b(r7)4]-
其中b为硼原子，h为氢原子，z为氮或磷原子，t为2或3，r8选自c1-8烷基、未被取代或被至多三个c1-4烷基取代的苯基，或者一个r8与氮原子一起可形成苯铵基，r7如上所定义。
在两个式中，r7的非限制性实例为五氟苯基。一般而言，硼离子活化剂可描述为四(全氟苯基)硼的盐；非限制性实例包括四(全氟苯基)硼与苯铵和三苯甲基(或三苯基甲基鎓)的苯铵盐，碳鎓盐，氧鎓盐，鏻盐和锍盐。离子活化剂的另外的非限制性实例包括：四(苯基)硼三乙基铵，四(苯基)硼三丙基铵，四(苯基)硼三正丁基铵，四(对甲苯基)硼三甲基铵，四(邻甲苯基)硼三甲基铵，四(五氟苯基)硼三丁基铵，四(邻,对二甲基苯基)硼三丙基铵，四(间,间二甲基苯基)硼三丁基铵，四(对-三氟甲基苯基)硼三丁基铵，四(五氟苯基)硼三丁基铵，四(邻甲苯基)硼三(正丁基)铵，四(苯基)硼n,n-二甲基苯铵，四(苯基)硼n,n-二乙基苯铵，四(苯基)正丁基硼n,n-二乙基苯铵，四(苯基)硼n,n-2,4,6-五甲基苯铵，四(五氟苯基)硼二(异丙基)铵，四(苯基)硼二环己基铵，四(苯基)硼三苯基鏻，四(苯基)硼三(甲基苯基)鏻，四(苯基)硼三(二甲基苯基)鏻，四(五氟苯基)硼酸
单中心催化剂系统的任选的第四催化剂组分为受阻酚，组分(d)。受阻酚的非限制性实例包括丁基化的酚类抗氧化剂，丁基化的羟基甲苯，2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚，4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸十八烷基酯。
为了生产活性单中心催化剂系统，优化三种或四种组分(a)至(d)的量和摩尔比，如以下进一步描述的。
在本公开的一个实施方案中，第二催化剂系统为如上所述的单中心催化剂系统或如下所述的齐格勒-纳塔催化剂。
齐格勒-纳塔催化剂系统为本领域技术人员众所周知的。
在本公开中，第二催化剂系统可为在线齐格勒-纳塔催化剂系统或间歇齐格勒-纳塔催化剂系统。术语“在线齐格勒-纳塔催化剂系统”是指少量活性齐格勒-纳塔催化剂系统的连续合成，并将该催化剂立即注入至少一个连续操作反应器中，其中该催化剂使乙烯与一种或多种任选的α-烯烃聚合，以形成乙烯聚合物。术语“间歇齐格勒-纳塔催化剂系统”或“间歇齐格勒-纳塔前催化剂(procatalyst)”是指在连续操作溶液聚合方法外部或与之隔离的一个或多个混合容器中大得多量的催化剂或前催化剂的合成。一旦制备完，将间歇齐格勒-纳塔催化剂系统或间歇齐格勒-纳塔前催化剂转移到催化剂储罐中。术语“前催化剂”是指无活性催化剂系统(关于乙烯聚合是无活性的)；通过加入烷基铝助催化剂，将前催化剂转化为活性催化剂。根据需要，将前催化剂从储罐泵送到至少一个连续操作反应器中，其中活性催化剂使乙烯与一种或多种任选的α-烯烃聚合，以形成聚乙烯。前催化剂可在反应器中或在反应器外部或在通向反应器的途中转化为活性催化剂。
多种化合物可用于合成活性齐格勒-纳塔催化剂系统。以下描述可组合以生产活性齐格勒-纳塔催化剂系统的各种化合物。本领域技术人员将理解，本公开中的实施方案不局限于所公开的特定化合物。
活性齐格勒-纳塔催化剂系统可由以下物质形成：镁化合物、氯离子化合物、金属化合物、烷基铝助催化剂和烷基铝。如本领域技术人员将理解的，齐格勒-纳塔催化剂系统可含有另外的组分；另外的组分的非限制性实例为电子给体，例如，胺或醚。
活性在线(或间歇)齐格勒-纳塔催化剂系统的非限制性实例可如下制备。在第一步中，使镁化合物(组分(e))的溶液与氯离子化合物(组分(f))的溶液反应，以形成悬浮在溶液中的氯化镁载体。镁化合物的非限制性实例包括mg(r1)2；其中r1基团可为含有1-10个碳原子的相同或不同的直链、支链或环状烃基。氯离子化合物的非限制性实例包括r2cl；其中r2表示氢原子，或含有1-10个碳原子的直链、支链或环状烃基。在第一步中，镁化合物的溶液还可含有烷基铝(组分(g))。烷基铝的非限制性实例包括al(r3)3，其中r3基团可为含有1-10个碳原子的相同或不同的直链、支链或环状烃基。在第二步中，将金属化合物(组分(h))的溶液加入到氯化镁溶液中，并将金属化合物负载在氯化镁上。合适的金属化合物的非限制性实例包括m(x)n或mo(x)n；其中m表示选自周期表的第4族至第8族的金属，或选自第4族至第8族的金属的混合物；o表示氧；x表示氯离子或溴离子；n为3-6的整数，其满足金属的氧化态。合适的金属化合物的另外的非限制性实例包括第4族至第8族金属烷基化物，金属醇盐(其可通过使金属烷基化物与醇反应而制备)以及含有卤离子、烷基和醇盐配体的混合物的混合配体金属化合物。在第三步中，将烷基铝助催化剂(组分(i))的溶液加入到负载在氯化镁上的金属化合物中。多种烷基铝助催化剂是合适的，如下式表示：
al(r4)p(or9)q(x)r
其中r4基团可为具有1-10个碳原子的相同或不同的烃基；or9基团可为相同或不同的烷氧基或芳氧基，其中r9为具有1-10个与氧键合的碳原子的烃基；x为氯离子或溴离子；(p+q+r)=3，前提是p大于0。常用的烷基铝助催化剂的非限制性实例包括三甲基铝，三乙基铝，三丁基铝，二甲基甲醇铝，二乙基乙醇铝，二丁基丁醇铝，二甲基氯化铝或二甲基溴化铝，二乙基氯化铝或二乙基溴化铝，二丁基氯化铝或二丁基溴化铝和乙基二氯化铝或乙基二溴化铝。
上面段落中描述的合成活性在线(或间歇)齐格勒-纳塔催化剂系统的方法可在多种溶剂中进行；溶剂的非限制性实例包括直链或支链c5-c12烷烃或其混合物。
为了生产活性齐格勒-纳塔催化剂系统，优化组分(e)至(i)的量和摩尔比，如以下进一步描述的。
本公开的溶液聚合方法的实施方案在图1-3中显示。
参考图1、2和3，工艺溶剂经由流a和b注入两个并联的反应器，反应器1“r1”和反应器2“r2”，并经由流c注入第三反应器，反应器3“r3”。乙烯分别经由流d、e和f注入反应器1、2和3。任选的α-烯烃分别经由流g、h和i注入反应器1、2和3。如图1-3所示，将工艺溶剂、乙烯和任选的α-烯烃进料流合并，以形成分别进料给反应器1、2和3的反应器进料流j、k和l。将任选的氢气分别经由流m、n和o注入反应器1、2和3。
将单中心催化剂系统(第一催化剂系统)分别经由流p和q注入反应器1和2。当将α-烯烃注入反应器1和/或2时，分别在反应器1和2中生产第一和/或第二乙烯共聚物。如果不加入α-烯烃，则形成乙烯均聚物。
在本发明的一个实施方案中，将α-烯烃注入反应器1而不注入反应器2，使得在反应器1中制备的第一聚乙烯为乙烯共聚物，而在反应器2中制备的第二聚乙烯为乙烯均聚物。
催化剂流r和s含有溶解在催化剂组分溶剂中的离子活化剂。催化剂流t和u含有溶解在催化剂组分溶剂中的有机金属络合物，例如膦亚胺络合物。催化剂流v和w含有溶解在催化剂组分溶剂中的烷基铝氧烷助催化剂。任选的催化剂流x和y含有溶解在催化剂组分溶剂中的受阻酚。用于各种催化剂组分的催化剂组分溶剂可相同或不同。
将任选的第二催化剂系统注入反应器3。第二催化剂系统可为单中心催化剂或齐格勒-纳塔催化剂。
在一个实施方案中，将单中心催化剂注入反应器3。因此，在本公开的一个实施方案中，催化剂流z含有溶解在催化剂组分溶剂中的离子活化剂。催化剂流aa含有溶解在催化剂组分溶剂中的有机金属络合物，例如膦亚胺络合物；催化剂流bb含有溶解在催化剂组分溶剂中的烷基铝氧烷助催化剂；而任选的催化剂流cc含有溶解在催化剂组分溶剂中的受阻酚。用于各种催化剂组分的催化剂组分溶剂可相同或不同。
在一个实施方案中，将齐格勒-纳塔催化剂注入反应器3。齐格勒-纳塔催化剂可如上所讨论的那样在线制备，并进料到反应器3(图中未显示)，或者齐格勒-纳塔催化剂可如上所讨论的采用间歇模式制备，在储罐中存储，并在进入反应器3之前活化，或者在通往反应器3的途中活化(图中未显示)。
在图1所示的连续溶液聚合方法的一个实施方案中，反应器1生产出口流1′，而反应器2生产出口流2′。随后将出口流1′和2′在通往反应器3的途中合并。在反应器3中生产第三乙烯共聚物。反应器3生产含有最终聚乙烯产物的出口流3′。
在图1所示的连续溶液聚合方法的一个实施方案中，反应器3生产含有最终聚乙烯产物的出口流3′。在反应器3的下游，经由催化剂失活剂罐t2加入催化剂失活剂形成失活的流，其随后经由降压装置100进料到脱挥发系统。脱挥发系统包括在换热器101下游的蒸气/液体(“v/l”)分离器103(或可替代地，液/液分离器，未显示)和第二降压装置102。在v/l分离器103(或可替代地，液/液分离器)中形成两个流：含有富乙烯聚合物溶液的塔底流104和气态塔顶流105。任选地，塔底流104进入第二v/l分离器105(或可替代地，液/液分离器，未显示)，并形成两个流：塔底流106和气态塔顶流107。任选地，塔底流106进入第三v/l分离器107(或可替代地，液/液分离器，未显示)，并形成两个流：产物流108和气态塔顶流109。
产物流108继续进行聚合物回收。将气态塔顶流105、107和109送向蒸馏塔，在这里将溶剂、乙烯和任选的α-烯烃分离，并再循环到溶液聚合方法中。
连续溶液聚合方法的另一个实施方案在图2中显示。所有进料和出口流类似于上面关于图1所讨论的进行标记。在图2中所示的连续溶液聚合方法的实施方案中，反应器1生产出口流1'，其流入反应器3。随后反应器3生产出口流3'。反应器2生产出口流2′，将出口流2′与出口流3′合并，以生产含有最终聚乙烯产物的最终产物流。通过从催化剂失活剂罐t2加入催化剂失活剂使最终产物流失活，形成失活的流。随后经由降压装置100将失活的流进料到脱挥发系统。脱挥发系统包括蒸气/液体(“v/l”)分离器103(或可替代地，液/液分离器，未显示)，下游换热器101和第二降压装置102。在v/l分离器103(或可替代地，液/液分离器)中形成两个流：含有富乙烯聚合物溶液的塔底流104和气态塔顶流105。任选地，塔底流104进入第二v/l分离器105(或可替代地，液/液分离器，未显示)，并形成两个流：塔底流106和气态塔顶流107。任选地，塔底流106进入第三v/l分离器107(或可替代地，液/液分离器，未显示)，并形成两个流：产物流108和气态塔顶流109。产物流108继续进行聚合物回收。将气态塔顶流105、107和109送向蒸馏塔，在这里将溶剂、乙烯和任选的α-烯烃分离，并再循环到溶液聚合方法中。
连续溶液聚合方法的另一个实施方案在图3中显示。所有进料和出口流类似于上面关于图1所讨论的进行标记。在图3所示的连续溶液聚合方法的实施方案中，反应器2生产出口流2'，其流入反应器3。随后反应器3生产出口流3'。反应器1生产出口流1′，将出口流1′与出口流3′合并，以生产含有最终聚乙烯产物的最终产物流。通过从催化剂失活剂罐t2加入催化剂失活剂使最终产物流失活，形成失活的流。随后经由降压装置100将失活的流进料到脱挥发系统。脱挥发系统包括蒸气/液体(“v/l”)分离器103(或可替代地，液/液分离器，未显示)，下游换热器101和第二降压装置102。在v/l分离器103(或可替代地，液/液分离器)中形成两个流：含有富乙烯聚合物溶液的塔底流104和气态塔顶流105。任选地，塔底流104进入第二v/l分离器105(或可替代地，液/液分离器，未显示)，并形成两个流：塔底流106和气态塔顶流107。任选地，塔底流106进入第三v/l分离器107(或可替代地，液/液分离器，未显示)，并形成两个流：产物流108和气态塔顶流109。产物流108继续进行聚合物回收。将气态塔顶流105、107和109送向蒸馏塔，在这里将溶剂、乙烯和任选的α-烯烃分离，并再循环到溶液聚合方法中。
参考图1-3，催化剂失活剂罐t2可含有纯的(100%)催化剂失活剂，催化剂失活剂在溶剂中的溶液，或催化剂失活剂在溶剂中的浆料。合适的溶剂的非限制性实例包括直链或支链c5-c12烷烃。在本公开中，如何加入催化剂失活剂不是特别重要。一旦加入，通过将活性催化剂物质变为无活性形式，催化剂失活剂基本上停止聚合反应。合适的失活剂为本领域众所周知的，非限制性实例包括：胺(例如，zboril等人的美国专利号4,803,259)；羧酸的碱金属或碱土金属盐(例如machan等人的美国专利号4,105,609)；水(例如，bernier等人的美国专利号4,731,438)；水滑石、醇和羧酸(例如，miyata的美国专利号4,379,882)；或其组合(sibtain等人的美国专利号6,180,730)。
在本公开的一个实施方案中，可将钝化剂加入到换热器101下游但降压装置102(图1-3中未显示)上游的最终产物流中。不希望受到任何单一理论的束缚，钝化有助于降低最终聚乙烯产物中的氯离子水平。当将齐格勒-纳塔催化剂系统进料到反应器3时，加入钝化剂可特别有用。钝化剂可在溶剂中加入，或作为钝化剂在溶剂中的浆料加入。合适的溶剂的非限制性实例包括直链或支链c5-c12烷烃。在本公开中，如何加入钝化剂不是特别重要。合适的钝化剂为本领域众所周知的，非限制性实例包括羧酸的碱金属或碱土金属盐或水滑石。加入的钝化剂的量可在宽范围内变化。
在连续溶液聚合方法的一个实施方案中，第一和第二反应器为连续搅拌釜反应器(cstr)。
在连续溶液聚合方法的一个实施方案中，第三反应器为管式反应器。
在本文描述的连续溶液聚合方法的一个实施方案中，将乙烯加入到反应器1、2和3的每一个。
在本文描述的连续溶液聚合方法的一个实施方案中，将单中心催化剂系统加入到第一和第二反应器的每一个，而不加入到第三反应器。
在本文描述的连续溶液聚合方法的一个实施方案中，将单中心催化剂系统加入到第一、第二和第三反应器的每一个。
在本文描述的连续溶液聚合方法的一个实施方案中，单中心催化剂系统包含膦亚胺络合物。
参考图1、2和3所示的实施方案，通过优化如上定义的四种单中心催化剂组分(a)至(d)的每一种的比例，生产活性单中心催化剂系统。术语“活性”是指单中心催化剂系统非常有效地将烯烃转化为聚烯烃；实际上，优化目标是使以下比率最大化：(生产的乙烯互聚物产物的磅数)/(消耗的催化剂的磅数)。加入到反应器1和2的膦亚胺络合物组分(a)的量表述为反应器1和2中溶液总质量中组分(a)的百万分之份(ppm)；在下文中可称为“r1(a)(ppm)”或“r2(a)(ppm)”。r1(a)(ppm)或r2(a)(ppm)的上限可为约5，在某些情况下约3，在其他情况下约2。r1(a)(ppm)和r2(a)(ppm)的下限可为约0.02，在某些情况下约0.05，在其他情况下约0.1。
通过控制在r1和r2溶液中(离子活化剂)/(膦亚胺络合物)的摩尔比，在下文中称为“r1(c)/(a)”和“r2(c)/(a)”，优化加入到r1和r2中的催化剂组分(c)离子活化剂的比例。r1和r2(c)/(a)的上限可为约10，在某些情况下约5，在其他情况下约2。r1(c)/(a)和r2(c)/(a)的下限可为约0.1，在某些情况下约0.5，在其他情况下约1.0。
