预浸料及碳纤维强化复合材料的制作方法

本发明涉及可获得具备优异的层间韧性、抗拉强度的碳纤维强化复合材料的预浸料、碳纤维强化复合材料。

背景技术：

以往，由碳纤维、玻璃纤维等强化纤维、与环氧树脂、酚树脂等热固性树脂形成的纤维强化复合材料轻量，并且强度、刚性等力学特性、耐热性、此外耐蚀性优异，因此应用于航空/宇宙、汽车、铁道车辆、船舶、土木建筑和体育用品等多个领域。特别是，在要求高性能的用途中，采用使用了连续的强化纤维的纤维强化复合材料，作为强化纤维，多使用比强度、比弹性模量优异的碳纤维，而且作为基体树脂，多使用热固性树脂，其中特别是大多使用与碳纤维的粘接性优异的环氧树脂。

碳纤维强化复合材料为以强化纤维和基体树脂作为必需构成要素的不均匀材料，强化纤维的排列方向的物性与其以外的方向的物性存在大的差别。例如，已知关于表示强化纤维层间破坏的进行难度的层间韧性，仅仅使强化纤维的强度提高，与根本性的改良并没有关联。特别是，以热固性树脂为基体树脂的碳纤维强化复合材料反映出基体树脂的低韧性，具有容易被来自强化纤维排列方向以外的应力破坏的性质。因此，面向如航空机结构材料那样需要高强度和可靠性的用途，以可以确保纤维方向强度，同时应对以层间韧性为代表的来自强化纤维的排列方向以外的应力的复合材料物性的改良作为目的，提出了各种技术。

近年来，除了碳纤维强化复合材料向航空机结构材料的适用部位扩大以外，以发电效率、能量转换效率的提高为目标的碳纤维强化复合材料向风车叶片、各种涡轮的适用也进展，向壁厚的构件、此外具有3维曲面形状的构件的适用研究进展。在向这样的壁厚构件、或曲面构件负荷了拉伸、压缩的应力的情况下，产生向预浸料纤维层间的向面外方向的剥离应力，由此在层间产生由开口模式引起的龟裂，通过该龟裂的进展而有时构件整体的强度、刚性降低，达到整体破坏。为了对抗该剥离应力，开口模式即模式i下的层间韧性变得必要。为了获得具有高的模式i层间韧性的碳纤维强化复合材料，基体树脂需要具备高韧性。

为了改良基体树脂的韧性，已知在基体树脂中配合橡胶成分的方法(例如，参照专利文献1)、配合热塑性树脂的方法(例如，参照专利文献2)。此外，提出了将被称为中间层的一种粘接层或冲击吸收层插入到层间的方法(例如，参照专利文献3)、和通过粒子将层间强化(例如，参照专利文献4)的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-139662号公报

专利文献2：日本特开平7-278412号公报

专利文献3：日本特开昭60-231738号公报

专利文献4：日本特公平6-94515号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，在专利文献1、专利文献2所记载的方法中，基体树脂的韧性改良效果不充分。此外，在专利文献3、专利文献4所记载的方法中，虽然对于模式ii层间韧性具有效果，但是对于模式i层间韧性，得不到充分的效果。此外，它们是为了获得具有高的层间韧性的碳纤维强化复合材料，而向基体树脂赋予高韧性的方法，关于着眼于与基体树脂组合使用的强化纤维的表面元素比率、基体树脂与强化纤维的界面粘接性而提高层间韧性的方法，没有任何描述。

因此，本发明的目的是提供可获得模式i层间韧性和模式ii层间韧性、抗拉强度优异的碳纤维强化复合材料的预浸料、以及碳纤维强化复合材料。

用于解决课题的方法

本发明为了解决这样的课题而采用以下那样的手段。

即，本发明的预浸料包含下述构成要素[a]～[c]，并且满足条件(i)和(ii)。

[a]：碳纤维

[b]：环氧树脂

[c]：[b]的固化剂

(i)：通过x射线光电子能谱法测得的[a]的表面氧浓度o/c为0.10以上。

(ii)：使[b]和[c]固化而获得的固化物包含具有分子各向异性的树脂区域，上述具有分子各向异性的树脂区域在正交尼科尔棱镜状态下的偏光光学显微镜观察中显示干涉图案。

此外，本发明的碳纤维强化复合材料是使上述所记载的预浸料固化而成的。

此外，本发明的碳纤维强化复合材料是包含下述构成要素[a]与下述构成要素[b]和[c]的固化物的碳纤维强化复合材料，其满足条件(i)和(ii)。

[a]：碳纤维

[b]：环氧树脂

[c]：[b]的固化剂

(i)：通过x射线光电子能谱法测得的[a]的表面氧浓度o/c为0.10以上。

(ii)：使[b]和[c]固化而获得的固化物包含具有分子各向异性的树脂区域，上述具有分子各向异性的树脂区域在正交尼科尔棱镜状态下的偏光光学显微镜观察中显示干涉图案。

发明的效果

根据本发明，可获得模式i层间韧性和模式ii层间韧性、抗拉强度优异的碳纤维强化复合材料。

附图说明

图1为显示模式i层间韧性(gic)的测定方法的图。

具体实施方式

作为作为本发明的构成要素[a]的碳纤维，对纤维的形态、排列没有限定，使用例如，沿一个方向拉齐了的长纤维、单一的短麻屑、机织物、针织物、和编带等纤维结构物。可以组合使用2种以上碳纤维、或与玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、pbo纤维、高强力聚乙烯纤维、氧化铝纤维和碳化硅纤维等其它强化纤维组合使用。

作为碳纤维，具体而言，可举出丙烯酸系、沥青系和人造丝系等碳纤维，特别优选使用抗拉强度高的丙烯酸系的碳纤维。

这样的丙烯酸系的碳纤维，例如，可以经过接下来说明的工序制造。将包含由以丙烯腈作为主成分的单体获得的聚丙烯腈的纺丝原液通过湿式纺丝法、干湿式纺丝法、干式纺丝法、或熔融纺丝法进行纺丝。纺丝后的凝固丝可以经过制丝工序而制成前体，接着经过耐燃化和碳化等工序而获得碳纤维。

作为碳纤维的形态，可以使用有捻线、解捻线和无捻线等，在有捻线的情况下，构成碳纤维的长丝的取向不平行，因此成为所得的碳纤维强化复合材料的力学特性降低的原因，因此优选使用碳纤维强化复合材料的成型性与强度特性的平衡良好的解捻线或无捻线。

为了使本发明的碳纤维与基体树脂的粘接性提高，通常，优选实施氧化处理，导入含有氧的官能团。作为氧化处理方法，使用了气相氧化、液相氧化和液相电解氧化，但从生产性高，可以均匀处理这样的观点考虑，优选使用液相电解氧化。

在本发明中，作为在液相电解氧化中使用的电解液，可举出酸性电解液和碱性电解液，但从粘接性的观点考虑，更优选将碳纤维在碱性电解液中进行了液相电解氧化后，涂布上浆剂。

作为酸性电解液，可举出例如，硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸、和碳酸等无机酸、乙酸、丁酸、草酸、丙烯酸、和马来酸等有机酸、或硫酸铵、硫酸氢铵等盐。其中，优选使用显示强酸性的硫酸和硝酸。

作为碱性电解液，具体而言，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡等氢氧化物的水溶液、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡和碳酸铵等碳酸盐的水溶液、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡和碳酸氢铵等碳酸氢盐的水溶液、氨、氢氧化四烷基铵和肼的水溶液等。其中，从不包含引起基体树脂的固化阻碍的碱金属这样的观点考虑，优选使用碳酸铵和碳酸氢铵的水溶液、或显示强碱性的氢氧化四烷基铵的水溶液。

在本发明中使用的电解液的浓度优选为0.01～5摩尔/升的范围内，更优选为0.1～1摩尔/升的范围内。如果电解液的浓度为0.01摩尔/升以上，则电解处理电压下降，在运行成本上变得有利。另一方面，如果电解液的浓度为5摩尔/升以下，则从安全性的观点考虑变得有利。

在本发明中使用的电解液的温度优选为10～100℃的范围内，更优选为10～40℃的范围内。如果电解液的温度为10℃以上，则电解处理的效率提高，在运行成本上变得有利。另一方面，如果电解液的温度为100℃以下，则从安全性的观点考虑变得有利。

在本发明中，液相电解氧化中的电量优选根据碳纤维的碳化度进行最佳化，在对高弹性模量的碳纤维实施处理的情况下，需要更大的电量。

在本发明中，液相电解氧化中的电流密度优选为电解处理液中的碳纤维的每1m²表面积为1.5～1000安培/m²的范围内，更优选为3～500安培/m²的范围内。如果电流密度为1.5安培/m²以上，则电解处理的效率提高，在运行成本上变得有利。另一方面，如果电流密度为1000安培/m²以下，则从安全性的观点考虑变得有利。

此外，在本发明中，电解处理中采用的电解电量的总量优选为每1g碳纤维为3～300库仑/g。通过使电解电量的总量为3库仑/g以上，可以向碳纤维表面充分施与官能团，基体树脂与碳纤维的界面粘接性变得优异。另一方面，通过使电解电量的总量为300库仑/g以下，可以抑制碳纤维单纤维表面的缺陷扩大，减少碳纤维的强度降低。

在本发明中，优选在电解处理后，将碳纤维进行水洗和干燥。作为洗涤的方法，可以使用例如，浸渍法和喷射法。其中，从洗涤容易这样的观点考虑，优选使用浸渍法，进一步，一边使碳纤维通过超声波进行加振一边使用浸渍法是优选的方案。此外，如果干燥温度过高则在碳纤维的最表面存在的官能团易于通过热分解而消失，因此期望在尽量低的温度下干燥，具体而言，优选干燥温度优选在250℃以下，进一步优选在210℃以下进行干燥。

本发明中使用的碳纤维优选拉伸弹性模量为200～440gpa的范围。碳纤维的拉伸弹性模量受构成碳纤维的石墨结构的结晶度影响，结晶度越高则弹性模量越提高。如果碳纤维的拉伸弹性模量为该范围，则碳纤维强化复合材料中刚性、强度全部以高水平平衡，因此是优选的。更优选的拉伸弹性模量为230～400gpa的范围内，进一步优选为260～370gpa的范围内。这里，碳纤维的拉伸弹性模量为按照jisr7601(2006)测定的值。

作为碳纤维的市售品，可举出“トレカ(注册商标)”t800g-24k、“トレカ(注册商标)”t300-3k、“トレカ(注册商标)”t700g-12k、和“トレカ(注册商标)”t1100g-24k(以上東レ(株)制)等。

在本发明中使用的碳纤维的单纤维纤度优选为0.2～2.0dtex，更优选为0.4～1.8dtex。如果单纤维纤度小于0.2dtex，则在捻线时有时易于发生由与导辊的接触引起的碳纤维的损伤，此外在树脂组合物的含浸处理工序中也有时发生同样的损伤。如果单纤维纤度超过2.0dtex则有时树脂组合物未充分地含浸于碳纤维，作为结果，有时耐疲劳性降低。

在本发明中使用的碳纤维的一个纤维束中的长丝数优选为2500～50000根的范围。如果长丝数低于2500根，则纤维排列易于曲折，易于成为强度降低的原因。此外，如果长丝数高于50000根，则在预浸料制作时或成型时有时树脂含浸困难。长丝数更优选为2800～40000根的范围。

在本发明中，作为碳纤维，是通过x射线光电子能谱法测得的该纤维表面的氧(o)与碳(c)的原子数之比即表面氧浓度(o/c)为0.10以上，优选为0.10～0.50的范围内的碳纤维，更优选为0.14～0.30的范围内的碳纤维，进一步优选为0.14～0.20的范围内的碳纤维。通过表面氧浓度(o/c)为0.10以上，可以确保碳纤维表面的含有氧的官能团，获得与基体树脂的牢固粘接。此外，通过表面氧浓度(o/c)为0.50以下，可以抑制由氧化引起的碳纤维本身的强度的降低，因此是优选的。

碳纤维的表面氧浓度(o/c)是通过x射线光电子能谱法，按照以下步骤求出的。首先，将用溶剂将附着于碳纤维表面的污染等除去了的碳纤维切割成20mm，在铜制的试样支持台铺开排列后，使用alkα1,2作为x射线源，将试样室中保持于1×10^-8托，在光电子脱出角度90°下测定。作为伴随测定时的带电的峰的校正值，使c1s的主峰(峰顶)的结合能值与284.6ev一致。c1s峰面积通过在282～296ev的范围引出直线的基线而求出，o1s峰面积通过在528～540ev的范围引出直线的基线而求出。表面氧浓度(o/c)由通过将上述o1s峰面积与c1s峰面积之比除以装置固有的灵敏度校正值而算出的原子数比表示。作为x射线光电子能谱法装置，在使用アルバック·ファイ(株)制esca-1600的情况下，上述装置固有的灵敏度校正值为2.33。

本发明的碳纤维优选为上浆剂涂布碳纤维。通过制成上浆剂涂布碳纤维，从而碳纤维的操作性优异，并且碳纤维与基体树脂的界面粘接性优异，作为碳纤维强化复合材料用途是适合的。

在本发明中，优选上浆剂包含环氧树脂化合物。作为上浆剂所包含的环氧化合物，有例如脂肪族环氧化合物、芳香族环氧化合物，可以将它们单独使用，也可以并用。

确认到涂布有仅由脂肪族环氧化合物构成的上浆剂的碳纤维与基体树脂的粘接性高。其机制不确定，但可以认为脂肪族环氧化合物因为柔软的骨架和自由度高的结构，而碳纤维表面的羧基和羟基等官能团与脂肪族环氧化合物能够形成强的相互作用。

涂布有仅由芳香族环氧化合物构成的上浆剂的碳纤维具有上浆剂与基体树脂的反应性低，在将预浸料长期保存的情况下的物性变化小这样的优点。此外，也有可以形成刚直的界面层这样的优点。

在使用将脂肪族环氧化合物与芳香族环氧化合物进行了混合的上浆剂的情况下，观察到极性更高的脂肪族环氧化合物多偏置在碳纤维侧，在与碳纤维相反侧的上浆层的最外层易于偏置极性低的芳香族环氧化合物这样的现象。作为该上浆层的倾斜结构的结果，脂肪族环氧化合物在碳纤维附近与碳纤维具有强的相互作用，从而可以提高碳纤维与基体树脂的粘接性。此外，关于多存在于外层的芳香族环氧化合物，在将上浆剂涂布碳纤维制成预浸料的情况下，发挥将脂肪族环氧化合物从基体树脂隔断的作用。由此，脂肪族环氧化合物与基体树脂中的反应性高的成分的反应被抑制，因此表现长期保存时的稳定性。

作为脂肪族环氧化合物的具体例，可举出例如，由多元醇衍生的缩水甘油基醚型环氧化合物、由具有多个活性氢的胺衍生的缩水甘油基胺型环氧化合物、由多元羧酸衍生的缩水甘油基酯型环氧化合物、和将分子内具有多个双键的化合物氧化而获得的环氧化合物。

作为缩水甘油基醚型环氧化合物，可举出例如，通过与表氯醇的反应而获得的缩水甘油基醚型环氧化合物。此外，作为缩水甘油基醚型环氧化合物，也例示通过乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、聚丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚a、氢化双酚f、甘油、二甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、和阿拉伯糖醇、与表氯醇的反应而获得的缩水甘油基醚型环氧化合物。此外，作为该缩水甘油基醚型环氧化合物，也例示具有二环戊二烯骨架的缩水甘油基醚型环氧化合物。

作为缩水甘油基胺型环氧化合物，可举出例如，1,3-双(二缩水甘油基氨基甲基)环己烷。

作为缩水甘油基酯型环氧化合物，可举出例如，使二聚酸与表氯醇反应而获得的缩水甘油基酯型环氧化合物。

作为使分子内具有多个双键的化合物氧化而获得的环氧化合物，可举出例如，分子内具有环氧环己烷环的环氧化合物。进一步，作为该环氧化合物，可举出环氧化豆油。

作为脂肪族环氧化合物，除了这些环氧化合物以外，还可举出异氰脲酸三缩水甘油酯那样的环氧化合物。

在上述中，从高粘接性的观点考虑，优选为分子内具有2以上环氧基的聚醚型聚环氧化合物和/或多元醇型聚环氧化合物。

脂肪族环氧化合物优选具有1个以上环氧基、与选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、羧基、酯基和磺基中的至少1个以上官能团。作为脂肪族环氧化合物的具体例，可举出例如，具有环氧基和羟基的化合物、具有环氧基和酰胺基的化合物、具有环氧基和酰亚胺基的化合物、具有环氧基和氨基甲酸酯基的化合物、具有环氧基和脲基的化合物、具有环氧基和磺酰基的化合物、具有环氧基和磺基的化合物。

作为除了环氧基以外还具有羟基的化合物，可举出例如，山梨糖醇型聚缩水甘油基醚和甘油型聚缩水甘油基醚等，具体而言，可举出“デナコール(商标登录)”ex-611、ex-612、ex-614、ex-614b、ex-622、ex-512、ex-521、ex-421、ex-313、ex-314和ex-321(ナガセケムテックス(株)制)等。

作为除了环氧基以外还具有酰胺基的化合物，可举出例如，酰胺改性环氧化合物等。酰胺改性环氧化合物可以通过使具有2个以上环氧基的环氧化合物的环氧基与脂肪族二羧酸酰胺的羧基反应来获得。