通过控制在r1和r2溶液中(来自烷基铝氧烷的al)/(膦亚胺络合物)的摩尔比，在下文中称为“r1(b)/(a)”和“r2(b)/(a)”，优化催化剂组分(b)烷基铝氧烷的比例。相对于庞大的配体-金属络合物，烷基铝氧烷助催化剂通常以摩尔过量加入。r1(b)/(a)和r2(b)/(a)的上限可为约1000，在某些情况下约500，在其他情况下约200。r1(b)/(a)和r2(b)/(a)的下限可为约1，在某些情况下约10，在其他情况下约30。
在图1-3所示的实施方案中，向r1和r2中加入催化剂组分(d)受阻酚是任选的。如果加入，则通过控制在r1和r2中(受阻酚)/(来自烷基铝氧烷的al)的摩尔比，在下文中称为“r1(d)/(b)”和“r2(d)/(b)”，优化组分(d)的比例。r1(d)/(b)和r2(d)/(b)的上限可为约10，在某些情况下约5，在其他情况下约2。r1(d)/(b)和r2(d)/(b)的下限可为0.0，在某些情况下约0.1，在其他情况下约0.2。
如果将单中心催化剂进料到反应器3，则优化膦亚胺络合物(a)、离子活化剂(c)、烷基铝氧烷(b)和任选的受阻酚(d)，如对于反应器1和2已描述的。即，以下得到控制。
加入到反应器3的膦亚胺络合物组分(a)的量表述为反应器3中溶液总质量中组分(a)的百万分之份(ppm)，在下文中可称为“r3(a)(ppm)”。r3(a)(ppm)的上限可为约5，在某些情况下约3，在其他情况下约2。r3(a)(ppm)和r2(a)(ppm)的下限可为约0.02，在某些情况下约0.05，在其他情况下约0.1。
通过控制在r3中(离子活化剂)/(膦亚胺络合物)的摩尔比，在下文中称为“r3(c)/(a)”，优化加入到r3中的催化剂组分(c)离子活化剂的比例。r3(c)/(a)的上限可为约10，在某些情况下约5，在其他情况下约2。r3(c)/(a)的下限可为约0.1，在某些情况下约0.5，在其他情况下约1.0。
通过控制在r3溶液中(来自烷基铝氧烷的al)/(膦亚胺络合物)的摩尔比，在下文中称为“r3(b)/(a)”，优化催化剂组分(b)烷基铝氧烷的比例。相对于庞大的配体-金属络合物，烷基铝氧烷助催化剂通常以摩尔过量加入。r3(b)/(a)的上限可为约1000，在某些情况下约500，在其他情况下约200。r3(b)/(a)的下限可为约1，在某些情况下约10，在其他情况下约30。
在图1-3所示的实施方案中，向r3中加入催化剂组分(d)受阻酚是任选的。如果加入，则通过控制在r3中(受阻酚)/(来自烷基铝氧烷的al)的摩尔比，在下文中称为“r3(d)/(b)”，优化组分(d)的比例。r3(d)/(b)的上限可为约10，在某些情况下约5，在其他情况下约2。r3(d)/(b)的下限可为0.0，在某些情况下约0.1，在其他情况下约0.2。
图1-3中的单中心催化剂组分流的任何组合可加热或冷却或可不被加热或冷却。催化剂组分流温度的上限可为约70℃；在其他情况下约60℃，在再其他情况下约50℃。催化剂组分流温度的下限可为约0℃；在其他情况下约20℃，在再其他情况下约40℃。
关于用于连续聚合方法的单中心催化剂的优化的更多信息参见美国专利申请号2016/0108221a1，其通过引用并入本文。
参考图1、2和3所示的实施方案，通过优化如上定义的五种齐格勒-纳塔催化剂组分(e)至(i)中的每一个的比例，生产齐格勒-纳塔催化剂系统。
通过优化以下摩尔比，可找到有效的在线齐格勒-纳塔催化剂系统：(烷基铝)/(镁化合物)或(g)/(e)；(氯离子化合物)/(镁化合物)或(f)/(e)；(烷基铝助催化剂)/(金属化合物)或(i)/(h)；和(烷基铝)/(金属化合物)或(g)/(h)；以及这些化合物必须反应和平衡的时间。(烷基铝)/(镁化合物)摩尔比的上限可为约70，在某些情况下约50，在其他情况下约30。(烷基铝)/(镁化合物)摩尔比的下限可为约3.0，在某些情况下约5.0，在其他情况下约10。(氯离子化合物)/(镁化合物)摩尔比的上限可为约4，在某些情况下约3.5，在其他情况下约3.0。(氯离子化合物)/(镁化合物)摩尔比的下限可为约1.0，在某些情况下约1.5，在其他情况下约1.9。(烷基铝助催化剂)/(金属化合物)摩尔比的上限可为约10，在某些情况下约7.5，在其他情况下约6.0。(烷基铝助催化剂)/(金属化合物)摩尔比的下限可为0，在某些情况下约1.0，在其他情况下约2.0。
关于用于连续聚合方法的在线齐格勒-纳塔催化剂系统的优化和间歇齐格勒-纳塔催化剂系统的使用的更多信息参见美国专利申请号2016/0108221a1，其通过引用并入本文。
在图1、2和3所示的连续溶液方法实施方案中，多种溶剂可用作工艺溶剂；非限制性实例包括直链、支链或环状c5-c12烷烃。α-烯烃的非限制性实例包括1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。合适的催化剂组分溶剂包括脂族和芳族烃。脂族催化剂组分溶剂的非限制性实例包括直链、支链或环状c5-12脂族烃，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环戊烷、甲基环己烷、氢化石脑油或其组合。芳族催化剂组分溶剂的非限制性实例包括苯、甲苯(甲基苯)、乙基苯、邻二甲苯(1,2-二甲基苯)、间二甲苯(1,3-二甲基苯)、对二甲苯(1,4-二甲基苯))、二甲苯异构体的混合物、连三甲苯(1,2,3-三甲基苯)、伪枯烯(1,2,4-三甲基苯)、均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)、三甲基苯异构体的混合物、连四甲苯(1,2,3,4-四甲基苯)、均四甲苯(1,2,3,5-四甲基苯)、四甲基苯异构体的混合物、五甲基苯、六甲基苯及其组合。
本领域有经验的个体众所周知，反应器进料流(溶剂、单体、α-烯烃、氢气、催化剂系统等)必须基本上不含催化剂失活毒物。毒物的非限制性实例包括痕量的含氧化合物(oxygenates)，例如水、脂肪酸、醇、酮和醛。使用标准纯化实践从反应器进料流中除去此类毒物；非限制性实例包括分子筛床、氧化铝床和氧去除催化剂，用于纯化溶剂、乙烯和α-烯烃等。
参考图1、2和3中的第一和第二反应器，可加热或冷却反应器1或2进料流的任何组合。反应器进料流温度的上限可为约90℃；在其他情况下约80℃，在再其他情况下约70℃。反应器进料流温度的下限可为约-20℃；在其他情况下约0℃，在其他情况下约10℃，在再其他情况下约20℃。可加热或冷却进料给反应器3的流的任何组合。在某些情况下，使反应器3的反应器进料流调合(tempered)，即将反应器3的进料流加热至至少高于环境温度。在某些情况下，反应器3进料流的上限温度为约200℃，在其他情况下约170℃，在再其他情况下约140℃；在某些情况下，管式反应器进料流的下限温度为约40℃，在其他情况下约60℃，在其他情况下约90℃，在再其他情况下约120℃；前提是反应器3进料流的温度低于进入反应器3的工艺流的温度。
在图1-3所示的实施方案中，溶液聚合反应器(反应器1、2和3)的操作温度可在宽范围内变化。例如，在某些情况下，反应器温度的上限可为约300℃，在其他情况下约280℃，在再其他情况下约260℃；在某些情况下，下限可为约80℃，在其他情况下约100℃，在再其他情况下约125℃。
在本公开的一个实施方案中，第一反应器在比第二反应器较低的温度下操作。
在某些情况下，这两个反应器之间的最大温差t2-t1(其中“t2”为r2操作温度，“t1”为r1操作温度)为约120℃，在其他情况下约100℃，在再其他情况下约80℃；在某些情况下，最小t2-t1温度为约1℃，在其他情况下约5℃，在再其他情况下约10℃。
在本公开的一个实施方案中，第一反应器在温度t1下操作，该温度t1比第二反应器操作的温度t2低至少25℃。
在本公开的一个实施方案中，第一反应器在温度t1下操作，该温度t1比第二反应器操作的温度t2低至少35℃。
在本公开的一个实施方案中，第一反应器在温度t1下操作，该温度t1比第二反应器操作的温度t2低至少45℃。
在本公开的一个实施方案中，第一反应器在温度t1下操作，该温度t1比第二反应器操作的温度t2低至少55℃。
在本公开的一个实施方案中，第一反应器在温度t1下操作，该温度t1比第二反应器操作的温度t2低10-100℃。
在本公开的一个实施方案中，第一反应器在约125℃至约155℃的温度t1下操作，而第二反应器在约185℃至约205℃的温度t2下操作。
在本公开的一个实施方案中，第三反应器在温度t3下操作，该温度t3比第一反应器操作的温度t1高。
在本公开的一个实施方案中，第三反应器在温度t3下操作，该温度t3分别比第一和第二反应器操作的温度t1和t2高。
在本公开的一个实施方案中，第三反应器在温度t3下操作，该温度t3比第一和第二反应器操作的温度的加权平均值高。
在本公开的一个实施方案中，第三反应器在温度t3下操作，该温度t3比第三反应器的入口温度高。
在本公开的一个实施方案中，并参考图1，第三反应器在温度t3下操作，该温度t3分别高于合并的反应器1和2的出口流1′和2′的温度。
在本公开的一个实施方案中，并参考图1，第三反应器在温度t3下操作，该温度t3分别高于合并的反应器1和2的出口流1′和2′的加权平均温度。
在本公开的实施方案中，第三反应器可在比反应器1高至少约100℃的温度下操作；在其他情况下，比反应器1高至少约60℃；在再其他情况下，比反应器1高至少约30℃。
在本公开的实施方案中，第三反应器可在比反应器2高至少约60℃的温度下操作；在其他情况下比反应器2高至少约30℃，在再其他情况下比反应器2高至少约10℃，在备选的情况下高0℃，即与反应器2相同的温度。
在本公开的一个实施方案中，第一反应器在约115℃至约155℃的温度下操作，第二反应器在约190℃至约205℃的温度下操作。
反应器3内的温度可沿其长度增加。在某些情况下，r3的入口和出口之间的最大温差为约100℃，在其他情况下约60℃，在再其他情况下约40℃。在某些情况下，r3的入口和出口之间的最小温差可为0℃，在其他情况下约3℃，在再其他情况下约10℃。在某些情况下，r3以绝热方式操作，在其他情况下，r3被加热。
聚合反应器中的压力应足够高，以保持聚合溶液为单相溶液，并提供上游压力以迫使聚合物溶液从反应器通过换热器并到聚合物回收操作。参考图1、2和3所示的实施方案，溶液聚合反应器的操作压力可在宽范围内变化。例如，在某些情况下，反应器压力的上限可为约45mpag，在其他情况下约30mpag，在再其他情况下约20mpag；在某些情况下，下限可为约3mpag，在其他情况下约5mpag，在再其他情况下约7mpag。
在本公开的一个实施方案中，一个或多个溶液聚合反应器可在足够低的压力下操作，以使一相聚合物溶液相分离成两相液/液聚合物溶液。
可使用本领域技术人员众所周知的常规脱挥发系统回收在连续溶液聚合方法中生产的聚乙烯产物，非限制性实例包括闪蒸脱挥发系统和脱挥发挤出机。
参考图1-3所示的实施方案，在进入第一v/l分离器103之前，在某些情况下，失活的溶液的最高温度可为约300℃，在其他情况下约290℃，在再其他情况下约280℃；在某些情况下，最低温度可为约150℃，在其他情况下约200℃，在再其他情况下约220℃。即将进入第一v/l分离器之前，在某些情况下，失活的溶液的最大压力可为约40mpag，在其他情况下约25mpag，在再其他情况下约15mpag；在某些情况下，最小压力可为约1.5mpag，在其他情况下约5mpag，在再其他情况下约6mpag。
第一v/l分离器103可在相对宽的温度和压力范围内操作。例如，在某些情况下，第一v/l分离器的最高操作温度可为约300℃，在其他情况下约285℃，在再其他情况下约270℃；在某些情况下，最低操作温度可为约100℃，在其他情况下约140℃，在再其他情况下170℃。在某些情况下，第一v/l分离器的最大操作压力可为约20mpag，在其他情况下约10mpag，在再其他情况下约5mpag；在某些情况下，最小操作压力可为约1mpag，在其他情况下约2mpag，在再其他情况下约3mpag。
第二v/l分离器105可在相对宽的温度和压力范围内操作。例如，在某些情况下，第二v/l分离器的最高操作温度可为约300℃，在其他情况下约250℃，在再其他情况下约200℃；在某些情况下，最低操作温度可为约100℃，在其他情况下约125℃，在再其他情况下约150℃。在某些情况下，第二v/l分离器的最大操作压力可为约1000kpag，在其他情况下约900kpag，在再其他情况下约800kpag；在某些情况下，最小操作压力可为约10kpag，在其他情况下约20kpag，在再其他情况下约30kpag。
第三v/l分离器107可在相对宽的温度和压力范围内操作。例如，在某些情况下，第三v/l分离器的最高操作温度可为约300℃，在其他情况下约250℃，在再其他情况下约200℃；在某些情况下，最低操作温度可为约100℃，在其他情况下约125℃，在再其他情况下约150℃。在某些情况下，第三v/l分离器的最大操作压力可为约500kpag，在其他情况下约150kpag，在再其他情况下约100kpag；在某些情况下，最小操作压力可为约1kpag，在其他情况下约10kpag，在再其他情况下约25kpag。
在本公开的一个实施方案中，一个或多个v/l分离器可在真空压力下操作。
图1-3所示的连续溶液聚合方法的实施方案显示三个v/l分离器。然而，连续溶液聚合实施方案可包括包含至少一个v/l分离器的构造。
在本公开的另一个实施方案中，两相液/液聚合物溶液可存在于或被诱导存在于最终聚合反应器的下游。这样的两相液/液聚合物溶液可在最终聚合反应器的下游分离成贫聚合物相和富聚合物相。液/液(“l/l”)相分离器可在相对宽的温度和压力范围内操作。可使用一个或多个l/l相分离器。
任何反应器形状或设计都可用于图1-3中的反应器1和2。非限制性实例包括未搅拌或搅拌的球形、圆柱形或罐状容器，以及管式反应器或再循环回路反应器。在商业规模上，在某些情况下，反应器1和2的最大体积可为约20,000加仑(约75,710l)，在其他情况下约10,000加仑(约37,850l)，在再其他情况下约5,000加仑(约18,930l)。在商业规模上，在某些情况下，反应器1和2的最小体积可为约100加仑(约379l)，在其他情况下约500加仑(约1893l)，在再其他情况下约1000加仑(约3785l)。在中试规模时，反应器的体积通常要小得多，例如，中试规模的反应器1和2的体积可小于约10加仑(小于约37l)。