作为除了环氧基以外还具有氨基甲酸酯基的化合物，可举出例如，氨基甲酸酯改性环氧化合物，具体而言，可举出“アデカレジン(商标登录)”epu-78-13s、epu-6、epu-11、epu-15、epu-16a、epu-16n、epu-17t-6、epu-1348和epu-1395((株)adeka制)等。或者，通过使相对于羟基量的反应当量的多元异氰酸酯与聚氧化乙烯单烷基醚的末端羟基反应，接着使多元环氧化合物内的羟基与所得的反应生成物的异氰酸酯残基反应，可以获得具有环氧基和氨基甲酸酯基的化合物。这里，作为所使用的多元异氰酸酯，可举出1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。

作为除了环氧基以外还具有脲基的化合物，可举出例如，脲改性环氧化合物等。脲改性环氧化合物可以通过使具有2个以上环氧基的环氧化合物的环氧基与脂肪族二羧酸脲的羧基反应来获得。

在上述中从高粘接性的观点考虑，脂肪族环氧化合物更优选为通过乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、聚丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甘油、二甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、和阿拉伯糖醇、与表氯醇的反应而获得的缩水甘油基醚型环氧化合物，进一步优选为聚甘油聚缩水甘油基醚。

芳香族环氧化合物在分子内具有1个以上芳香环。所谓芳香环，可以为仅由碳构成的芳香环烃，也可以为包含氮或氧等杂原子的呋喃、噻吩、吡咯、咪唑等杂芳香环。此外，芳香环可以为萘、蒽等多环式芳香环。在由上浆剂涂布碳纤维与基体树脂构成的纤维强化复合材料中，碳纤维附近的所谓界面层有时受到碳纤维或上浆剂的影响，具有与基体树脂不同的特性。如果环氧化合物具有1个以上芳香环，则形成刚直的界面层，碳纤维与基体树脂之间的应力传递能力提高，纤维强化复合材料的0°抗拉强度等力学特性提高。此外，通过芳香环而疏水性提高，从而与脂肪族环氧化合物相比，与碳纤维的相互作用弱，可以覆盖脂肪族环氧化合物，存在于上浆层外层。由此，在将包含芳香族环氧化合物的上浆剂涂布碳纤维用于预浸料的情况下，可以抑制长期保存的情况下的经时变化，是优选的。具有2个以上芳香环的芳香族环氧化合物由于由芳香环带来的长期稳定性提高，因此是优选的。芳香环的数量的上限没有特别，但如果为10个则从力学特性和与基体树脂的反应的抑制的观点考虑是充分的。

芳香族环氧化合物在分子内具有至少1个以上环氧基和1个以上芳香环。芳香族环氧化合物优选为除了环氧基以外还具有选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、羧基、酯基或磺基中的至少1个以上官能团的化合物，在1分子内可以包含2种以上除环氧基以外的官能团。作为上浆剂，除了芳香族环氧化合物以外，从使化合物的稳定性、高级加工性良好考虑，优选使用芳香族酯化合物、芳香族氨基甲酸酯化合物。

芳香族环氧化合物的分子内的环氧基优选为2个以上，更优选为3个以上。此外，优选为10个以下。

芳香族环氧化合物优选为具有3个以上2种以上官能团的环氧化合物，更优选为具有4个以上2种以上官能团的环氧化合物。环氧化合物所具有的官能团优选除了环氧基以外，还为选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺基中的官能团。如果为分子内具有3个以上环氧基或其它官能团的环氧化合物，则即使在1个环氧基与碳纤维表面的含有氧的官能团形成了共价键的情况下，剩下的2个以上环氧基或其它官能团也可以与基体树脂形成共价键或氢键，粘接性进一步提高。包含环氧基的官能团的数量的上限没有特别，但从粘接性的观点考虑，为10个是充分的。

作为芳香族环氧化合物的具体例，可举出例如，由多元醇衍生的缩水甘油基醚型环氧化合物、由具有多个活性氢的胺衍生的缩水甘油基胺型环氧化合物、由多元羧酸衍生的缩水甘油基酯型环氧化合物、和将分子内具有多个双键的化合物氧化而获得的环氧化合物。

作为缩水甘油基醚型环氧化合物，可举出例如，通过双酚a、双酚f、双酚ad、双酚s、四溴双酚a、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、氢醌、间苯二酚、4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基联苯、1,6-二羟基萘、9,9-双(4-羟基苯基)芴、三(对羟基苯基)甲烷、和四(对羟基苯基)乙烷、与表氯醇的反应而获得的缩水甘油基醚型环氧化合物。此外，作为缩水甘油基醚型环氧，也例示具有联苯基芳烷基骨架的缩水甘油基醚型环氧化合物。

作为缩水甘油基胺型环氧化合物，可举出例如，n,n-二缩水甘油基苯胺、n,n-二缩水甘油基-邻甲苯胺、间苯二甲胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷和9,9-双(4-氨基苯基)芴。

进一步，例如，作为缩水甘油基胺型环氧化合物，可举出使间氨基苯酚、对氨基苯酚、和4-氨基-3-甲基苯酚的氨基酚类的羟基和氨基两者与表氯醇反应而获得的环氧化合物。

作为缩水甘油基酯型环氧化合物，可举出例如，使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸与表氯醇反应而获得的缩水甘油基酯型环氧化合物。

作为本发明所使用的芳香族环氧化合物，除了这些环氧化合物以外，还可举出以上文举出的环氧化合物作为原料而合成的环氧化合物，例如，由双酚a二缩水甘油基醚和甲苯二异氰酸酯通过唑烷酮环生成反应而合成的环氧化合物。

作为芳香族环氧化合物，优选使用除了1个以上环氧基以外还包含选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、羧基、酯基和磺基中的至少1个以上官能团的化合物。可举出例如，具有环氧基和羟基的化合物、具有环氧基和酰胺基的化合物、具有环氧基和酰亚胺基的化合物、具有环氧基和氨基甲酸酯基的化合物、具有环氧基和脲基的化合物、具有环氧基和磺酰基的化合物、具有环氧基和磺基的化合物。

作为除了环氧基以外还具有酰胺基的化合物，可举出例如，缩水甘油基苯甲酰胺、酰胺改性环氧化合物等。酰胺改性环氧可以通过使具有2个以上环氧基的环氧化合物的环氧基与含有芳香环的二羧酸酰胺的羧基反应来获得。

作为除了环氧基以外还具有酰亚胺基的化合物，可举出例如，缩水甘油基苯邻二甲酰亚胺等。具体而言，可举出“デナコール(商标登录)”ex-731(ナガセケムテックス(株)制)等。

除了环氧基以外还具有氨基甲酸酯基的化合物可以通过使含有相对于羟基量的反应当量的芳香环的多元异氰酸酯与聚氧化乙烯单烷基醚的末端羟基反应，接着使多元环氧化合物内的羟基与所得的反应生成物的异氰酸酯残基反应来获得。这里，作为所使用的多元异氰酸酯，可举出2,4-甲苯二异氰酸酯、间苯撑二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯和联苯-2,4,4’-三异氰酸酯等。

作为除了环氧基以外还具有脲基的化合物，可举出例如，脲改性环氧化合物等。脲改性环氧可以通过使具有2个以上环氧基的含有芳香环的环氧化合物的环氧基与二羧酸脲的羧基反应来获得。

作为除了环氧基以外还具有磺酰基的化合物，可举出例如，双酚s型环氧等。

作为除了环氧基以外还具有磺基的化合物，可举出例如，对甲苯磺酸缩水甘油酯和3-硝基苯磺酸缩水甘油酯等。

在芳香族环氧化合物为苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、或四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的任一者的情况下，环氧基数多，环氧当量小，并且，具有2个以上芳香环，从除了使碳纤维与基体树脂的粘接性提高以外，还使碳纤维强化复合材料的0°抗拉强度等力学特性提高的观点考虑是优选的。更优选为苯酚酚醛清漆型环氧化合物和甲酚酚醛清漆型环氧化合物。

在芳香族环氧化合物为苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、双酚a型环氧化合物或双酚f型环氧化合物的情况下，从将预浸料长期保存的情况下的稳定性、粘接性的观点考虑是优选的，更优选为双酚a型环氧化合物或双酚f型环氧化合物。

进一步，本发明中使用的上浆剂中，可以包含1种以上除脂肪族环氧化合物和芳香族环氧化合物以外的成分。作为其它成分，可举出：提高碳纤维与上浆剂的粘接性的促进剂；通过向上浆剂涂布碳纤维赋予收束性或柔软性而提高操作性、耐摩蹭性和耐起毛性，使基体树脂的含浸性提高的成分。此外，可以以上浆剂的稳定性作为目的，添加分散剂和表面活性剂等辅助成分。