在本公开中，反应器r2的体积可表述为反应器r1的体积的百分数。
在本公开的实施方案中，在某些情况下，r2的体积上限可为r1的约600%，在其他情况下为r1的约400%，在再其他情况下为r1的约200%。为了清楚起见，如果r1的体积为5,000加仑，并且r2为r1体积的200%，则r2的体积为10,000加仑。
在本公开的实施方案中，在某些情况下，r2的体积的下限可为r1的约50%，在其他情况下为r1的约100%，在再其他情况下为r1的约150%。在连续搅拌釜反应器的情况下，搅拌速率可在宽范围内变化；在某些情况下约10rpm至约2000rpm，在其他情况下约100至约1500rpm，在再其他些情况下约200至约1300rpm。
在本公开的一个实施方案中，反应器3为管式反应器，r3的体积可表述为反应器r2的体积的百分数。在某些情况下，r3的体积上限可为r2的约500%，在其他情况下为r2的约300%，在再其他情况下为r2的约100%。在某些情况下，r3的体积的下限可为r2的约3%，在其他情况下为r2的约10%，在再其他情况下为r2的约50%。
“平均反应器停留时间”是化学工程领域中常用的参数，定义为反应器停留时间分布的一阶矩；反应器停留时间分布是一个概率分布函数，描述了流体元素在反应器内度过的时间量。平均反应器停留时间可根据工艺流速和反应器混合、设计和容量而广泛地变化。
在本公开的实施方案中，溶液在反应器1和2中的平均反应器停留时间的上限为约720秒，或约600秒，或约480秒，或约360秒，或约240秒，或约180秒。
在本公开的实施方案中，溶液在反应器1和2中的平均反应器停留时间的下限为约10秒，或约20秒，或约30秒，或约40秒，或约60秒。
在本公开的实施方案中，溶液在反应器3中的平均反应器停留时间的上限为约600秒，或约360秒，或约180秒。
在本公开的实施方案中，溶液在反应器3中的平均反应器停留时间的下限为约1秒，或约5秒，或约10秒。
任选地，可将另外的反应器(例如，cstr、回路或管等)加入到图1-3所示的连续溶液聚合方法实施方案中。
在操作图1-3所示的连续溶液聚合方法实施方案中，可在三个反应器r1、r2和r3之间分配或分流供应给该方法的乙烯的总量。
该操作变量被称为乙烯分流(es)，即“esr1”、“esr2”和“esr3”分别是指注入r1、r2和r3中的乙烯的重量百分数；前提是esr1+esr2+esr3=100%。这可通过调节以下流中的乙烯流速来完成：流d(r1)、流e(r2)和流f(r3)。
在本公开中，将注入反应器1、反应器2和反应器3的总乙烯的至少1重量%注入反应器3(即，esr3为至少1%)。
在本公开的一个实施方案中，将注入反应器1、反应器2和反应器3的总乙烯的至少10重量%注入反应器3(即，esr3为至少10%)。
在本公开的一个实施方案中，将注入反应器1、反应器2和反应器3的总乙烯的至少20重量%注入反应器3(即，esr3为至少20%)。
在本公开的一个实施方案中，将注入反应器1、反应器2和反应器3的总乙烯的至少30重量%注入反应器3(即，esr3为至少30%)。
在本公开的一个实施方案中，将注入反应器1、反应器2和反应器3的总乙烯的至少40重量%注入反应器3(即，esr3为至少40%)。
在本公开的一个实施方案中，将注入反应器1、反应器2和反应器3的总乙烯的至少50重量%注入反应器3(即，esr3为至少50%)。
在本公开的实施方案中，esr1的上限为约80%，或约75%，或约70%，或约65%。或约60%，或约55%；esr1的下限为约10%，或约15%，或约20%。
在本公开的实施方案中，esr2的上限为约60%，或约55%，或约50%，或约45%，或约40%，或约35%，或约30%；esr2的下限为约5%，或约10%，或约15%，或约20%，或约25%。
在本公开的实施方案中，esr3的上限为约50%，或约40%，或约35%，或约30%，或约25%，或约20%；esr3的下限为约1%，或约5%，或约10%。
在操作图1-3所示的连续溶液聚合方法实施方案中，还可控制每个反应器中的乙烯浓度。例如，反应器1中的乙烯浓度(下文中称为ecr1)定义为反应器1中的乙烯重量除以加入到反应器1中的所有物质的总重量。可类似地定义“ecr2”和“ecr3”。
在本公开的实施方案中，反应器中的乙烯浓度(ecr1或ecr2或ecr3)可从约5重量%至约25重量%，或约7重量%(wt%)至约25重量%，或约8重量%至约20重量%，或约9重量%至约17重量%变化。
在操作图1-3所示的连续溶液聚合方法实施方案中，可监测在每个反应器中转化的乙烯的总量。术语“qr1”是指加入到r1中的乙烯的百分数，其通过催化剂系统转化为聚乙烯聚合物。类似地，“qr2”和“qr3”表示加入到r2和r3中的乙烯的百分数，其在相应的反应器中转化为聚乙烯聚合物。
乙烯转化率可根据多种工艺条件而显著变化，例如催化剂浓度、催化剂系统、杂质和毒物。
在本公开的实施方案中，qr1和qr2二者的上限可为约99%，或约95%，或约90%；而qr1和qr2二者的下限可为约65%，或约70%，或约75%。
在本公开的实施方案中，qr3的上限可为约99%，或约95%，或约90%；而qr3的下限可为1%，或约5%，或约10%。
术语“q总”(qt)表示整个连续溶液聚合装置中的总的或总体乙烯转化率；即，qt=100x[聚乙烯产物中乙烯的重量]/([聚乙烯产物中乙烯的重量]+[未反应的乙烯的重量])。在某些情况下，qt的上限为约99%，在其他情况下约95%，在再其他情况下约90%；在某些情况下，qt的下限为约75%，在其他情况下约80%，在再其他情况下约85%。
任选地，可将α-烯烃加入到连续溶液聚合方法中。如果加入，α-烯烃可在r1、r2和r3之间分配或分流。该操作变量称为共聚单体分流(cs)，即“csr1”、“csr2”和“csr3”是指分别注入r1、r2和r3中的α-烯烃共聚单体的重量百分数；前提是csr1+csr2+csr3=100%。这可通过调节以下流中的α-烯烃流速来完成：流g(r1)、流h(r2)和流i(r3)。
在某些情况下，csr1的上限为100%(即，将100%的α-烯烃注入r1)，在其他情况下约95%，在再其他情况下约90%。在某些情况下，csr1的下限为0%(在r1中生产乙烯均聚物)，在其他情况下约5%，在再其他情况下约10%。在某些情况下，csr2的上限为约100%(即，将100%的α-烯烃注入反应器2)，在其他情况下约95%，在再其他情况下约90%。在某些情况下，csr2的下限为0%(在r2中生产乙烯均聚物)，在其他情况下约5%，在再其他情况下约10%。在某些情况下，csr3的上限为100%，在其他情况下约95%，在再其他情况下约90%。在某些情况下，csr3的下限为0%，在其他情况下约5%，在再其他情况下约10%。
在本公开的一个实施方案中，在反应器1中用单中心催化剂系统生产第一聚乙烯。参考图1-3所示的实施方案，如果未将任选的α-烯烃加入到反应器1(r1)中，则在r1中生产的第一聚乙烯为乙烯均聚物。如果加入α-烯烃，则在r1中生产的第一聚乙烯为乙烯共聚物，并且以下重量比是控制第一聚乙烯的密度的一个参数：((α-烯烃)/(乙烯))r1。((α-烯烃)/(乙烯))r1的上限可为约3；在其他情况下约2，在再其他情况下约1。((α-烯烃)/(乙烯))r1的下限可为0；在其他情况下约0.25，在再其他情况下约0.5。下文中，术语“d1”是指在r1中生产的第一聚乙烯的密度。d1的上限可为约0.975g/cm3；在某些情况下约0.965g/cm3；在其他情况下约0.955g/cm3。d1的下限可为约0.855g/cm3，在某些情况下约0.865g/cm3；在其他情况下约0.875g/cm3。
在本公开的实施方案中，密度d1可为约0.875g/cm3至约0.965g/cm3，或约0.875g/cm3至约0.960g/cm3，或约0.875g/cm3至0.950g/cm3，或约0.865g/cm3至约0.940g/cm3，或约0.865g/cm3至约0.936g/cm3，或约0.865g/cm3至约0.932g/cm3，或约0.865g/cm3至约0.926g/cm3，或约0.865g/cm3至约0.921g/cm3，或约0.865g/cm3至约0.918g/cm3，或约0.875g/cm3至约0.916g/cm3，或约0.875g/cm3至约0.916g/cm3，或约0.865g/cm3至约0.912g/cm3，或0.880g/cm3至0.912g/cm3。
测定乙烯聚合物的cdbi50(组成分布支化指数)的方法为本领域技术人员众所周知的。以百分数表示的cdbi50定义为其共聚单体组成在中值共聚单体组成的50%以内的乙烯聚合物的百分数。本领域技术人员还众所周知，相对于用非均相催化剂系统生产的含有α-烯烃的乙烯聚合物的cdbi50，用单中心催化剂系统生产的乙烯聚合物的cdbi50更高。(用单中心催化剂系统生产的)第一聚乙烯的cdbi50的上限可为约98%，在其他情况下约95%，在再其他情况下约90%。第一聚乙烯的cdbi50的下限可为约70%，在其他情况下约75%，在再其他情况下约80%。
如本领域技术人员所众所周知的，相对于用非均相催化剂系统生产的乙烯聚合物，用单中心催化剂系统生产的乙烯聚合物的mw/mn更低。第一聚乙烯的mw/mn的上限可为约2.8，在其他情况下约2.5，在其他情况下约2.4，在再其他情况下约2.2。第一聚乙烯的mw/mn的下限可为约1.4，在其他情况下1.6，在其他情况下约1.7，在其他情况下约1.8，在再其他情况下约1.9。
第一聚乙烯可含有催化剂残余物，其反映所使用的单中心催化剂系统的化学组成。本领域技术人员将理解，催化剂残余物通常通过在第一聚乙烯中金属的百万分之份来定量，其中金属是指组分(a)中的金属，例如“膦亚胺络合物”中的金属，在本文中称为m1。第一聚乙烯中金属m1的ppm上限可为约5.0ppm，在其他情况下约2.5ppm，或2.0ppm，或1.0ppm，或0.9ppm，在再其他情况下约0.8ppm。第一聚乙烯中金属m1的ppm下限可为约0.01ppm，在其他情况下约0.1ppm，在再其他情况下约0.2ppm。
加入到反应器1中的氢气的量可在宽范围内变化，从而允许连续溶液方法生产熔体指数(下文中称为i21)大大不同的聚乙烯(熔体指数遵循在astmd1238中概述的程序，使用2.16kg载荷，在190℃下测量)。通过调节流m中的氢气流速，完成这一点(参见图1-3)。加入到r1中的氢气的量表述为相对于反应器r1中的总质量，r1中氢气的百万分之份(ppm)；下文中称为h2r1(ppm)。在某些情况下，h2r1(ppm)在约100ppm至0ppm范围，在其他情况下约50ppm至0ppm，在备选情况下约20ppm至0ppm，在再其他情况下约2ppm至0ppm。i21的上限可为约200dg/分钟，在某些情况下约100dg/分钟；在其他情况下约50dg/分钟；在再其他情况下约1dg/分钟。i21的下限可为约0.01dg/分钟，在某些情况下约0.05dg/分钟；在其他情况下约0.1dg/分钟；在再其他情况约0.5dg/分钟。
在本公开的实施方案中，第一聚乙烯的熔体指数i21可为约0.01dg/分钟至约100dg/分钟，或约0.05dg/分钟至约50dg/分钟，或约0.10dg/分钟至约50dg/分钟，或约0.01dg/分钟至约25dg/分钟，或约0.05dg/分钟至约25dg/分钟，或约0.10dg/分钟至约25dg/分钟，或约0.01dg/分钟至约10dg/分钟，或约0.05dg/分钟至约10dg/分钟，或约0.10dg/分钟至约10dg/分钟，或约0.01dg/分钟至约5.0dg/分钟，或约0.05dg/分钟至约5.0dg/分钟，或约0.10dg/分钟至约5.0dg/分钟，或约0.10dg/分钟至约3.0dg/分钟，或约0.05dg/分钟至约3.0dg/分钟，或约0.05至2.5dg/分钟。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯的熔体指数i21可小于约1.0dg/分钟。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯的重均分子量mw为约40,000至约400,000，或约45,000至约300,000，或约50,000至约300,000，或约50,000至约250,000，或约50,000至约200,000；或约60,000至约400,000，或约60,000至约350,000，或约60,000至约300,000，或约60,000至约250,000，或约60,000至约200,000。
在最终聚乙烯聚合物产物中的第一聚乙烯的重量百分数(wt%)的上限可为约80重量%，在其他情况下约75重量%，或约70重量%，或约65重量%，或约60重量%，或约55重量%，在再其他情况下约50重量%。在最终聚乙烯产物中的第一聚乙烯的重量%的下限可为约15重量%；在其他情况下约25重量%，在其他情况下约30重量%，在其他情况下约35%，在再其他情况下约40%。
在本公开的一个实施方案中，在反应器2中用单中心催化剂系统生产第二聚乙烯。第二聚乙烯可为乙烯均聚物或乙烯共聚物。参考图1-3所示的实施方案，如果未通过α-烯烃流h将任选的α-烯烃加入到反应器2中，则在反应器2中生产的第二聚乙烯为乙烯均聚物。如果存在任选的α-烯烃，则在r2中生产的第二聚乙烯为乙烯共聚物，并且以下重量比是控制在r2中生产的第二聚乙烯的密度的一个参数：((α-烯烃)/(乙烯))r2。((α-烯烃)/(乙烯))r2的上限可为约3；在其他情况下约2，在再其他情况下约1。((α-烯烃)/(乙烯))r2的下限可为0；在其他情况下约0.25，在再其他情况下约0.5。下文中，术语“d2”是指在r2中生产的第二聚乙烯的密度。d2的上限可为约0.975g/cm3；在某些情况下约0.965g/cm3；在其他情况下约0.955g/cm3。取决于所用的单中心催化剂系统，d2的下限可为约0.89g/cm3，在某些情况下约0.90g/cm3；在其他情况下约0.91g/cm3。
在本公开的实施方案中，密度d2可为约0.921g/cm3至约0.975g/cm3，或约0.926g/cm3至约0.975g/cm3，或约0.930g/cm3至约0.975g/cm3，或约0.936g/cm3至约0.975g/cm3，或约0.940g/cm3至约0.975g/cm3，或约0.945g/cm3至约0.975g/cm3，或约0.950g/cm3至约0.975g/cm3，或约0.951g/cm3至约0.975g/cm3，或约0.953g/cm3至约0.970g/cm3，或约0.953g/cm3至约0.959g/cm3，或约0.955g/cm3至约0.975g/cm3，或约0.951g/cm3至约0.959g/cm3，或0.936至约0.970g/cm3，或约0.940g/cm3至约0.970g/cm3，或约0.945g/cm3至约0.970g/cm3，或约0.950g/cm3至约0.970g/cm3。