在本发明中，涂布于碳纤维的上浆剂的环氧当量优选为350～550g/mol。通过环氧当量为550g/mol以下，从而涂布有上浆剂的碳纤维与基体树脂的粘接性提高，因此是优选的。此外，通过环氧当量为350g/mol以上，从而在预浸料使用了该上浆剂涂布碳纤维的情况下，可以抑制预浸料所使用的树脂成分与上浆剂的反应，因此在将预浸料长期保存的情况下，所得的碳纤维强化复合材料的物性也变得良好，因此是优选的。本发明中的所谓涂布有上浆剂的碳纤维的环氧当量，可以通过将上浆剂涂布纤维浸渍在以n,n-二甲基甲酰胺为代表的溶剂中，进行超声波洗涤使其从纤维溶出后，用盐酸使环氧基开环，通过酸碱滴定求出。环氧当量优选为360g/mol以上，更优选为380g/mol以上。此外，优选为530g/mol以下，更优选为500g/mol以下。另外，涂布于碳纤维的上浆剂的环氧当量可以通过涂布所使用的上浆剂的环氧当量和涂布后的干燥时的热历程等来控制。

在本发明中，上浆剂的附着量相对于碳纤维100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.1～3.0质量份，进一步优选为0.2～3.0质量份的范围。如果上浆剂的附着量为这样的范围，则可以使高剪切韧性表现。上浆剂的附着量的测定方法是，采取上浆涂布碳纤维2±0.5g，在氮气气氛中在450℃下进行了15分钟加热处理，将此时的该加热处理前后的质量变化量除以加热处理前的质量而得的值的质量％。

在本发明中，在上浆剂涂布碳纤维的洗涤后，残留于碳纤维的上浆剂附着量相对于上浆剂涂布碳纤维优选为0.08质量％以上，更优选为0.08～3.0质量％，进一步优选为0.14～0.30质量％的范围。如果洗涤后的上浆剂的附着量为这样的范围，则碳纤维与上浆剂的界面粘接变得良好，在制成纤维强化复合材料时可以使高剪切韧性表现。本发明中的所谓“上浆剂涂布碳纤维的洗涤后的上浆剂附着量”，是如下测定而算出的。通过将上浆剂涂布碳纤维2±0.5g浸渍于由乙腈与氯仿以体积比9比1混合成的溶液10ml中，进行超声波洗涤20分钟使上浆剂从纤维溶出后，使其充分干燥而测定质量。进一步将该洗涤后碳纤维在氮气气氛中在450℃下进行15分钟加热处理。将该加热处理前后的质量变化量除以加热处理前的上浆剂涂布碳纤维的质量而得的值的质量％设为洗涤后的上浆剂附着量。

在本发明的预浸料中，在以下方法中规定的界面剪切强度(ifss)优选为25mpa以上，更优选为30mpa以上，进一步优选为40mpa以上。如果界面剪切强度高，则成为碳纤维与基体树脂的粘接性也高的倾向。这里，本发明中的“界面剪切强度”为碳纤维的单纤维与双酚a型环氧树脂的界面剪切强度，为如下测定而算出的值。

以下，对界面剪切强度的测定方法进行说明。在测定时，以drzal，l.t.，master，sci，eng.a126，289(1990)为参考进行。

即，将双酚a型环氧化合物“jer(注册商标)”828(三菱ケミカル(株)制)100质量份和间苯二胺(シグマアルドリッチジャパン(株)制)14.5质量份分别加入到容器中，然后，为了上述jer828的粘度降低与间苯二胺的溶解，在75℃的温度下加热15分钟。然后，将两者很好地混合，在80℃的温度下进行约15分钟真空脱泡。

接下来，从碳纤维束抽取单纤维，在沿哑铃型模型的长度方向向单纤维施与一定张力的状态下将两端用粘接剂固定。然后，为了将附着于碳纤维和模型的水分除去，在80℃的温度下进行30分钟以上真空干燥。哑铃型模型为硅橡胶制，浇铸部分的形状为中央部分宽度5mm，长度25mm，两端部分宽度10mm，整体长度150mm。

在上述真空干燥后的模型内注入调制的树脂，使用烘箱，以升温速度1.5℃/分钟上升直到75℃的温度并保持2小时后，以升温速度1.5℃/分钟上升直到125℃的温度并保持2小时后，以降温速度2.5℃/分钟降温直到30℃的温度。然后，脱模而获得试验片。

向上述步骤中获得的试验片沿纤维轴方向(长度方向)以应变速度0.3％/秒施与张力，使应变产生12％后，通过偏光显微镜测定试验片中心部22mm的范围的纤维断裂数n(个)。接下来，通过la(μm)＝22×1000(μm)/n(个)的式子计算平均断裂纤维长度la。接下来，由平均断裂纤维长度la通过lc(μm)＝(4/3)×la(μm)的式子计算临界纤维长度lc。进一步，测定丝束抗拉强度σ和碳纤维单丝的直径d，将由下式算出的值设为本发明中的“界面剪切强度”。

·界面剪切强度ifss(mpa)＝σ(mpa)×d(μm)/(2×lc)(μm)。

接下来，对作为本发明的构成要素[b]的环氧树脂进行说明。关于构成要素[b]的环氧树脂，为了本发明中的碳纤维强化复合材料中的树脂组合物具有高级结构，优选为具有介晶基元结构而显示液晶性的所谓液晶性环氧树脂。液晶性可以由构成要素[b]单独显示，也可以通过与作为后述的构成要素[c]的固化剂、其它成分合并而显示。通过构成要素[b]、[c]具有介晶基元结构(联苯基、三联苯基、三联苯类似物基团、蒽基、它们通过偶氮甲碱基、或酯基连接起来的基团等)，来形成来源于该结构的高级结构(也称为周期结构)。

在构成要素[b]具有介晶基元结构的情况下，优选为具有下述通式(1)所示的结构的环氧树脂。

在通式(1)中，q¹、q²、q³分别包含选自组(i)中的1种结构。通式(1)中的r¹、r²分别表示碳原子数1～6的亚烷基。组(i)中的z各自独立地表示碳原子数1～8的脂肪族烃基、碳原子数1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基。n各自独立地表示0～4的整数。通式(1)和组(i)中的y¹、y²、y³分别表示由选自组(ii)中的至少1种2价基或单键形成的连接基。

组(i)中的z各自独立地优选为碳原子数1～4的脂肪族烃基、碳原子数1～4的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基，更优选为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、或氯原子，进一步优选为甲基或乙基。组(i)中的n各自独立地优选为0～2的整数，更优选为0或1。

构成要素[b]中的介晶基元结构多时在固化后树脂易于形成高级结构，但如果过多则软化点变高，操作性降低。因此，通式(1)中的介晶基元结构的数特别优选为2个。所谓介晶基元结构的数为2个，是指包含3个苯环、环己烷环等环结构，各环结构通过上述组(ii)的连接基或单键而结合起来的状态。这里，本发明中的所谓软化点，表示通过jisk7234(1986)规定的环球法，将浇铸于环的试样在浴槽中升温，放置于试样的球横穿光传感器时的温度。

如果通式(1)中的q¹、q²、q³包含苯环，则构成要素[b]的结构变得刚直，因此易于形成高级结构，对于韧性提高变得有利，因此是优选的。此外，如果通式(1)中的q¹、q²、q³包含脂环式烃，则软化点变低，操作性提高，因此这也成为优选的方案。构成要素[b]的环氧树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

构成要素[b]可以通过公知的方法制造，可以参照日本专利第4619770号公报、日本特开2010-241797、日本特开2011-98952号公报、日本特开2011-74366号公报、journalofpolymerscience：parta：polymerchemistry，vol.42,3631(2004)等所记载的制造方法。