(用单中心催化剂系统生产的)第二聚乙烯的cdbi50的上限可为约98%，在其他情况下约95%，在再其他情况下约90%。第二聚乙烯的cdbi50的下限可为约70%，在其他情况下约75%，在再其他情况下约80%。
第二聚乙烯的mw/mn的上限可为约2.8，在其他情况下约2.5，在其他情况下约2.4，在再其他情况下约2.2。第二聚乙烯的mw/mn的下限可为约1.4，在其他情况下1.6，在其他情况下约1.7，在其他情况下约1.8，在再其他情况下约1.9。
第二聚乙烯可含有催化剂残余物，其反映所使用的单中心催化剂系统的化学组成。本领域技术人员将理解，催化剂残余物通常通过在第二乙烯聚合物中金属的百万分之份来定量，其中金属是指组分(a)中的金属，即，“膦亚胺络合物”中的金属，在本文中称为m2。第二聚乙烯中金属m2的ppm上限可为约5.0ppm，或约2.5ppm，或约1.0ppm，或在其他情况下约0.9ppm，在再其他情况下，约0.8ppm。第二聚乙烯中金属m2的ppm下限可为约0.01ppm，在其他情况下约0.1ppm，在再其他情况下约0.2ppm。
加入到r2中的氢气的量可在宽范围内变化，从而允许连续溶液方法生产熔体指数(下文中称为i22)大大不同的第二聚乙烯(熔体指数遵循在astmd1238中概述的程序，使用2.16kg载荷，在190℃下测量)。通过调节流m中的氢气流速，完成这一点(参见图1-3)。加入到r2中的氢气的量表述为相对于反应器r2中的总质量，r2中氢气的百万分之份(ppm)；下文中称为h2r2(ppm)。在某些情况下，h2r2(ppm)在约100ppm至0ppm范围，在其他情况下约50ppm至0ppm，在备选情况下约20ppm至0ppm，在再其他情况下约2ppm至0ppm。i22的上限可为约20,000dg/分钟；在某些情况下约10,000dg/分钟；在其他情况下约1500dg/分钟；在再其他情况下约1000dg/分钟。i22的下限可为约0.3dg/分钟，在某些情况下约0.4dg/分钟，在其他情况下约0.5dg/分钟；在再其他情况下约0.6dg/分钟。
在本公开的实施方案中，第二聚乙烯的熔体指数i22可为约0.5dg/分钟至约10,000dg/分钟，或约0.5dg/分钟至约1000dg/分钟，或约1.0dg/分钟至约10,000dg/分钟，或约1.0dg/分钟至约1000dg/分钟，或约0.5dg/分钟至约500dg/分钟，或约1.0dg/分钟至约500dg/分钟，或约0.5dg/分钟至约100dg/分钟，或约1.0dg/分钟至约100dg/分钟，或约0.5dg/分钟至约75dg/分钟，或约1.0dg/分钟至约75dg/分钟，或约0.5dg/分钟至约50dg/分钟，或约1.0dg/分钟至约50dg/分钟，或约0.5dg/分钟至约25dg/分钟，或约1.0dg/分钟至约25dg/分钟，或约0.5dg/分钟至约20dg/分钟，或约1.0dg/分钟至约20dg/分钟，或约0.5dg/分钟至约15dg/分钟分钟，或约1.0dg/分钟至约15dg/分钟，或约0.5dg/分钟至约10dg/分钟，或约1.0dg/分钟至约12.0dg/分钟，或约1.0dg/分钟至约10dg/分钟。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯的重均分子量mw为约20,000至约150,000，或约25,000至约130,000，或约20,000至约120,000，或约25,000至约100,000，或约30,000至约120,000，或约30,000至约100,000。
在最终聚乙烯产物中的第二聚乙烯的重量百分数(wt%)的上限可为约85重量%，在其他情况下约80重量%，在其他情况下约70重量%，或约65重量%，或约60重量%，或约55重量%，或约50重量%，或约45重量%，或约40重量%或约35重量%。在最终聚乙烯产物中的第二聚乙烯的重量%的下限可为约5重量%，或约10重量%，或约15重量%，或约20重量%，或在其他情况下约30重量%。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯的重均分子量mw可比第二聚乙烯聚合物的重均分子量mw更高。
任选地，可将第二催化剂系统加入到第三反应器r3中。第二催化剂系统可为单中心催化剂系统或齐格勒-纳塔催化剂系统。
在反应器3中生产第三聚乙烯。将来自反应器1和/或2的活性催化剂流和/或将新鲜聚合催化剂系统加入到反应器3中。
如果未将任选的α-烯烃通过新鲜α-烯烃流i或在合并的出口流1'和2'(图1)或出口流1'(图2)或出口流2'(图3)中从反应器1和/或2携带而加入到反应器3中，则在反应器3中形成的第三聚合物为乙烯均聚物。如果将任选的α-烯烃通过新鲜α-烯烃流i和/或在合并的出口流1'和2'(图1)或出口流1'(图2)或出口流2'(图3)中从反应器1和/或2携带而加入到反应器3中，则在反应器3中形成的第三聚合物为乙烯共聚物，以下重量比决定第三聚乙烯的密度：((α-烯烃)/(乙烯))r3。在连续溶液聚合方法中，((α-烯烃)/(乙烯))r3是用于生产具有所需密度的第三乙烯聚乙烯的控制参数之一。((α-烯烃)/(乙烯))r3的上限可为约3；在其他情况下约2，在再其他情况下约1。((α-烯烃)/(乙烯))r3的下限可为0；在其他情况下约0.25，在再其他情况下约0.5。下文中，术语“d3”是指在r3中生产的乙烯聚合物的密度。d3的上限可为约0.975g/cm3；在某些情况下约0.965g/cm3；在其他情况下约0.955g/cm3。取决于所使用的催化剂系统，d3的下限可为约0.865g/cm3，在某些情况下约0.875g/cm3，在某些情况下约0.88g/cm3，在某些情况下约0.89g/cm3，在某些情况下约0.90g/cm3；在其他情况下约0.91g/cm3。
在本公开的实施方案中，第三聚乙烯的密度d3可为约0.875g/cm3至约0.965g/cm3，或约0.875g/cm3至约0.960g/cm3，或约0.875g/cm3至约0.955g/cm3，或约0.875g/cm3至约0.950g/cm3，或约0.88g/cm3至约0.945g/cm3，或约0.89g/cm3至约0.941g/cm3，或约0.89g/cm3至约0.940g/cm3，或约0.89g/cm3至约0.936g/cm3，或约0.875g/cm3至约0.936g/cm3，或约0.880g/cm3至约0.936g/cm3，或约0.880g/cm3至约0.935g/cm3，或约0.880g/cm3至约0.932g/cm3，或约0.88g/cm3至约0.930g/cm3，或约0.875g/cm3至约0.925g/cm3，或约0.89g/cm3至约0.926g/cm3。
第三聚乙烯的mw/mn的上限可为约8.0，或约7.0，或约6.5，或约6.0，在其他情况下约5.5，或约5.0，在再其他情况下约4.8。第三聚乙烯的mw/mn的下限可为约4.0，或约3.5，或约3.0，或约2.6，或约2.5。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯的mw/mn可为约2.2至约7.0，或约2.4至约6.5，或约2.6至约6.0，或约2.8至约5.5，或约3.0至约6.0，或约3.0至约5.5。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯的mw/mn高于第一聚乙烯的mw/mn。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯的mw/mn高于第二聚乙烯的mw/mn。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯的mw/mn高于第一聚乙烯和第二聚乙烯二者的mw/mn。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯的重均分子量高于第二聚乙烯的重均分子量。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯和第三聚乙烯各自的重均分子量高于第二聚乙烯的重均分子量。
参考图1-3所示的实施方案，可将任选的氢气经由流o加入到反应器3中。加入到r3中的氢气的量可在宽范围内变化。调节r3中的氢气的量，下文中称为h2r3(ppm)，允许连续溶液方法生产熔体指数(下文中称为i23)广泛不同的第三聚乙烯。加入到r3中的任选的氢气的量在约50ppm至0ppm范围，在某些情况下约25ppm至0ppm，在其他情况下约10至0，在再其他情况下约2ppm至0ppm。i23的上限可为约2000dg/分钟；在某些情况下约1500dg/分钟；在其他情况下约1000dg/分钟；在再其他情况下约500dg/分钟。i23的下限可为约0.5dg/分钟，在某些情况下约0.6dg/分钟，在其他情况下约0.7dg/分钟；在再其他情况下约0.8dg/分钟。
在本公开的实施方案中，第三聚乙烯的熔体指数i23可为约0.01dg/分钟至约10,000dg/分钟，或约0.05dg/分钟至约10,000dg/分钟，或约0.10至约10,000，或约0.5dg/分钟至约10,000dg/分钟，或约1.0dg/分钟至约10,000dg/分钟，或约0.1dg/分钟至约5000dg/分钟，或约0.5dg/分钟至约5000dg/分钟，或约0.01dg/分钟至约1000dg/分钟，或约0.05至1000dg/分钟，或约0.10dg/分钟至约1000dg/分钟，或约0.5dg/分钟至约1000dg/分钟，或约1.0dg/分钟至约1000dg/分钟，或约0.01dg/分钟至约500dg/分钟，或约0.05dg/分钟至约500dg/分钟，或约0.10dg/分钟至约500dg/分钟，或约0.1dg/分钟至约250dg/分钟，或约0.5dg/分钟至约250dg/分钟，或约1.0dg/分钟至约250dg/分钟，或约0.01dg/分钟至约200dg/分钟，或约0.05dg/分钟至约200dg/分钟，或约0.1dg/分钟至约200dg/分钟，或约0.01dg/分钟至约100dg/分钟，或约0.05dg/分钟至约100dg/分钟，或约0.10dg/分钟至100dg/分钟，或约0.01dg/分钟至约50dg/分钟，或约0.05dg/分钟至约50dg/分钟，或约0.10dg/分钟至约50dg/分钟，或约0.01dg/分钟至约25dg/分钟，或约0.05dg/分钟至约25dg/分钟，或约0.10dg/分钟至约25dg/分钟，或0.01dg/分钟至约10dg/分钟，或0.50dg/分钟至约10dg/分钟，或0.10dg/分钟至约10dg/分钟，或约0.01dg/分钟至约5.0dg/分钟，或约0.1dg/分钟至约5dg/分钟，或约0.01dg/分钟至约3dg/分钟，或约0.1dg/分钟至约3dg/分钟。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯的重均分子量mw为约20,000至约400,000，或约20,000至约300,000，或约20,000至约250,000，或约25,000至约225,000，或约25,000至约200,000；或约20,000至约175,000，或约20,000至约150,000。
在最终乙烯聚合物产物中第三乙烯聚合物的重量百分数(wt%)的上限可为约45重量%，在其他情况下约40重量%，在其他情况下约35重量%，在再其他情况下约30重量%。在最终乙烯聚合物产物中任选的第三乙烯聚合物的重量%的下限可为约1重量%；在其他情况下约5重量%，在其他情况下约10重量%，在其他情况下约15重量%，在其他情况下约20重量%，在再其他情况下约25重量%。
最终聚乙烯产物组合物
“最终聚乙烯产物组合物”(在本文中与术语“聚乙烯产物组合物”和“聚乙烯产物”可互换使用)包含第一聚乙烯、第二聚乙烯和第三聚乙烯(如上所述)。尽管如此，在本公开的一个实施方案中，聚乙烯产物组合物在根据astmd6474-99的方法生成的凝胶渗透色谱(gpc)曲线中具有单峰分布。术语“单峰”在本文中定义为是指在gpc-曲线中仅明显有一个显著的峰或最大值。单峰分布包括宽的单峰分布。与此不同，术语“双峰”的使用是为了表示，除了第一峰外，还存在第二峰或肩峰，其代表较高或较低分子量组分(即分子量分布可以说是在分子量分布曲线中具有两个最大值)。或者，术语“双峰”意味着在根据astmd6474-99的方法生成的分子量分布曲线中存在两个最大值。术语“多峰”表示在根据astmd6474-99的方法生成的分子量分布曲线中存在两个或更多个(通常大于两个)最大值。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯产物满足以下关系：[(第二聚乙烯的重均分子量)-(第一聚乙烯的重均分子量)/(第二聚乙烯的重均分子量)x100%≥-140%。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯产物满足以下关系：[(第二聚乙烯的重均分子量)-(第一聚乙烯的重均分子量)/(第二聚乙烯的重均分子量)x100%≥-130%。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯产物满足以下关系：[(第二聚乙烯的重均分子量)-(第一聚乙烯的重均分子量)/(第二聚乙烯的重均分子量)x100%≥-120%。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯产物满足以下关系：[(第二聚乙烯的重均分子量)-(第一聚乙烯的重均分子量)/(第二聚乙烯的重均分子量)x100%≥-110%。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯产物满足以下关系：[(第二聚乙烯的重均分子量)-(第一聚乙烯的重均分子量)/(第二聚乙烯的重均分子量)x100%≥-100%。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯产物满足以下关系：[(第三聚乙烯的重均分子量)-(第二聚乙烯的重均分子量)/(第三聚乙烯的重均分子量)x100%≥-100%。