作为构成要素[b]的具体例，可举出1,4-双{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}环己烷、1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}环己烷、1,4-双{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、1-{2-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、1-{3-乙基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、1-{2-乙基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、1-{3-正丙基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、1-{3-异丙基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、1,4-双{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-2-环己烯、1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-2-环己烯、1,4-双{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-2,5-环己二烯、1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-2,5-环己二烯、1,4-双{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1,5-环己二烯、1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1,5-环己二烯、1,4-双{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1,4-环己二烯、1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1,4-环己二烯、1,4-双{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1,3-环己二烯、1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1,3-环己二烯、1,4-双{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}苯、1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}苯、1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯}、1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-2-甲基苯甲酸酯}、1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯}、1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苯甲酸酯}、1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-2,6-二甲基苯甲酸酯}、2-甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯}、2-甲氧基-1,4-亚苯基-双(4-羟基苯甲酸酯)、2-甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-2-甲基苯甲酸酯}、2-甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯}、2-甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苯甲酸酯}、2-甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-2,6-二甲基苯甲酸酯}、2,6-二甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯}、2,6-二甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯}、2,6-二甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苯甲酸酯}、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯}、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-2,6-二甲基苯甲酸酯}、2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯}、2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯}、2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苯甲酸酯}、2-甲基-1,4-亚苯基-双{4-(3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)苯甲酸酯}、4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基-4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯、4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基-4-(2,3-环氧丙氧基)-2-甲基苯甲酸酯、4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基-4-(2,3-环氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯、4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基-4-(2,3-环氧丙氧基)-3-乙基苯甲酸酯、4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基-4-(2,3-环氧丙氧基)-2-异丙基苯甲酸酯、4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基-4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苯甲酸酯、1,4-双{4-(3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)苯基}-1-环己烯、1-{4-(3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)-3-甲基苯基}-4-{4-(3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)苯基}-1-环己烯、1,4-双{4-(5-甲基-3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)苯基}-1-环己烯、1-{4-(5-甲基-3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)-3-甲基苯基}-4-{4-(5-甲基-3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)苯基}-1-环己烯、1,4-双{4-(4-甲基-4,5-环氧戊基氧基)苯基}-1-环己烯、1,4-双{4-(3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)苯基}苯、1-{4-(3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)-3-甲基苯基}-4-{4-(3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)苯基}苯、1,4-双{4-(5-甲基-3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)苯基}苯、1-{4-(5-甲基-3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)-3-甲基苯基}-4-{4-(5-甲基-3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)苯基}苯、1,4-双{4-(4-甲基-4,5-环氧戊基氧基)苯基}苯、1,4-双{4-(3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)苯基}环己烷、1-{4-(3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)-3-甲基苯基}-4-{4-(3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)苯基}环己烷、1,4-双{4-(5-甲基-3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)苯基}环己烷、1-{4-(5-甲基-3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)-3-甲基苯基}-4-{4-(5-甲基-3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)苯基}环己烷、1,4-双{4-(4-甲基-4,5-环氧戊基氧基)苯基}环己烷等，其中，从固化后的高级结构的形成、操作性、原料的获得容易性考虑，特别优选为1-(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯、2-甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯}、4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基-4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯、4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基-4-(2,3-环氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯。

构成要素[b]的环氧树脂可以包含其一部分通过固化剂等而部分地聚合了的预聚物。构成要素[b]中，具有通式(1)所示的结构的环氧树脂一般易于结晶化，为了使其含浸于碳纤维，多需要高温。包含使构成要素[b]的环氧树脂的至少一部分聚合了的预聚物由于有抑制结晶化的倾向，因此操作性变好，是优选的方案。

作为将构成要素[b]的环氧树脂部分地聚合的方法，可以通过叔胺类、咪唑类这样的阴离子聚合催化剂、三氟化硼-胺配位化合物等路易斯酸这样的阳离子聚合催化剂而聚合，也可以使用具有能够与环氧树脂反应的官能团的预聚物化剂。在将构成要素[b]的环氧树脂部分地聚合的情况下，从易于控制所制造的预聚物的分子量考虑，优选为使用了预聚物化剂的方法。如果预聚物的分子量过大，则碳纤维强化复合材料内的树脂的交联密度下降，可能损害耐热性、力学特性。

作为将构成要素[b]的环氧树脂部分地聚合的预聚物化剂，只要是具有2～4个能够与环氧树脂反应的活性氢的化合物，就没有特别限定。可举出例如，酚化合物、胺化合物、酰胺化合物、硫醚化合物、酸酐。这里，所谓活性氢，是指在有机化合物中与氮、氧、硫结合而反应性高的氢原子。在活性氢为1个的情况下，使用了预聚物的环氧树脂固化物的交联密度降低，因此可能耐热性、力学特性变低。如果活性氢基为5个以上，则在将构成要素[b]的环氧树脂进行预聚物化时反应的控制变得困难，可能凝胶化。作为预聚物化剂，具有2～3个活性氢的酚化合物从预聚物化反应中的凝胶化抑制、和预聚物的储存稳定性考虑是特别适合的。

在具有2～3个活性氢的酚化合物中，具有1～2个苯环的酚化合物由于构成要素[b]的环氧树脂的预聚物的结构变得刚直，因此易于形成高级结构，有韧性提高的倾向，除此以外可以将包含构成要素[b]的环氧树脂的预聚物、构成要素[b]的环氧树脂、构成要素[c]的固化剂的树脂组合物的粘度抑制得低，操作性变好，因此是适合的。

作为具有2～3个活性氢的酚化合物，可举出例如，儿茶酚、间苯二酚、氢醌、双酚a、双酚f、双酚g、双酚z、三(4-羟基苯基)甲烷和它们的衍生物。作为衍生物，可举出碳原子数1～8的烷基等取代于苯环的化合物。这些酚化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

构成要素[b]所包含的预聚物的分子量没有特别限制。从树脂组合物的流动性的观点考虑，数均分子量优选为15000以下，优选为10000以下，进一步优选为350-5000。本发明的数均分子量表示通过gpc(也称为凝胶渗透色谱，sec：sizeexclusionchromatography)，使用了标准聚苯乙烯的换算分子量。此外，本申请的预浸料、碳纤维强化复合材料所包含的构成要素[b]整体的数均分子量优选为10000以下，优选为5000以下，进一步优选为250-3500。这里所谓数均分子量，在构成要素[b]的单体与预聚物的分子量差大，gpc中的峰分成2个以上的情况下，是指由来源于构成要素[b]的全部峰测定的值。

作为将构成要素[b]的环氧树脂部分地聚合而进行预聚物化的方法，没有特别限制，例如，可以在合成溶剂中溶解构成要素[b]、上述预聚物化剂，一边施加热一边搅拌进行合成。可以在预聚物化反应时不凝胶化的范围使用催化剂。能够不使用溶剂而合成，但由于构成要素[b]的熔点高，如果无溶剂则预聚物化反应需要高温，因此从安全性的观点考虑优选为使用了合成溶剂的合成法。

如果构成要素[b]包含预聚物则有抑制结晶化的倾向，因此操作性变良好，如果含量过多，则包含构成要素[b]和构成要素[c]的固化剂的树脂组合物的熔融粘度变得过高，可能向作为构成要素[a]的碳纤维的含浸变难。在构成要素[b]包含预聚物的情况下，其含量相对于构成要素[b]中的环氧树脂与预聚物的合计100质量份，优选为80质量份以下，更优选为5～60质量份的范围。对于上述gpc或hplc(highperformanceliquidchromatography，高效液相色谱)测定中的来源于预聚物的峰面积在来源于树脂组合物中的全部环氧树脂峰的面积中所占的比例(来源于预聚物的峰面积/来源于树脂组合物中的全部环氧树脂的峰面积)优选为0.80以下，更优选为0.05～0.60的范围。以下将本发明的预浸料之中的至少包含构成要素[b]和构成要素[c]、且除构成要素[a]以外的其它全部成分称为“树脂组合物”。此外，在特别区别说明的情况下，树脂组合物也有时称为“由除构成要素[a]以外的其它全部成分构成的树脂组合物”。本发明的树脂组合物如后述那样，也有时包含例如能够分散于构成要素[b]的热塑性树脂、填料。

作为包含构成要素[b]和构成要素[c]的本发明的树脂组合物，优选为在小于180℃的温度下从结晶相向液晶相或各向同性液体转变的树脂组合物。通过从结晶相向液晶相或各向同性液体转变的温度小于180℃，从而在将碳纤维强化复合材料成型时树脂的流动性提高，向碳纤维的含浸性提高，因此易于获得空隙等缺陷少的碳纤维强化复合材料。

在本发明的预浸料和碳纤维强化复合材料中，除了构成要素[b]的环氧树脂以外，还可以包含热固性树脂、环氧树脂与热固性树脂的共聚物等。作为上述热固性树脂，可举出例如，不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯并嗪树脂、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂和聚酰亚胺树脂等。这些树脂组合物、化合物可以单独使用，也可以适当配合而使用。在至少构成要素[b]的环氧树脂中配合上述热固性树脂等可以提高树脂组合物的流动性和树脂固化物的耐热性。

作为除具有通式(1)所示的结构的环氧树脂以外的构成要素[b]而使用的环氧树脂之中，作为2官能的环氧树脂，优选使用以苯酚作为前体的缩水甘油基醚型环氧树脂。作为这样的环氧树脂，可举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、乙内酰脲型和间苯二酚型环氧树脂等。

液体的双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂和间苯二酚型环氧树脂为低粘度，因此优选与其它环氧树脂组合使用。

此外，固体的双酚a型环氧树脂与液体双酚a型环氧树脂相比可提供交联密度低的结构，因此耐热性变低，但为了获得韧性更高的结构，与缩水甘油基胺型环氧树脂、液体的双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂组合使用。

具有萘骨架的环氧树脂可提供低吸水率并且高耐热性的固化树脂。此外，联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂和二苯基芴型环氧树脂也可提供低吸水率的固化树脂，因此适合使用。氨基甲酸酯改性环氧树脂和异氰酸酯改性环氧树脂可提供破坏韧性与伸长率高的固化树脂。

作为双酚a型环氧树脂的市售品，可举出“jer(注册商标)”825(三菱ケミカル(株)制)、“エピクロン(注册商标)”850(dic(株)制)、“エポトート(注册商标)”yd-128(东都化成(株)制)、和der-331、der-332(以上，ダウケミカル社制)等。

作为双酚f型环氧树脂的市售品，可举出“jer(注册商标)”806、“jer(注册商标)”807和“jer(注册商标)”1750(以上，三菱ケミカル(株)制)、“エピクロン(注册商标)”830(dic(株)制)和“エポトート(注册商标)”yd-170(东都化成(株)制)等。

作为间苯二酚型环氧树脂的市售品，可举出“デナコール(注册商标)”ex-201(ナガセケムテックス(株)制)等。

作为缩水甘油基苯胺型的环氧树脂市售品，可举出gan、got(以上，日本化药(株)制)等。

作为联苯型环氧树脂的市售品，可举出nc-3000(日本化药(株)制)等。

作为氨基甲酸酯改性环氧树脂的市售品，可举出aer4152(旭化成エポキシ(株)制)等。

作为乙内酰脲型的环氧树脂市售品，可举出ay238(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ社制)。

除具有通式(1)所示的结构的环氧树脂以外的作为构成要素[b]使用的环氧树脂之中，作为3官能以上的缩水甘油基胺型环氧树脂，可举出例如，二氨基二苯基甲烷型、二氨基二苯基砜型、氨基苯酚型、间苯二甲胺型、1,3-双氨基甲基环己烷型、异氰脲酸酯型等的环氧树脂。其中从物性的平衡良好考虑，特别优选使用二氨基二苯基甲烷型和氨基苯酚型的环氧树脂。

此外，作为3官能以上的缩水甘油基醚型环氧树脂，可举出例如，苯酚酚醛清漆型、邻甲酚酚醛清漆型、三羟基苯基甲烷型和四苯酚基乙烷型等的环氧树脂。

作为3官能以上的环氧树脂的市售品，二氨基二苯基甲烷型的环氧树脂可举出elm434(住友化学(株)制)、“jer(注册商标)”604(三菱ケミカル(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”my720、“アラルダイト(注册商标)”my721、“アラルダイト(注册商标)”my9512、“アラルダイト(注册商标)”my9663(以上ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ社制)、和“エポトート(注册商标)”yh-434(东都化成(株)制)等。

作为间苯二甲胺型的环氧树脂的市售品，可举出tetrad-x(三菱ガス化学(株)制)。

作为1,3-双氨基甲基环己烷型的环氧树脂的市售品，可举出tetrad-c(三菱ガス化学(株)制)。

作为异氰脲酸酯型的环氧树脂的市售品，可举出tepic-p(日产化学工业(株)制)。

作为三羟基苯基甲烷型的环氧树脂市售品，可举出tactix742(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ社制)。

作为四苯酚基乙烷型的环氧树脂的市售品，可举出“jer(注册商标)”1031s(ジャパンエポキシレジン(株)制)。

作为氨基苯酚型的环氧树脂的市售品，可举出“jer(注册商标)”630(ジャパンエポキシレジン(株)制)、和“アラルダイト(注册商标)”my0510(ハンツマン(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”my0600(ハンツマン(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”my0610(ハンツマン(株)制)，等。

作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可举出den431、den438(以上，ダウケミカル社制)和“jer(注册商标)”152(ジャパンエポキシレジン(株)制)等。

作为邻甲酚酚醛清漆型的环氧树脂的市售品，可举出eocn-1020(日本化药(株)制)、“エピクロン(注册商标)”n-660(dic(株)制)等。

作为二环戊二烯型环氧树脂的市售品，可举出“エピクロン(注册商标)”hp7200(dic(株)制)等。

在包含构成要素[b]和[c]的本发明的树脂组合物含有除具有通式(1)所示的结构的环氧树脂以外的环氧树脂、热固性树脂的情况下，其配合量相对于构成要素[b]的全部环氧树脂(包含通式(1)所示的环氧树脂、其以外的环氧树脂)、环氧树脂的预聚物、其它热固性树脂的合计100质量份，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为10质量份以下。

接下来对作为本发明的构成要素[c]的构成要素[b]的固化剂进行说明。本发明的构成要素[c]的固化剂为环氧树脂的固化剂，为具有能够与环氧基反应的活性基的化合物。作为固化剂，具体而言，可举出例如，双氰胺、芳香族多胺、氨基苯甲酸酯类、各种酸酐、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、多酚化合物、咪唑衍生物、脂肪族胺、四甲基胍、硫脲加成胺、甲基六氢邻苯二甲酸酐那样的羧酸酐、羧酸酰胺、有机酸酰肼、聚硫醇和三氟化硼乙基胺配位化合物那样的路易斯酸配位化合物等。这些固化剂可以单独使用也可以并用多种。

通过使用芳香族多胺作为固化剂，从而可获得耐热性良好的环氧树脂固化物，因此是优选的。芳香族多胺中，二氨基二苯基砜的各种异构体由于获得耐热性良好的纤维强化复合材料，因此为特别优选的固化剂。

此外，通过双氰胺与脲化合物例如与3,4-二氯苯基-1,1-二甲基脲的组合，或使用咪唑类作为固化剂，从而一边在较低温度下固化一边获得高耐热耐水性。使用酸酐将环氧树脂固化与胺化合物固化相比可提供吸水率低的固化物。除此以外，通过使用将这些固化剂潜在化了的物质，例如，进行了微胶囊化的物质，从而预浸料的保存稳定性、特别是粘性、悬垂性即使在室温放置也不易变化。

固化剂的添加量的最佳值根据环氧树脂和固化剂的种类而不同。例如，对于芳香族多胺固化剂，优选以化学计量上成为当量的方式添加，但通过使芳香族胺固化剂的活性氢量相对于环氧树脂的环氧基量的比为0.7～1.0，从而与以当量使用的情况相比有时可获得高弹性模量树脂，是优选的方案。另一方面，如果使芳香族多胺固化剂的活性氢量相对于环氧树脂的环氧基量的比为1.0～1.6，则有时除了固化速度提高以外，还可获得高伸长率树脂，这也是优选的方案。因此，固化剂的活性氢量相对于环氧树脂的环氧基量的比优选为0.7～1.6的范围。

作为芳香族多胺固化剂的市售品，可举出セイカキュアs(和歌山精化工业(株)制)、mda-220(三井化学(株)制)、“jerキュア(注册商标)”w(ジャパンエポキシレジン(株)制)、和3,3’-das(三井化学(株)制)、“lonzacure(注册商标)”m-dea(lonza(株)制)、“lonzacure(注册商标)”m-dipa(lonza(株)制)、“lonzacure(注册商标)”m-mipa(lonza(株)制)和“lonzacure(注册商标)”detda80(lonza(株)制)等。

作为双氰胺的市售品，可举出dicy-7、dicy-15(以上，三菱ケミカル(株)制)等。双氰胺的衍生物为使各种化合物与双氰胺结合了的衍生物，可举出与环氧树脂的反应物、与乙烯基化合物、丙烯酸系化合物的反应物等。

各固化剂可以与固化促进剂、其它环氧树脂的固化剂组合使用。作为组合的固化促进剂，可举出脲类、咪唑类、路易斯酸催化剂等。

作为这样的脲化合物，可以使用例如，n,n-二甲基-n’-(3,4-二氯苯基)脲、甲苯双(二甲基脲)、4,4’-亚甲基双(苯基二甲基脲)、3-苯基-1,1-二甲基脲等。作为这样的脲化合物的市售品，可举出dcmu99(保土ヶ谷化学(株)制)、“omicure(注册商标)”24、52、94(以上cvcspecialtychemicals、inc.制)等。

作为咪唑类的市售品，可举出2mz、2pz、2e4mz(以上，四国化成(株)制)等。作为路易斯酸催化剂，可举出三氟化硼-哌啶配位化合物、三氟化硼-单乙基胺配位化合物、三氟化硼-三乙醇胺配位化合物、三氯化硼-辛基胺配位化合物等卤化硼与碱的配位化合物。

作为有机酸酰肼化合物，从固化促进性和保存稳定性考虑，优选可以举出3-羟基-2-萘甲酸酰肼、2,6-萘二甲二酰肼、水杨酸酰肼、对苯二甲酸二酰肼、和间苯二甲酸二酰肼等。这些有机酸酰肼化合物可以根据需要混合配合2种以上而使用。作为有机酸酰肼化合物的市售品，可举出2,6-萘二甲二酰肼((株)日本ファインケム制)、间苯二甲酸二酰肼(大塚化学(株)制)等。