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯产物满足以下关系：[(第三聚乙烯的重均分子量)-(第二聚乙烯的重均分子量)/(第三聚乙烯的重均分子量)x100%≥-75%。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯产物满足以下关系：[(第三聚乙烯的重均分子量)-(第二聚乙烯的重均分子量)/(第三聚乙烯的重均分子量)x100%≥-50%。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯产物满足以下关系：[(第三聚乙烯的重均分子量)-(第二聚乙烯的重均分子量)/(第三聚乙烯的重均分子量)x100%≥-40%。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯产物满足以下关系：[(第三聚乙烯的重均分子量)-(第二聚乙烯的重均分子量)/(第三聚乙烯的重均分子量)x100%≥-30%。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物满足以下关系：[(第三聚乙烯的重均分子量)-(第一聚乙烯的重均分子量)/(第三聚乙烯的重均分子量)x100%≥-350%。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物满足以下关系：[(第三聚乙烯的重均分子量)-(第一聚乙烯的重均分子量)/(第三聚乙烯的重均分子量)x100%≥-300%。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物满足以下关系：[(第三聚乙烯的重均分子量)-(第一聚乙烯的重均分子量)/(第三聚乙烯的重均分子量)x100%≥-250%。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物满足以下关系：[(第三聚乙烯的重均分子量)-(第一聚乙烯的重均分子量)/(第三聚乙烯的重均分子量)x100%≥-225%。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物满足以下关系：[(第三聚乙烯的重均分子量)-(第一聚乙烯的重均分子量)/(第三聚乙烯的重均分子量)x100%≥-200%。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物满足以下关系：[(第三聚乙烯的重均分子量)-(第一聚乙烯的重均分子量)/(第三聚乙烯的重均分子量)x100%≥-175%。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物满足以下关系：[(第三聚乙烯的重均分子量)-(第一聚乙烯的重均分子量)/(第三聚乙烯的重均分子量)x100%≥-150%。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物满足以下关系：[(第三聚乙烯的重均分子量)-(第一聚乙烯的重均分子量)/(第三聚乙烯的重均分子量)x100%≥-100%。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物满足以下关系：[(第三聚乙烯的重均分子量)-(第一聚乙烯的重均分子量)/(第三聚乙烯的重均分子量)x100%≥-50%。
聚乙烯产物的密度的上限可为约0.975g/cm3；在某些情况下约0.965g/cm3；在其他情况下约0.955g/cm3。聚乙烯产物的密度的下限可为约0.869g/cm3，在某些情况下约0.879g/cm3；在其他情况下约0.889g/cm3。
在本公开的实施方案中，聚乙烯产物的密度可为约0.879g/cm3至约0.940g/cm3，或约0.879g/cm3至约0.939g/cm3，或为约0.879g/cm3至约0.936g/cm3，或约0.890g/cm3至约0.939g/cm3，或约0.890至约0.936g/cm3，或约0.879g/cm3至约0.932g/cm3，或约0.89g/cm3至约0.934g/cm3，或约0.890g/cm3至约0.932g/cm3，或约0.890g/cm3至约0.930g/cm3，或约0.890至约0.928g/cm3，或约0.890至约0.926g/cm3，或约0.890g/cm3至约0.924g/cm3，或约0.890g/cm3至约0.921g/cm3，或约0.890g/cm3至约0.918g/cm3。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯产物的密度可小于约0.941g/cm3，或小于约0.940g/cm3，或小于约0.939g/cm3，或≤约0.939g/cm3。
最终聚乙烯产物的cdbi50的上限可为约97%，在其他情况下约90%，在再其他情况下约85%。如果不向连续溶液聚合方法中加入α-烯烃，则可导致cdbi50为97%的最终聚乙烯产物；在这种情况下，最终聚乙烯产物为乙烯均聚物。最终聚乙烯产物的cdbi50的下限可为约20%，在其他情况下约40%，在再其他情况下约60%。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯产物的cdbi50可大于约40%。在本公开的其他实施方案中，聚乙烯产物的cdbi50可为约35至95%，或40至85%，或约40至约75%。
最终聚乙烯产物的mw/mn的上限可为约25，在其他情况下约15，在再其他情况下约9。最终聚乙烯产物的mw/mn的下限可为2.0；在其他情况约2.1，或约2.2。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯产物的mw/mn可为约2.1至约3.6，或约2.0至约3.5，或约2.1至约3.4，或约2.1至约3.2，或约2.1至约3.0，或约2.0至约3.0，或约2.0至约2.8。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯产物的mz/mw可小于约4.0，或小于约3.5，或小于约3.0，或小于约2.5，或小于约2.3，或小于约2.1。在本公开的实施方案中，聚乙烯产物的mz/mw可为约1.6至约4.5，或约1.6至约4.0，或约1.6至约3.5，或约1.6至约3.2，或约1.6至约3.0，或约1.8至约3.2，或约1.8至约3.0，或约1.6至约3.0，或约1.8至约2.8，或约1.8至约2.5，或约1.6至约2.3，或约1.8至约2.3。
在本发明的一个实施方案中，聚乙烯产物的应力指数小于1.5，或小于1.4，或小于1.3，其中应力指数由以下关系定义：s.ex.=log(i6/i2)/log(6480/2160)；其中i6和i2分别为使用6.48kg和2.16kg载荷，在190℃下测量的熔体指数。
通过测量最终聚乙烯产物中催化金属的百万分之份，可定量催化剂残余物。催化金属源自两种或任选三种来源，具体而言：1)源自组分(a)的金属，该组分(a)用于形成在反应器1和2中使用的单中心催化剂系统；以及任选源自可在反应器3中使用的第二系统的“金属”。
聚乙烯产物的熔体指数i2的上限可为约500dg/分钟，在某些情况下约400dg/分钟；在其他情况下约300dg/分钟；在再其他情况下约200dg/分钟。最终聚乙烯产物的熔体指数的下限可为约0.1dg/分钟，或0.2dg/分钟，或0.3dg/分钟，在某些情况下约0.4dg/分钟；在其他情况下约0.5dg/分钟；在再其他情况下约0.6dg/分钟。
在本公开的实施方案中，聚乙烯产物的熔体指数i2可为约0.05dg/分钟至约500dg/分钟，或约0.1dg/分钟至约400dg/分钟，或0.1dg/分钟至约300dg/分钟，或约0.1dg/分钟至约200dg/分钟，或约0.1dg/分钟至约100dg/分钟，或0.1dg/分钟至约50dg/分钟，或约0.1dg/分钟至约25dg/分钟，或约0.1dg/分钟至约20dg/分钟，或约0.1dg/分钟至约15dg/分钟，或约0.1dg/分钟至约10dg/分钟，或约0.1dg/分钟至约5.0dg/分钟，或约0.1dg/分钟至约3.0dg/分钟。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯产物的熔体指数比i21/i2可为约10至约35，其中i21和i2分别为使用21.16kg和2.16kg载荷，在190℃下测量的熔体指数。在本公开的另一个实施方案中，聚乙烯产物的熔体指数比i21/i2为约10至约30。在本公开的又一个实施方案中，聚乙烯产物的熔体指数比i21/i2小于约30。
在本公开的一个实施方案中，在凝胶渗透色谱中，聚乙烯产物可具有单峰分布。
在本公开的一个实施方案中，在温升洗脱分级图中，聚乙烯产物可具有多峰tref分布。在tref分析的上下文中，术语“多峰”意味着其中可观察到两个或更多个不同的洗脱峰的tref分布。
在本公开的一个实施方案中，在温升洗脱分级图中，聚乙烯产物可具有三峰tref分布。在tref分析的上下文中，术语“三峰”意味着其中可观察到三个不同的洗脱峰的tref分布。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯产物可具有至少约10重量%的在tref分析中在90℃至100℃的温度下洗脱的产物。在本公开的另一个实施方案中，聚乙烯产物可具有至少约15重量%的在tref分析中在90℃至100℃的温度下洗脱的产物。在本公开的另一个实施方案中，聚乙烯产物可具有至少约17.5重量%的在tref分析中在90℃至100℃的温度下洗脱的产物。在本公开的另一个实施方案中，聚乙烯产物可具有至少约20重量%的在tref分析中在90℃至100℃的温度下洗脱的产物。在本公开的另一个实施方案中，聚乙烯产物可具有至少约22.5重量%的在tref分析中在90℃至100℃的温度下洗脱的产物。在本公开的另一个实施方案中，聚乙烯产物可具有至少约25重量%的在tref分析中在90℃至100℃的温度下洗脱的产物。
在本公开的一个实施方案中，在差示扫描量热法(dsc)图中，聚乙烯产物可具有多峰分布。在dsc分析的上下文中，术语“多峰”意味着其中可观察到两个或更多个不同峰的dsc分布。
在本公开的一个实施方案中，在差示扫描量热法(dsc)图中，聚乙烯产物可具有三峰分布。在dsc分析的上下文中，术语“三峰”意味着其中可观察到三个不同峰的dsc分布。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯产物将具有相反(即“反向”)或部分相反的共聚单体分布概况，如使用gpc-ftir测量的。如果共聚单体的掺入随分子量降低，如使用gpc-ftir测量的，则该分布描述为“正态”。如果共聚单体的掺入随分子量近似恒定，如使用gpc-ftir测量的，则将共聚单体分布描述为“平坦”或“均匀”。术语“反向共聚单体分布”和“部分反向共聚单体分布”是指在由共聚物得到的gpc-ftir数据中，与一种或多种较低分子量组分相比，存在一种或多种具有较高共聚单体掺入的较高分子量组分。本文使用的术语“反向(的)共聚单体分布”是指在乙烯共聚物的整个分子量范围内，各种聚合物级分的共聚单体含量基本上不均匀，并且其较高分子量级分具有成比例的较高的共聚单体含量(即，如果共聚单体掺入随分子量增加，则该分布描述为“反向”或“反向的”)。在共聚单体掺入随分子量增加而上升随后下降的情况下，共聚单体分布仍被认为是“反向的”，但是也可描述为“部分反向的”。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯产物具有反向的共聚单体分布概况，如使用gpc-ftir测量的。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯产物具有部分反向的共聚单体分布概况，如使用gpc-ftir测量的。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯产物具有“部分反向”的共聚单体分布概况，并且在共聚单体分布概况中显示峰或最大值，如使用gpc-ftir测量的。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯产物在连续溶液聚合方法中生产。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯产物在连续溶液聚合方法中生产，该方法包括彼此并联构造的第一和第二反应器。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯产物在连续溶液聚合方法中生产，该方法包括第一、第二和第三反应器，其中第一和第二反应器彼此并联构造，并且第三反应器接收来自第一和第二反应器的合并的流出物流。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯用单中心催化剂系统生产。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯为均相聚乙烯。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯用单中心催化剂系统生产。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯为均相聚乙烯。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯用单中心催化剂系统生产。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯用齐格勒-纳塔催化剂系统生产。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯和第二聚乙烯用单中心催化剂系统生产。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯和第二聚乙烯为均相聚乙烯。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯、第二聚乙烯和第三聚乙烯用单中心催化剂系统生产。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯和第二聚乙烯用单中心催化剂系统生产，而第三聚乙烯用齐格勒-纳塔催化剂系统生产。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯产物基本上无长链支化。术语“基本上无长链分支”是指聚乙烯产物具有每一千个碳少于0.03个长链分支。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯产物的储能模量g’(在g”=500pa下)值小于约38，或小于约36，或小于约34。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯产物的dri小于约0.55，其中dri为由以下方程定义的“道(dow)流变指数”：dri=[365000(τ0/η0)−1]/10；其中τ0为聚乙烯的特征弛豫时间，η0为材料的零剪切粘度。dri通过流变曲线(动态复数粘度相对于施加的频率，例如0.01-100rads/s)的最小二乘法拟合计算，如美国专利号6,114,486所描述的，采用以下广义交叉方程，即，η(ω)=η0/[1+(ωτ0)n]；其中n为材料的幂指数，η(ω)和ω分别为测量的复数粘度和施加的频率数据。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯产物的dri≤0.55，或≤0.50，或≤0.45，或≤0.40，或≤0.35，或≤0.30。
在聚乙烯产物中的催化剂残余物反映以下物质的化学组成：在反应器1和2中使用的单中心催化剂系统，以及如果存在，在反应器3中使用的第二催化剂系统。
本文公开的聚乙烯产物可被转化为柔性制品，例如单层或多层膜，这种膜为本领域有经验的人众所周知的；这些膜是本领域技术人员熟知的；制备这种膜的方法的非限制性实例包括吹塑膜和流延膜方法。
在吹塑膜挤出过程中，挤出机加热、熔融、混合并输送热塑性塑料或热塑性塑料共混物。一旦熔融，热塑性塑料就被迫通过环形模头以生产热塑性管。在共挤出的情况下，采用多台挤出机以生产多层热塑性管。挤出过程的温度主要由所加工的热塑性塑料或热塑性塑料共混物决定，例如热塑性塑料的熔融温度或玻璃化转变温度以及所需的熔体粘度。在聚烯烃的情况下，典型的挤出温度为330°f至550°f(166℃至288℃)。从环形模头离开后，将热塑性管充入空气，冷却，凝固并牵拉通过一对轧辊。由于充气，管的直径增加，形成期望尺寸的气泡。由于轧辊的牵拉作用，气泡沿机器方向拉伸。因此，气泡在两个方向上拉伸：横向方向(td)，在该方向上，充气空气增加气泡的直径；以及机器方向(md)，在该方向上，轧辊拉伸气泡。结果是，吹塑膜的物理性质通常是各向异性的，即，在md和td方向上的物理性质不同；例如，膜的撕裂强度和拉伸性质通常在md和td上不同。在一些现有技术文件中，使用术语“横向(crossdirection)”或“cd”；这些术语等同于在本公开中使用的术语“横向方向(transversedirection)”或“td”。在吹塑膜过程中，还在气泡的外部圆周上吹空气，以在热塑性塑料离开环形模头时使其冷却。通过控制充入空气或内部气泡压力，确定膜的最终宽度；换言之，增大或减小气泡直径。膜厚主要通过增大或减小轧辊的速度以控制下拉速度来控制。在离开轧辊后，气泡或管塌陷，并可在机器方向切开，因此产生片材。每个片材可被缠绕成一卷膜。每个卷可进一步切开，以产生所需宽度的膜。将每一卷膜进一步加工成多种消费品，如以下描述的。
流延膜方法的相似之处在于可使用单个或多个挤出机；然而，将各种热塑性材料计量加入扁平模头中，并挤出为单层或多层片材，而不是管。在流延膜方法中，挤出的片材在冷却辊上凝固。
取决于最终用途，所公开的聚乙烯产物可转化为跨越宽范围的厚度的膜。非限制性实例包括食品包装膜，其厚度可在约0.5密耳(13μm)至约4密耳(102μm)范围内；和在重载袋应用中，膜厚度可在约2密耳(51µm)至约10密耳(254µm)之间。
本文公开的聚乙烯产物可用于单层膜中；其中单层可含有多于一种聚乙烯产物和/或另外的热塑性塑料；热塑性塑料的非限制性实例包括聚乙烯聚合物和丙烯聚合物。单层膜中聚乙烯产物的重量百分数的下限可为约3重量%，在其他情况下约10重量%，在再其他情况下约30重量%。单层膜中聚乙烯产物的重量百分数的上限可为100重量%，在其他情况下约90重量%，在再其他情况下约70重量%。
本文公开的聚乙烯产物也可用于多层膜的一层或多层中；多层膜的非限制性实例包括三层，五层，七层，九层，十一层或更多层。多层膜内的特定层(含有聚乙烯产物)的厚度可为多层膜总厚度的约5%，在其他情况下约15%，在再其他情况下约30%。在其他实施方案中，多层膜内的特定层(含有聚乙烯产物)的厚度可为多层膜总厚度的约95%，在其他情况下约80%，在再其他情况下约65%。多层膜的每个单个层可含有多于一种聚乙烯产物和/或另外的热塑性塑料。
另外的实施方案包括层压和涂布，其中将含有所公开的聚乙烯产物的单层或多层膜挤出层压或粘合剂层压或挤出涂布。在挤出层压或粘合剂层压中，将两个或更多个基材分别与热塑性塑料或粘合剂粘合在一起。在挤出涂布中，将热塑性塑料施用于基材的表面。这些方法是本领域技术人员众所周知的。通常，粘合剂层压或挤出层压用于粘合不相似的材料，非限制性实例包括将纸幅材粘合至热塑性幅材，或将含有铝箔的幅材粘合至热塑性幅材，或将化学不相容的两种热塑性幅材粘合，例如将含有聚乙烯产物的幅材粘合至聚酯或聚酰胺幅材。在层压之前，含有所公开的聚乙烯产物的幅材可为单层或多层。在层压之前，可对单个幅材进行表面处理以改进粘合，表面处理的非限制性实例为电晕处理。主幅材或膜可在其上表面、其下表面或在其上表面和下表面二者上层压有第二幅材。第二幅材和第三幅材可与主幅材层压；其中第二和第三幅材的化学组成不同。作为非限制性实例，第二或第三幅材可包括聚酰胺、聚酯和聚丙烯，或含有阻隔树脂层(例如evoh)的幅材。这种幅材还可含有气相沉积的阻挡层；例如薄的氧化硅(siox)或氧化铝(alox)层。多层幅材(或膜)可含有三层，五层，七层，九层，十一层或更多层。
本文公开的聚乙烯产物可用于包括一种或多种膜或膜层(单层或多层)的广泛的制品。此类制品的非限制性实例包括：食品包装膜(新鲜和冷冻食品，液体和颗粒食品)，自立袋，可蒸煮包装和衬袋盒包装；阻隔膜(氧气，湿气，香气，油等)和气调包装；轻载和重载收缩膜和包装，整理收缩膜，托盘收缩膜，收缩袋，收缩捆扎和收缩护罩；轻载和重载拉伸膜，手动拉伸包装，机器拉伸包装和拉伸罩膜；高透明膜；重载袋；家用包装，外包装膜和三明治袋；工业和机构用膜，垃圾袋，罐头衬里，杂志外包装，报纸袋，邮件袋，麻袋和信封，气泡包装，地毯膜，家具袋，服装袋，硬币袋，汽车面板膜；医疗应用，例如长袍、被单和手术服；建筑膜和片材，沥青膜，保温袋，遮蔽膜，景观膜和袋；用于市政废物处理和采矿应用的土工膜衬里；分批包合袋；农业膜，地膜和温室膜；店内包装，自助袋，精品袋，食品袋，外卖袋和t恤袋；取向膜，机器方向和双轴取向膜，和取向聚丙烯(opp)膜中的功能膜层，例如密封层和/或韧性层。包含一种或多种含有至少一种聚乙烯产物的膜的另外的制品包括层压材料和/或多层膜；在多层膜和复合材料中的密封层和粘结层；具有纸的层压材料；铝箔层压材料或含有真空沉积的铝的层压材料；聚酰胺层压材料；聚酯层压材料；挤出涂布的层压材料；以及热熔粘合剂配方。在本段落中概述的制品含有至少一种膜(单层或多层)，该膜包含所公开的聚乙烯产物的至少一个实施方案。
所需的膜物理性质(单层或多层)通常取决于关注的应用。期望的膜性质的非限制性实例包括：光学性质(光泽、雾度和透明度)，落镖冲击，埃尔门多夫(elmendorf)撕裂，模量(1%和2%割线模量)，抗刺穿扩展撕裂性，拉伸性质(屈服强度，断裂强度，断裂伸长率，韧性等)和热封性质(热封起始温度和热粘强度)。在高速垂直和水平成型-填充-密封过程中需要特定的热粘和热封性质，以将商品(液体，固体，糊膏，部件等)装载并密封在袋状包装内。
除了所需的膜物理性质，还希望所公开的聚乙烯产物易于在膜生产线上加工。本领域技术人员经常使用术语“可加工性”，相对于具有较差的可加工性的聚合物，来区分具有改进的可加工性的聚合物。将可加工性定量的常用度量是挤出压力；更具体地说，相对于具有较差的可加工性的聚合物，具有改进的可加工性的聚合物具有较低的挤出压力(在吹塑膜或流延膜挤出生产线上)。
在本公开的一个实施方案中，膜或膜层包含如上所述的聚乙烯产物。
在本公开的实施方案中，膜的落镖冲击将≥500g/密耳，或≥550g/密耳，或≥600g/密耳，或≥650g/密耳，或≥700g/密耳。在本公开的另一个实施方案中，膜的落镖冲击将为500g/密耳至950g/密耳。在本公开的其他实施方案中，膜的落镖冲击将为550g/密耳至850g/密耳。在本公开的又一个实施方案中，膜的落镖冲击将为600g/密耳至850g/密耳。在本公开的再一个实施方案中，膜的落镖冲击将为600g/密耳至800g/密耳。
在本公开的实施方案中，在1%应变下，1密耳膜的机器方向(md)割线模量将≥150mpa，或≥160mpa，或≥170mpa，或≥175mpa，或≥180mpa，或≥185mpa，或≥190mpa，或≥195mpa，或≥200mpa。在本公开的一个实施方案中，在1%应变下，1密耳膜的机器方向(md)割线模量将为150mpa至240mpa。在本公开的一个实施方案中，在1%应变下，1密耳膜的机器方向(md)割线模量将为160mpa至230mpa。在本公开的另一个实施方案中，在1%应变下，1密耳膜的机器方向(md)割线模量将为170mpa至230mpa。在本公开的又一个实施方案中，在1%应变下，1密耳膜的机器方向(md)割线模量将为170mpa至220mpa。
在本公开的一个实施方案中，在1%应变下，1密耳膜的横向方向(td)割线模量将≥190mpa，或≥200mpa，或≥210mpa，或≥220mpa，或≥230mpa。在本公开的一个实施方案中，在1%应变下，1密耳膜的横向方向(td)割线模量将为180mpa至400mpa。在本公开的另一个实施方案中，在1%应变下，1密耳膜的横向方向(td)割线模量将为180mpa至300mpa。在本公开的又一个实施方案中，在1%应变下，1密耳膜的横向方向(td)割线模量将为200mpa至280mpa。
在本公开的实施方案中，1密耳膜的机器方向(md)断裂拉伸强度将≥35mpa，或≥40mpa，或≥45mpa，或≥50mpa，或≥55mpa。在本公开的一个实施方案中，1密耳膜的机器方向断裂拉伸强度将为30mpa至70mpa。在本公开的一个实施方案中，1密耳膜的机器方向(md)断裂拉伸强度将为35mpa至65mpa。在本公开的另一个实施方案中，1密耳膜的机器方向(md)断裂拉伸强度将为40mpa至65mpa。
在本公开的实施方案中，膜的机器方向(md)撕裂强度将≥200g/密耳，或≥210g/密耳，或≥220g/密耳，或≥230g/密耳，或≥240g/密耳，或≥250g/密耳，或≥260g/密耳，或≥270g/密耳，或≥275g/密耳。在本公开的一个实施方案中，膜的机器方向(md)撕裂强度为220g/密耳至375g/密耳。在本公开的一个实施方案中，膜的机器方向(md)撕裂强度为230g/密耳至375g/密耳。在本公开的一个实施方案中，膜的机器方向(md)撕裂强度为240g/密耳至375g/密耳。在本公开的一个实施方案中，膜的机器方向(md)撕裂强度为250g/密耳至375g/密耳。在本公开的一个实施方案中，膜的机器方向(md)撕裂强度为250g/密耳至350g/密耳。
在本公开的实施方案中，1密耳膜的抗慢刺穿值将≥55j/mm，或≥60j/mm，或≥65j/mm，或≥70j/mm，或≥75j/mm，或≥80j/mm，或≥85j/mm。在本公开的实施方案中，1密耳膜的抗慢刺穿值将为55j/mm至95j/mm，或60j/mm至90j/mm，或65j/mm至90j/mm。
在本公开的实施方案中，1密耳膜的雾度将≤16%，或≤15%，≤14%，或≤13%，或≤12%，或≤11%，或≤10%。在本公开的实施方案中，1密耳膜的雾度将为6%至16%，或8%至14%。
在本公开的实施方案中，1密耳膜的密封起始温度将≤115℃，或≤110℃，或≤105℃，或≤100℃。在本公开的一个实施方案中，1密耳膜的密封起始温度(sit)将在90℃至115℃之间。在本公开的一个实施方案中，膜的密封起始温度(sit)将在95℃至105℃之间。在本公开的一个实施方案中，膜的密封起始温度(sit)将在95℃至100℃之间。在本公开的一个实施方案中，膜的密封起始温度(sit)将在90℃至100℃之间。
本公开的一些实施方案提供膜，其相对于由对比聚乙烯形成的膜，在以下性质的至少两个或更多个中具有改进：落镖冲击，机器方向(md)模量(1%和/或2%)，机器方向(md)断裂拉伸强度，机器方向(md)撕裂，抗慢刺穿，雾度和密封起始温度。因此，在本公开的一个实施方案中，1密耳膜的落镖冲击强度≥600g/密耳，md1%割线模量≥170mpa，md断裂拉伸强度≥40mpa，机器方向(md)撕裂≥250g/密耳，慢刺穿值≥65j/mm，雾度小于≤14%，密封起始温度(sit)≤105℃。在本公开的另一个实施方案中，1密耳膜的落镖冲击强度≥600g/密耳，md1%割线模量≥170mpa，慢刺穿值≥65j/mm，机器方向(md)撕裂≥250g/密耳，密封起始温度(sit)≤105℃。
在本公开的一个实施方案中，使用本发明的组合物制造的膜将具有良好的热粘能。良好的热粘能通常与袋或小袋包装生产线(例如垂直成型-填充-密封(vffs)应用生产线)中的良好的膜性能相关。不希望被理论所束缚，在热粘分布(密封温度相对于力)中，良好的热粘能由早的(或低的)热粘起始温度、随后在宽范围的密封温度内相对高的力表明。
取决于其预期用途，在本节中描述的制品中使用的膜可任选包括添加剂和助剂。添加剂和助剂的非限制性实例包括抗粘连剂、抗氧化剂、热稳定剂、增滑剂、加工助剂、抗静电添加剂、着色剂、染料、填充材料、光稳定剂、光吸收剂、润滑剂、颜料、增塑剂、成核剂及其组合。
出于说明本公开的所选实施方案的目的，给出以下实施例；应理解的是，所给出的实施例不限制所给出的权利要求。
实施例
测试方法
在测试之前，将每个样品在23±2℃和50±10%的相对湿度下调节至少24小时，随后的测试在23±2℃和50±10%的相对湿度下进行。在此，术语“astm条件”是指保持在23±2℃和50±10%的相对湿度下的实验室。在测试之前，将待测试样品在该实验室中调节至少24小时。astm是指美国试验与材料学会。
聚乙烯产物密度使用astmd792-13(2013年11月1日)测定。
聚乙烯产物熔体指数使用astmd1238(2013年8月1日)测定。熔体指数i2、i6、i10和i21分别使用2.16kg、6.48kg、10kg和21.6kg的重物，在190℃下测量。在此，术语“应力指数”或其缩写“s.ex.”由以下关系定义：s.ex.=log(i6/i2)/log(6480/2160)；其中i6和i2分别为使用6.48kg和2.16kg载荷，在190℃下测量的熔体流速。