此外，也可以将使这些环氧树脂与固化剂、或它们的一部分预反应而得的物质配合在树脂组合物中。该方法有时对于粘度调节、保存稳定性提高是有效的。

本发明的碳纤维强化复合材料通过树脂组合物包含在正交尼科尔棱镜状态下的偏光光学显微镜观察中显示干涉图案的具有分子各向异性的树脂区域，令人惊讶地表现优异的模式i层间韧性和模式ii层间韧性、抗拉强度。可以认为在碳纤维强化复合材料内裂缝进展时，使树脂组合物的各向异性结构崩溃需要大量能量。

这里所谓各向异性结构，是指在树脂组合物的固化后或半固化后分子取向排列的状态，例如，是指在固化物中存在晶体结构或液晶结构这样的高级结构的状态。此外，也包含树脂组合物在固化后包含具有分子各向异性的树脂区域的情况。这里所谓具有各向异性的树脂区域，表示分子以1μm径以上的大小进行了取向排列的取向区域。通过树脂组合物中包含的高级结构变大，从而有取向区域变大的倾向。

存在高级结构而具有分子各向异性的树脂区域可以在偏光显微镜观察中直接观察其存在。在将树脂固化物、碳纤维强化复合材料的树脂部在正交尼科尔棱镜状态下进行了偏光显微镜观察时，在观察到由偏光消除引起的干涉图案的情况下，可以判断为周期结构存在。在未形成高级结构、或形成的高级结构的尺寸比可见光波长级小的情况下，由于不具有光学各向异性，因此观察到暗视场。在液晶结构的情况下，已知根据所形成的液晶相的种类而观察到的干涉图案多种多样。作为观察到的干涉图案的具体例，在高级结构为向列相结构的情况下，可举出纹影组织、线状组织、砂状组织、微滴组织，在近晶相结构的情况下，可举出棒状(バトネ)组织、焦锥扇形(フォーカルコニックファン)组织、油性条纹(オイリーストリーク)组织等。

此外，树脂组合物的高级结构在x射线衍射中一般也可以通过在衍射角度2θ≤10°的区域出现衍射峰来判断。在基于构成要素[b]或[c]中、或构成要素[b]和[c]两者中存在的介晶基元结构(联苯基、三联苯基、三联苯类似物基团、蒽基、它们通过偶氮甲碱基、或酯基被连接的基团等)的周期结构(高级结构)时，通过衍射角度2θ在1.0～6.0°的范围，从而有树脂组合物易于形成周期结构，树脂韧性提高的倾向。通过x射线衍射而观测到的峰的衍射角度2θ的范围为1.0～6.0°是重要的，优选为2.0～4.0°。此外，由周期结构形成的微晶尺寸越大，则越显示出树脂具有分子进行了取向排列的大的结构，因此是优选的。最大微晶尺寸优选为25nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为100nm以上。

在本发明的树脂组合物等的x射线衍射的测定中，衍射角度与最大微晶尺寸为通过以下条件测定的数值。使用以厚度1mm成型的碳纤维强化复合材料等试样，准备长度40mm、宽度10mm的测定试样。关于准备的测定试样，使用广角x射线衍射装置，通过以下条件进行测定。

·x射线源：cukα射线(管电压45kv，管电流40ma)

·检测器：测角仪+单色器+闪烁计数器

·扫描范围：2θ＝1～90°

·扫描模式：步进扫描，步进单位0.1°，计数时间40秒。

所谓微晶尺寸，在通过x射线衍射获得的衍射图案中，对在2θ＝1～10°的范围出现的峰求出半宽度，由该值通过以下的谢乐(scherrer)公式算出。这里所谓最大微晶尺寸，表示每1样品进行了10点测定中的最大的微晶尺寸。

微晶尺寸(nm)＝kλ/β0cosθb

其中，

·k：1.0，λ：0.15418nm(x射线的波长)

·β0：(βe²-β1²)^1/2

·βe：表观的半宽度(测定值)rad，β1：1.046×10^-2rad

·θb：bragg衍射角。

x射线衍射的测定相对于碳纤维强化复合材料内的碳纤维轴对平行(0°)、垂直(90°)、45°进行。

树脂组合物的高级结构可以相对于构成要素[a]的碳纤维朝向任一方向，但在仅相对于碳纤维轴为垂直的方向具有周期结构的情况下，有时通过来源于碳纤维的石墨结构的强峰，在x射线衍射中不能观测到来源于树脂组合物的峰。在该情况下，利用除碳纤维以外的树脂组合物的固化板通过x射线衍射进行测定，或者，仅削出碳纤维强化复合材料的基体树脂部分，通过树脂固化物的粉体的x射线衍射进行测定，从而可以确认周期结构的有无。

在固化后树脂组合物具有通过x射线衍射观测到的来源于衍射角度2θ＝1.0°～6.0°的高级结构的范围，本发明的碳纤维强化复合材料的成型条件没有特别限定，但如果成型温度过高，则所使用的装置、辅助材料需要高耐热性，碳纤维强化复合材料的制造成本变高。此外，如果成型温度过低，则构成要素[b]和[c]的反应需要长时间，这也可能导致制造成本的增加。成型所使用的最高温度优选为100～220℃，进一步优选为120～200℃。

此外，树脂组合物的高级结构可以通过对碳纤维强化复合材料中的树脂区域的5～10处，以任意方位为0°，使偏光方位以30°间隔在0°～150°变化而测定偏光ir或偏光拉曼分光，相对于偏光方位观察信号强度的变化的有无来确认。对于不具有各向异性的树脂组合物，相对于偏光方位观察不到强度变化。

此外，在本发明的碳纤维强化复合材料中如果晶体结构或液晶结构存在，则环氧树脂固化物的储能弹性模量相对于温度的变化变小，因此通过测定该储能弹性模量的变化，可以间接地确认晶体结构或液晶结构的存在。

本发明的预浸料和碳纤维强化复合材料优选将树脂组合物固化而获得的固化物在差示扫描量热分析中在250℃以上，更优选为280℃以上，进一步优选为300℃以上的范围具有起因于液晶相转变的吸热峰。通过起因于树脂固化物的液晶相转变的吸热峰变为这样的温度，从而树脂固化物维持液晶相的温度区域变宽，即使在高温下也可获得优异的力学特性表现的树脂固化物。此外，液晶相转变温度越高则形成越牢固的高级结构，因此具有树脂固化物和碳纤维强化复合材料表现优异的力学特性的倾向。作为确认方法，例如，可以通过在氮气气氛下进行树脂固化物的差示扫描量热分析，使升温速度为5℃/分钟从50℃升温到400℃时的热流量的吸热峰的有无来确认。采用差示扫描量热分析的液晶性的确认可以使用树脂固化物，也可以使用碳纤维强化复合材料。

在本发明中，也可以使热塑性树脂混合或溶解于包含上述构成要素[b]和[c]的树脂组合物而使用。通过使用热塑性树脂，从而可以进行所得的预浸料的粘性的控制、将碳纤维强化复合材料成型时的树脂组合物的流动性的控制，因此优选使用。作为这样的热塑性树脂，一般而言，优选为主链具有选自碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、硫醚键、砜键和羰基键中的键的热塑性树脂。此外，该热塑性树脂可以部分地具有交联结构，可以具有结晶性也可以为非晶性。特别是，选自聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳族聚酰胺、聚醚腈和聚苯并咪唑中的至少1种树脂混合或溶解于上述树脂组合物所包含的任一环氧树脂是适合的。

其中，为了获得良好的耐热性，热塑性树脂的玻璃化转变温度(tg)为至少150℃以上，优选为170℃以上。如果配合的热塑性树脂的玻璃化转变温度小于150℃，则制成成型体使用时有时易于发生由热引起的变形。进一步，作为该热塑性树脂的末端官能团，羟基、羧基、硫醇基、酸酐等物质可以与阳离子聚合性化合物反应，优选使用。具体而言，可以使用作为聚醚砜的市售品的“スミカエクセル(注册商标)”pes3600p、“スミカエクセル(注册商标)”pes5003p、“スミカエクセル(注册商标)”pes5200p、“スミカエクセル(注册商标)”pes7600p(以上，住友化学工业(株)制)、virantage(注册商标)”vw-10200rfp、“virantage(注册商标)”vw-10700rfp(以上，ソルベイアドバンストポリマーズ(株)制)等，此外，可举出日本特表2004-506789号公报所记载的那样的聚醚砜与聚醚醚砜的共聚物低聚物、以及作为聚醚酰亚胺的市售品的“ウルテム(注册商标)”1000，“ウルテム(注册商标)”1010、“ウルテム(注册商标)”1040(以上，ソルベイアドバンストポリマーズ(株)制)等。所谓低聚物，是指10个～100个左右的有限个单体结合成的分子量比较低的聚合物。

此外，在本发明中，可以在包含上述构成要素[b]和[c]的树脂组合物中进一步配合弹性体。这样的弹性体以在固化后的环氧基体相内使微细的弹性体相形成的目的而配合。由此，可以通过弹性体相的破坏空隙化(空化)来消除在向树脂固化物的应力负荷时产生的平面应变，诱发环氧基体相的塑性变形，结果，引起大的能量吸收，导致作为碳纤维强化复合材料的进一步层间韧性的提高。