聚乙烯产物分子量mn、mw和mz以及多分散性(mw/mn)使用astmd6474-12(2012年12月15日)测定。该方法通过高温凝胶渗透色谱法(gpc)阐明聚乙烯聚合物产物的分子量分布。该方法使用市售可得的聚苯乙烯标准品来校准gpc。
发明实施例和对比实施例的“组成分布支化指数”或“cdbi”使用市售可得自polymerchar(西班牙巴伦西亚)的晶体-tref单元测定。首字母缩略词“tref”是指温升洗脱分级。将乙烯聚合物产物的样品(80-100mg)放入polymerchar晶体-tref单元的反应器中，反应器填充35ml的1,2,4-三氯苯(tcb)，加热至150℃，并在该温度下保持2小时，以溶解样品。随后将tcb溶液(1.5ml)的等分试样装入填充有不锈钢珠的polymerchartref柱中，并将该柱在110℃下平衡45分钟。随后，通过使用0.09℃/分钟的冷却速率将柱从110℃缓慢冷却至30℃，在tref柱中从tcb溶液中结晶出聚乙烯产物。随后将tref柱在30℃下平衡30分钟。随后，使用0.25℃/分钟的加热速率将柱温从30℃缓慢升高到120℃时，以0.75ml/分钟的流速，使纯tcb溶剂通过柱，从tref柱洗脱已结晶的聚乙烯产物。使用polymerchar软件，当从tref柱洗脱聚乙烯产物时，生成tref分布曲线，即，tref分布曲线为从柱洗脱的聚乙烯产物的量(或强度)作为tref洗脱温度的函数的绘图。从所分析的每种聚乙烯产物的tref分布曲线计算cdbi50。“cdbi50”定义为组成在中值共聚单体组成的50%(在中值共聚单体组成的每一侧上的50%)以内的乙烯聚合物的重量百分数；cdbi50由tref组成分布曲线和tref组成分布曲线的归一化累积积分计算。本领域技术人员将理解，需要校准曲线以将tref洗脱温度转化为共聚单体含量，即在特定温度下洗脱的聚乙烯产物级分中的共聚单体的量。这种校准曲线的生成在现有技术中已有描述，例如wild等人，j.polym.sci.，b章节，polym.phys.，第20(3)卷，第441-455页：其通过引用全文引用于此。“cdbi25”定义为组成在中值共聚单体组成的25%(在中值共聚单体组成的每一侧上的25%)以内的聚乙烯产物的重量百分数。
使用流变仪，即流变动态光谱仪(rds-ii)或rheometricssr5或atsstresstech，使用25mm直径锥-板几何形状，在190℃氮气气氛下对压塑样品进行动态力学分析。振荡剪切实验在线性粘弹性应变范围内(10%应变)在0.05-100rad/s频率下进行。得到储能模量(g’)，损耗模量(g”)，复数模量(g*)和复数粘度(η*)的值作为频率的函数。通过在氮气气氛下，在190℃下，使用25mm直径平行板几何形状，也可得到相同的流变数据。
膜落镖冲击强度使用astmd1709-09方法a(2009年5月1日)测定。在本公开中，落镖冲击试验采用1.5英寸(38mm)直径半球形头部的落镖。
膜“刺穿”或“慢刺穿”为破坏膜所需的能量(j/mm)，使用astmd5748-95(最初于1995年采用，2012年重新批准)测定。
如下实施“润滑刺穿”测试：刺穿膜样品的能量(j/mm)的测定使用0.75英寸(1.9厘米)直径梨形碳氟化合物涂布的探针，以10英寸/分钟(25.4厘米/分钟)的速度行进。采用astm条件。在测试样品之前，用mukolubricatingjelly手动润滑探针头以减少摩擦。mukolubricatingjelly是水溶性个人润滑剂，可从加拿大安大略省l4k5r8州沃恩市1000tesmaway的cardinalhealthinc.得到。将探针安装在instron5sl型通用测试机中，并且使用1000n载荷传感器。将膜样品(1.0密耳(25微米)厚，5.5英寸(14厘米)宽，6英寸(15厘米)长)安装在instron中并刺穿。
以下膜性质使用astmd882-12(2012年8月1日)测定：拉伸断裂强度(mpa)，断裂伸长率(%)，拉伸屈服强度(mpa)，拉伸屈服伸长率(%)和膜韧性或总断裂能(ft·lb/in3)。在吹塑膜的机器方向(md)和横向方向(td)二者上测量拉伸性质。
割线模量为膜刚度的量度。割线模量是在应力-应变曲线上的两点之间画的线即割线的斜率。应力-应变曲线上的第一个点是原点，即与原始相对应的点(0%应变且零应力的点)；应力-应变曲线上的第二个点是对应于1%应变的点；给定这两个点，计算1%割线模量，以单位面积的力(mpa)表示。类似地计算2%割线模量。该方法用于计算膜模量，因为聚乙烯的应力-应变关系不遵循胡克定律；即聚乙烯的应力-应变行为由于其粘弹性性质而为非线性的。使用配备200lbf载荷传感器的常规instron拉伸测试仪测量割线模量。切出以下尺寸的单层膜样品的条用于测试：14英寸长，1英寸宽和1密耳厚；确保样品边缘没有刻痕或切口。在机器方向(md)和横向方向(td)二者切割膜样品并测试。使用astm条件调节样品。使用手持千分尺精确测量每个膜的厚度，并将其与样品名称一起输入instron软件。将样品以10英寸的夹持间隔装入instron中，并以1英寸/分钟的速率牵拉，生成应变-应变曲线。使用instron软件计算1%和2%割线模量。
吹塑膜的抗刺穿扩展撕裂性使用astmd2582-09(2009年5月1日)测定。该测试测量吹塑膜抗刺扎、或更准确地说抗动态刺穿(该刺穿的扩展导致撕裂)的能力。在吹塑膜的机器方向(md)和横向方向(td)测量抗刺穿扩展撕裂性。
膜撕裂性能由astmd1922-09(2009年5月1日)测定；撕裂的等同术语为“埃尔门多夫撕裂”。在吹塑膜的机器方向(md)和横向方向(td)二者上测量膜撕裂。
如下测量膜的光学性质：雾度，astmd1003-13(2013年11月15日)；光泽度，astmd2457-13(2013年4月1日)。
在本公开中，使用astm条件，如下实施“热粘测试”。使用可从比利时jbihottack，geloeslaan30，b-3630maamechelen市售可得的j＆b热粘测试仪生成热粘数据。在热粘测试中，在刚将两个膜样品热封在一起(两个膜样品从同一卷2.0密耳(51μm)厚的膜上切割)之后，即当构成膜的聚烯烃大分子处于半熔融状态时，测量聚烯烃对聚烯烃密封的强度。该测试模拟高速自动包装机(例如，垂直或水平成型、填充和密封设备)上聚乙烯膜的热封。在j＆b热粘测试中使用以下参数：膜样品宽度1英寸(25.4毫米)；膜密封时间，0.5秒；膜密封压力0.27n/mm2；延迟时间0.5秒；膜剥离速度7.9英寸/秒(200毫米/秒)；测试温度范围203°f至293°f(95℃至145℃)；温度增量9°f(5℃)；在每个温度增量下测试五个膜样品，以计算每个温度下的平均值。对于发明实施例膜和对比实施例膜，记录以下数据：“在1.0n下的粘性起始(℃)”，观察到1n热粘力时的温度(5个膜样品的平均值)；“最大热粘强度(n)”，在测试温度范围内观察到的最大热粘力(5个膜样品的平均值)，以及“最大热粘温度(℃)”，即观察到最大热粘力时的温度。
在本公开中，如下实施“热封强度测试”(也称为“冷封测试”)。采用astm条件。使用常规的instron拉伸测试仪生成热封数据。在该测试中，将两个膜样品在一定温度范围内密封(两个膜样品从同一卷2.0密耳(51μm)厚的膜上切割)。在热封强度(或冷封)测试中使用以下参数：膜样品宽度1英寸(25.4毫米)；膜密封时间，0.5秒；膜密封压力40psi(0.28n/mm2)；温度范围212°f至302°f(100℃至150℃)；温度增量9°f(5℃)。在astm条件下老化至少24小时后，使用以下拉伸参数测定密封强度：牵拉(十字头)速度12英寸/分钟(2.54厘米/分钟)；牵拉方向，与密封成90°角；以及在每个温度增量下测试5个膜样品。密封起始温度(在下文中称为s.i.t.)定义为形成商业上可行的密封所需的温度；商业上可行的密封的密封强度为2.0磅/英寸密封(8.8n/25.4毫米密封)。
己烷可提取物根据《美国联邦法规》21cfr§177.1520para(c)3.1和3.2测定；其中，通过重量分析测定膜中己烷可提取材料的量。精心地，在不锈钢篮中放置2.5克3.5密耳(89μm)单层膜，称重膜和篮(wi)，同时在篮中膜用正己烷在49.5℃下提取2小时；在真空烘箱中在80℃下干燥2小时；在干燥器中冷却30分钟，随后称重(wf)。重量损失百分数为己烷可提取物百分数(wc6)：wc6=100x(wi-wf)/wi。
聚合
聚乙烯产物的实施方案在中试设备中制备，使用两个并联构造的cstr反应器(反应器1和2)，接着是管式反应器(反应器3)，如图1所示的连续溶液聚合方法所表示。在发明实施例中，将乙烯进料到反应器3。类似地并根据图1所示的连续溶液聚合方法制备对比聚乙烯产物，不同之处在于不将乙烯进料到反应器3。
甲基戊烷用作工艺溶剂(多种甲基戊烷异构体的商业混合物)。第一cstr反应器(r1)的体积为3.2加仑(12l)，第二cstr反应器(r2)的体积为5.8加仑(22l)，管式反应器(r3)的体积为0.58加仑(2.2l)或4.8加仑(18l)。r1压力为约14mpa至约18mpa；r2压力为约14mpa至约18mpa。在较低压力下操作反应器3，以促进从反应器1和2连续流向反应器3。r1和r2彼此并联构造，并且将来自反应器1和2的合并的出口流即流1'和2'分别进料到反应器3。搅拌两个cstr，以得到其中反应器内容物充分混合的条件。如在表1中给出的反应器条件所描述的，通过将新鲜工艺溶剂、乙烯、1-辛烯和氢气进料到反应器中，连续操作该方法。
将单中心催化剂系统组分进料到反应器1和2二者中，且其包括：组分(a)，环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛，cp((t-bu)3pn)ticl2；组分(b)，改性甲基铝氧烷(mmao-07)；组分(c)，三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐；和组分(d)，2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚。
所用的单中心催化剂系统组分溶剂为用于催化剂组分(b)和(d)的甲基戊烷和用于催化剂组分(a)和(c)的二甲苯。
溶剂在反应器中的平均停留时间主要受流过每个反应器的溶剂的量和流过该溶液方法的溶剂总量的影响。以下是表1中所示实施例的代表性或典型值：平均反应器停留时间为：r1中约8.2秒，r2中约36秒，0.58加仑(2.2l)体积的r3约6秒，4.8加仑(18l)体积的r3约65秒。因此，如果让聚合反应在反应器3中继续进行相对短的时间段，则在约2.2l体积的反应器用于聚合的时刻，将催化剂失活剂加入到反应器3中(对比实施例1)；或者，如果让聚合反应在反应器3中继续进行相对长的时间段，则在约18l体积的反应器用于聚合的时刻，在管式反应器(r3)的出口附近，将催化剂失活剂加入到反应器3中，以终止反应(对比实施例2，和发明实施例1-5)。对于发明实施例，在约2.2l体积的反应器用于聚合的时刻，将乙烯单体进料到第三反应器中(发明实施例1-5)。对于对比实施例1和2，不将乙烯单体进料到第三反应器中。
所用的催化剂失活剂为辛酸，从p&gchemicals,cincinnati,oh,u.s.a市售可得。加入催化剂失活剂，使得加入的脂肪酸的摩尔数为加入到聚合方法的钛和铝的总摩尔量的50%；为了清楚，加入的辛酸的摩尔数=0.5x(钛摩尔数+铝摩尔数)；在所有实施例中始终使用该摩尔比。
采用两阶段脱挥发过程从工艺溶剂中回收最终聚乙烯产物，即，使用两个蒸气/液体分离器，且使第二塔底流(来自第二v/l分离器)通过齿轮泵/造粒机组合。
在造粒之前，通过基于聚乙烯聚合物产物的重量，加入500ppm的irganox1076(主要抗氧化剂)和500ppm的irgafos168(次要抗氧化剂)，使聚乙烯产物稳定。将抗氧化剂溶解在工艺溶剂中，并在第一和第二v/l分离器之间加入。
催化剂系统详情、反应器条件和某些最终聚乙烯产物性质在表1中给出。表1还公开了工艺参数，例如在反应器之间的乙烯和共聚单体(即1-辛烯)分流(“es”和“cs”)，在每一个反应器中的乙烯浓度，在每一个反应器中的乙烯转化率(“q”)等。当进行表1中的每个实施例的聚合方法时，目标聚乙烯产物的熔体指数(i2)(astmd1239，2.16kg载荷，190℃)为1g/10分钟，密度为0.917g/cm3(astmd792)。
表1
表1-续
如表1中提供的数据可见，在每个发明实施例中，当将新鲜乙烯直接进料到反应器3时，相对于其中不将新鲜乙烯进料到反应器3的对比实施例中的任一个，聚合反应的生产率(kg聚乙烯产物/小时)得到改进。生产率通常随着进料到反应器3的乙烯量的增加而增加。
同样，并且重要的是，发明实施例显示，随着反应器3的乙烯分流esr3的增加，反应器3的流出物流的温度(“r3出口温度”)也增加，这继而减少下游换热器的能量负担。换句话说，由于反应器3的出口温度已经升高，因此在将最终聚乙烯产物流进料到溶剂分离系统(即脱挥发系统)之前，必须通过换热器加入以进行有效分离的热量较少。这进一步通过反应器3出口温度和换热器出口温度之间的温差的减小以及相对于对比实施例1的同一温差的相应的相对百分数减小得到证明(参见表1)。
由于需要高的换热器出口温度用于有效的溶剂/聚合物分离，相对于对比实施例，通过提高反应器3出口流的温度，本发明实施例改进能耗。这些改进减少能量输入、改进成本并降低环境影响。
聚乙烯产物组合物性质在表2中提供。采用与美国专利号9,074,082基本上相同的方式，使用共聚反应器模型，计算聚乙烯产物组合物成分(第一、第二和第三聚乙烯)的细节，不同之处在于该模型经改编以使用三个反应器而不是两个。该模型的结果在表3中提供。
表2
表2-续
表3
表3-续
参考图4a和4b，本领域技术人员将认识到，本发明的聚乙烯产物组合物具有反向共聚单体掺入，并且实际上在某些情况下(发明实施例2、4和5)，共聚单体掺入为部分反向的(即，它首先随着分子量的增加而上升，随后随着分子量的进一步增加而下降)。
参考图5a和5b，本领域技术人员将认识到，本发明的聚乙烯产物组合物具有多峰tref分布。对于对比实施例1和2，以及发明实施例1和2，tref分布为双峰的。对于发明实施例3、4和5，tref分布为三峰的。在发明实施例1、2、3、4和5的每一个中，在约90℃至约100℃之间的温度下，多于10重量%的聚乙烯产物组合物被洗脱。
参考图6a和6b，本领域技术人员将认识到，本发明的聚乙烯产物组合物具有多峰dsc分布。对于实施例1、2、3、4和5，dsc分布至少为三峰的。
通过使用具有4英寸模头直径的2.5英寸gloucester吹塑膜生产线(l/d=24)，产生吹塑膜。通过向生产线掺加高浓度的ppa母料，模头被涂布聚合物加工助剂(ppa)，以避免熔体破裂。固定的条件为模头间隙为35密耳(0.0889厘米)，霜线高度为约17英寸，输出量为100磅/小时。在不同的取向条件下收集膜。以2.5的吹胀比(bur)生产单层1密耳膜，该1密耳膜用于得到膜的物理性质。单层2密耳膜(bur=2.5)用于得到冷封和热粘分布。来自本公开的聚乙烯产物组合物的吹塑膜的数据在表4中提供，连同由各种对比树脂制备的膜的数据。
对比实施例a为由surpass®fp117-c(一种从novachemicalscorporation市售可得的树脂)制备的膜。surpassfpl17-c的密度为0.917g/cm3，熔体指数i2为1dg/分钟。对比实施例b为由exceed®1018ca(一种从exxonmobil市售可得的树脂)制备的膜。exceed1018ca的密度为约0.918g/cm3，熔体指数i2为约0.94dg/分钟。对比实施例c为由marlex®d139(一种从chevronphillips市售可得的树脂)制备的膜。marlexd139的密度为约0.918g/cm3，熔体指数i2为约0.9dg/分钟。对比实施例d为由elite®5400g(一种从陶氏化学公司市售可得的树脂)制备的膜。elite5400g的密度为约0.916g/cm3，熔体指数i2为约1dg/分钟。对比实施例e为由根据美国专利申请号2016/0108221制备的树脂制备的膜。该树脂的密度为约0.917g/cm3，熔体指数i2为约0.96dg/分钟，并且在多反应器溶液方法中制备，其中第一反应器和第二反应器彼此串联设置。该树脂为乙烯/1-辛烯共聚物。在表4中，对比实施例1和2为由对比聚乙烯1和2制备的膜。如上已经描述的，这些对比树脂使用三反应器方法制备，其中第一和第二反应器并联构造，但是其中未将乙烯单体加入到第三反应器中。在表4中，发明实施例1-5为由本发明聚乙烯产物组合物1-5制备的膜。
表4
表4-续
表4中提供的数据证明，本发明的聚乙烯产物组合物具有膜性质的良好平衡，包括良好的落镖冲击、刚度、刺穿、撕裂和密封性质。由本发明的聚乙烯产物制备的膜还具有良好的拉伸强度和光学性质。
最后，由本发明的聚乙烯产物制备的膜也具有良好的热粘和冷封性能。不希望被理论所束缚，在热粘(或冷封)分布(密封温度相对于力)中，良好的热粘(或冷封)性能由早的(或低的)热粘(或冷封)起始温度、随后在宽范围的热粘密封温度内相对高的力表明。相对于图7b中的对比树脂1和2以及对比树脂a、b、c和d，例如参见图7a中关于本发明组合物1、2、3、4和5的曲线的形状。本发明组合物5的热粘曲线的形状特别好，并具有早的热粘密封起始温度与在宽范围的热粘密封温度内高的力的组合。
通过在图8a中对本发明的聚乙烯组合物给出的曲线证明良好的冷封性质。一些对比聚乙烯组合物的冷封性质在表8b中提供。本领域技术人员将认识到，发明实施例5具有早的冷封起始温度与在宽范围的冷封温度内相对高的力的组合。
本公开的非限制性实施方案包括以下：
实施方案a.一种聚乙烯产物组合物，包含：
35至75wt%的第一聚乙烯，其是密度为0.875至0.916g/cm3、熔体指数i2为0.1至5dg/min和分子量分布mw/mn为1.6至2.4的乙烯共聚物；
10至40wt%的第二聚乙烯，其选自密度为0.945至0.975g/cm3、熔体指数i2为1.0至20dg/min和分子量分布mw/mn为1.6至2.4的乙烯共聚物或乙烯均聚物；和
10至40wt%的第三聚乙烯，其是密度为0.880至0.936g/cm3、熔体指数i2为0.1至100dg/min和分子量分布mw/mn大于第一或第二乙烯聚合物组分的分子量分布mw/mn的乙烯共聚物；
其中聚乙烯产物组合物的密度≤0.939g/cm3，熔体指数i2为0.1至10dg/min，在凝胶渗透色谱(gpc)中具有单峰分布和在tref分析中具有多峰分布。
实施方案b。实施方案a的聚乙烯产物组合物，其中在tref分析中在90℃至100℃的温度下洗脱至少15wt%的所述组合物。
实施方案c。实施方案a或b的聚乙烯产物组合物，其中所述组合物具有多峰dsc分布。
实施方案d。实施方案a、b或c的聚乙烯产物组合物，其中所述组合物在tref分析中具有三峰分布。
实施方案e。实施方案a、b、c或d的聚乙烯产物组合物，其中第一聚乙烯的重均分子量高于第二聚乙烯的重均分子量。
实施方案f。实施方案a、b、c或d的聚乙烯产物组合物，其中第一聚乙烯和第三聚乙烯各自具有比第二聚乙烯的重均分子量高的重均分子量。
实施方案g。实施方案a、b、c、d、e或f的聚乙烯产物组合物，其中第一聚乙烯的重均分子量mw为50,000至200,000；第二聚乙烯的重均分子量mw为25,000至100,000；和第三聚乙烯的重均分子量mw为25,000至200,000。
实施方案h。实施方案a、b、c、d、e、f或g的聚乙烯产物组合物，其中第一聚乙烯和第二聚乙烯是均相聚乙烯。
实施方案i。实施方案a、b、c、d、e、f或g的聚乙烯产物组合物，其中第一聚乙烯、第二聚乙烯和第三聚乙烯是均相聚乙烯。
实施方案j。实施方案a、b、c、d、e、f或g的聚乙烯产物组合物，其中第一聚乙烯和第二聚乙烯用单位点催化剂体系生产。
实施方案k。实施方案a、b、c、d、e、f或g的聚乙烯产物组合物，其中第一聚乙烯、第二聚乙烯和第三聚乙烯用单位点催化剂体系生产。
实施方案l。实施方案a、b、c、d、e、f、g、h、i、j或k的聚乙烯产物组合物，其中第二聚乙烯是均聚物。
实施方案m。实施方案a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k或l的聚乙烯产物组合物，其中第三聚乙烯以15至40wt%存在。
实施方案n。实施方案a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k或l的聚乙烯产物组合物，其中第三聚乙烯以20至40wt%存在。
实施方案o。实施方案a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m或n的聚乙烯产物组合物，其中所述组合物基本上没有长链支化。
实施方案p。实施方案a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n或o的聚乙烯产物组合物，其中第三聚乙烯的分子量分布mw/mn为2.6至8.0。
实施方案q。实施方案a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o或p的聚乙烯产物组合物，其中第一聚乙烯的密度为0.880至0.912g/cm3。
实施方案r。实施方案a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p或q的聚乙烯产物组合物，其中第一聚乙烯的熔体指数i2小于1.0dg/min。
实施方案s。实施方案a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q或r的聚乙烯产物组合物，其中第二聚乙烯的密度为0.951至0.959g/cm3。
实施方案t。实施方案a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q、r、s的聚乙烯产物组合物，其中第二聚乙烯的熔体指数i2为1.0至12.0dg/min。
实施方案u。实施方案a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q、r、s或t的聚乙烯产物组合物，其中所述组合物的密度为0.890至0.936g/cm3。
实施方案v。实施方案a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q、r、s或t的聚乙烯产物组合物，其中所述组合物的密度为0.890至0.926g/cm3。
实施方案w。实施方案a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q、r、s、t、u或v的聚乙烯产物组合物，其中所述组合物的熔体指数i2为0.1至3.0dg/min。
实施方案x。实施方案a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q、r、s、t、u、v或w的聚乙烯产物组合物，其中所述组合物的分子量分布mw/mn为2.0至3.5。
实施方案y。实施方案a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q、r、s、t、u、v或w的聚乙烯产物组合物，其中所述组合物的分子量分布mw/mn为2.0至3.0。
实施方案z。实施方案a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q、r、s、t、u、v、w、x或y的聚乙烯产物组合物，其中所述组合物的mz/mw小于2.5。
实施方案aa。实施方案a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q、r、s、t、u、v、w、x或y的聚乙烯产物组合物，其中所述组合物的mz/mw小于2.3。
实施方案bb。实施方案a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q、r、s、t、u、v、w、x、y、z或aa的聚乙烯产物组合物，其中所述组合物具有小于1.3的应力指数。
实施方案cc。实施方案a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q、r、s、t、u、v、w、x、y、z、aa或bb的聚乙烯产物组合物，其中所述组合物的熔体指数比率i21/i2为10至35。
实施方案dd。实施方案a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q、r、s、t、u、v、w、x、y、z、aa或bb的聚乙烯产物组合物，其中所述组合物的熔体指数比率i21/i2为10至30。
实施方案ee。实施方案a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q、r、s、t、u、v、w、x、y、z、aa或bb的聚乙烯产物组合物，其中所述组合物的熔体指数比率i21/i2小于30。
实施方案ff。实施方案a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q、r、s、t、u、v、w、x、y、z、aa、bb、cc、dd或ee的聚乙烯产物组合物，其中所述组合物的cdbi50为40至75wt%。
实施方案gg。实施方案a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q、r、s、t、u、v、w、x、y、z、aa、bb、cc、dd、ee或ff的聚乙烯产物组合物，其满足以下关系：
[(第二聚乙烯的重均分子量)-(第一聚乙烯的重均分子量)]/(第二聚乙烯的重均分子量)x100%≥-100%。
实施方案hh。实施方案a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q、r、s、t、u、v、w、x、y、z、aa、bb、cc、dd、ee、ff或gg的聚乙烯产物组合物，其满足以下关系：
[(第三聚乙烯的重均分子量)-(第二聚乙烯的重均分子量)]/(第三聚乙烯的重均分子量)x100%≥-50%。
实施方案ii。实施方案a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q、r、s、t、u、v、w、x、y、z、aa、bb、cc、dd、ee、ff、gg或hh的聚乙烯产物组合物，其满足以下关系：
[(第三聚乙烯的重均分子量)-(第一聚乙烯的重均分子量)]/(第三聚乙烯的重均分子量)x100%≥-200%。
实施方案jj。实施方案a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q、r、s、t、u、v、w、x、y、z、aa、bb、cc、dd、ee、ff、gg、hh或ii的聚乙烯产物组合物，其中所述组合物以连续溶液聚合方法生产。
实施方案kk。实施方案a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q、r、s、t、u、v、w、x、y、z、aa、bb、cc、dd、ee、ff、gg、hh或ii的聚乙烯产物组合物，其中所述组合物在包括第一反应器、第二反应器和第三反应器的连续溶液聚合方法中生产，其中第一和第二反应器彼此并联构造，并且其中第三反应器接收来自第一和第二反应器的合并的流出物流。
实施方案ll。包含实施方案a的乙烯聚合物组合物的膜层。
实施方案mm。实施方案ll的膜层，其中所述膜的机器方向(md)1%割线模量≥170mpa。
实施方案nn。实施方案ll或mm的膜层，其中所述膜的落镖冲击强度≥500g/密耳。
实施方案oo。实施方案ll、mm或nn的膜层，其中所述膜的密封起始温度(sit)≤105℃。
实施方案pp。实施方案ll、mm、nn或oo的膜层，其中所述膜具有≥65j/mm的抗慢刺穿值。
实施方案qq。实施方案ll、mm、nn、oo或pp的膜层，其中所述膜的机器方向(md)撕裂≥250g/密耳。
实施方案rr。实施方案ll、mm、nn、oo、pp或qq的膜层，其中所述膜的机器方向(md)断裂拉伸强度≥40mpa。
实施方案ss。实施方案ll、mm、nn、oo、pp、qq或rr的膜层，其中所述膜的雾度≤14%。
实施方案tt。一种膜层，其落镖冲击强度≥600g/密耳，md1%割线模量≥170mpa，慢刺穿值≥65j/mm，机器方向(md)撕裂≥250g/密耳，且密封起始温度(sit)≤105℃。
实施方案uu。实施方案tt的膜层，其中所述膜的md断裂拉伸强度≥40mpa。
实施方案vv。权利要求实施方案tt或uu的膜层，其中所述膜的雾度≤14%。
工业适用性
公开了一种连续溶液聚合方法，其中乙烯在三个不同的反应器中聚合。使用所公开的方法制得的聚合物适用于制备多种商品，例如塑料膜。
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