所谓弹性体，是具有玻璃化转变温度低于20℃的区域的聚合物材料，可举出液体橡胶、固体橡胶、交联橡胶粒子、核壳橡胶粒子、热塑性弹性体、具有玻璃化转变温度低于20℃的嵌段的嵌段共聚物等。其中，作为弹性体，优选为选自包含玻璃化转变温度为20℃以下的嵌段的嵌段共聚物和橡胶粒子中的弹性体。由此，可以将弹性体向环氧树脂的相容抑制到最小限度，同时导入微细的弹性体相，因此可以抑制耐热性、弹性模量的降低，同时使作为碳纤维强化复合材料的层间韧性大幅提高。

作为橡胶粒子，从操作性等观点考虑，优选使用交联橡胶粒子、和将不同种聚合物接枝聚合于交联橡胶粒子表面的核壳橡胶粒子。这样的橡胶粒子的一次粒径优选在50～300μm的范围，特别优选在80～200μm的范围。此外，这样的橡胶粒子优选为与所使用的环氧树脂的亲和性良好，在树脂调制、成型固化时不发生二次凝集的物质。

作为交联橡胶粒子的市售品，可以使用由羧基改性的丁二烯-丙烯腈共聚物的交联物形成的fx501p(日本合成ゴム工業(株)制)、由丙烯酸系橡胶微粒形成的cx-mn系列(日本触媒(株)制)、yr-500系列(新日铁住金化学(株)制)等。

作为核壳橡胶粒子的市售品，可以使用例如，由丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物形成的“パラロイド(注册商标)”exl-2655((株)クレハ制)、由丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物形成的“スタフィロイド(注册商标)”ac-3355、tr-2122(武田药品工业(株)制)、由丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物形成的“paraloid(注册商标)”exl-2611、exl-3387(rohm&haas社制)、“カネエース(注册商标)”mx系列(カネカ(株)制)等。

在本发明中，在本发明的树脂组合物中配合热塑性树脂粒子也是适合的。通过配合热塑性树脂粒子，从而在制成碳纤维强化复合材料时，树脂固化物的韧性提高，耐冲击性提高。

作为本发明中使用的热塑性树脂粒子的原材料，作为能够混合或溶解于树脂组合物而使用的热塑性树脂，可以使用与先前例示的各种热塑性树脂同样的物质。从在制成碳纤维强化复合材料时可提供稳定的粘接强度、耐冲击性的观点考虑，优选为在粒子中保持形态的物质。其中，最优选为聚酰胺，在聚酰胺中，可以适合使用聚酰胺12、聚酰胺11、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/12共聚物、在日本特开2009-221460号公报的实施例1～7所记载的环氧化合物中被半ipn(高分子相互侵入网状结构)化了的聚酰胺(半ipn聚酰胺)等。作为该热塑性树脂粒子的形状，可以为球状粒子也可以为非球状粒子，此外也可以为多孔质粒子，但球状由于不使树脂的流动特性降低因此粘弹性优异，此外在没有应力集中的起点，可提供高耐冲击性这样的方面是优选的方案。

作为聚酰胺粒子的市售品，可以使用sp-500、sp-10、tr-1、tr-2、842p-48、842p-80(以上，東レ(株)制)、“オルガソール(注册商标)”1002d、2001ud、2001exd、2002d、3202d、3501d、3502d、(以上，アルケマ(株)制)、“グリルアミド(注册商标)”tr90(エムザベルケ(株)制)、“trogamid(注册商标)”cx7323、cx9701、cx9704、(デグサ(株)制)等。这些聚酰胺粒子可以单独使用也可以并用多种。

本发明的树脂组合物中，在不妨碍本发明的效果的范围，可以配合偶联剂、热固性树脂粒子、能够溶解于环氧树脂的热塑性树脂、或硅胶、炭黑、粘土、碳纳米管、金属粉体这样的无机填料等。

本发明的预浸料和碳纤维强化复合材料的碳纤维质量分率优选为40～90质量％，更优选为50～80质量％。如果碳纤维质量分率过低，则所得的复合材料的质量变得过大，有时损害比强度和比弹性模量优异的碳纤维强化复合材料的优点，此外，如果碳纤维质量分率过高，则发生树脂组合物的含浸不良，所得的碳纤维强化复合材料易于成为空隙多的碳纤维强化复合材料，有时其力学特性大幅降低。

本发明的预浸料可以通过湿法和热熔法等来适合地制造，上述湿法为将本发明的树脂组合物溶解于甲基乙基酮、甲醇等溶剂而低粘度化，使其含浸于碳纤维的方法，上述热熔法为将环氧树脂组合物通过加热而低粘度化，使其含浸于碳纤维的方法。

湿法为将碳纤维浸渍于环氧树脂组合物的溶液后，提升，使用烘箱等使溶剂蒸发，获得预浸料的方法。

热熔法为使通过加热而低粘度化了的树脂组合物直接含浸于碳纤维的方法，或者为预先制作将树脂组合物涂布在脱模纸等上的树脂膜，接下来从碳纤维的两侧或单侧重叠该树脂膜，进行加热加压从而将树脂组合物转印含浸，获得预浸料的方法。该热熔法由于残留在预浸料中的溶剂实质上没有，因此是优选的方案。

在通过热熔法制作预浸料的情况下，作为树脂组合物的粘度，以通过后述方法测定的最低粘度计优选为0.01～30pa·s。这里所谓树脂组合物的最低粘度，表示使用使用了平行板的动态粘弹性测定装置(ares，tainstruments制)，关于一边使温度以2℃/分钟的速度升温一边在频率0.5hz、和板间隔1mm的条件下测定的复数粘度η^＊，在40-180℃的温度范围的最低值。

本发明的预浸料的每单位面积的碳纤维量优选为50～1000g/m²。如果这样的碳纤维量小于50g/m²，则将碳纤维强化复合材料成型时为了获得规定的厚度，需要使叠层片数多，有时操作变得繁杂。另一方面，如果碳纤维量超过1000g/m²，则有预浸料的悬垂性变差的倾向。

本发明的碳纤维强化复合材料可以以将上述本发明的预浸料以规定形态叠层，加压、加热进行成型的方法作为一例来制造。作为赋予热和压力的方法，使用加压成型法、高压釜成型法、袋成型法、缠绕带法和内压成型法等。特别是在体育用品的成型中，优选使用缠绕带法和内压成型法。

缠绕带法为将预浸料卷绕于芯棒等芯骨，成型碳纤维强化复合材料制的管状体的方法，在制作高尔夫球杆、钓竿等棒状体时是适合的方法。更具体而言，是将预浸料卷绕于芯棒，为了固定预浸料和赋予压力，在预浸料的外侧卷绕由热塑性树脂膜形成的缠绕带，在烘箱中使环氧树脂加热固化后，拔出芯骨而获得管状体的方法。

此外，内压成型法为将预浸料卷绕于热塑性树脂制的管等内压赋予体的预成型件放置在模具中，接着向该内压赋予体导入高压气体而赋予压力同时将模具加热，成型管状体的方法。该内压成型法在成型高尔夫球杆、球棒、和网球、羽毛球等的球拍那样的复杂形状物时特别优选使用。

本发明的碳纤维强化复合材料也可以使用上述树脂组合物，通过不经由预浸料的方法来制造。

作为这样的方法，使用例如：使包含构成要素[b]和[c]的本发明的树脂组合物直接含浸于碳纤维后加热固化的方法，即，手糊法、纤维缠绕法、拉挤成型法；使树脂组合物含浸和固化于预先赋形成构件形状的连续纤维基材的树脂膜熔渗法、树脂注射成型法和树脂传递成型(rtm)法等。

本发明涉及的树脂组合物也适合用于在与rtm法有关的总论(sampejournal，vol.34，no.6，pp7-19)中举出的、vartm(真空辅助树脂传递成型，vaccum-assistedresintransfermolding)、vimp(可变浸渍成型工艺，variableinfusionmoldingprocess)、tertm(热膨胀rtm，thermalexpansionrtm)、rartm(橡胶辅助rtm，rubber-assistedrtm)、rirm(树脂注射再循环成型，resininjectionrecirculationmolding)、crtm(连续rtm，continuousrtm)、cirtm(共注射树脂传递成型，co-injectionresintransfermolding)、rli(树脂液体浸渍，resinliquidinfusion)、scrimp(西曼复合树脂渗透成型工艺，seeman’scompositeresininfusionmoldingprocess)等成型法。

实施例

以下，通过实施例详细地说明本发明。然而，本发明的范围不限定于这些实施例。另外，组成比的单位“份”，只要没有特别注释，就是指质量份。此外，各种特性(物性)的测定，只要没有特别注释，就在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行。

＜实施例和比较例中使用的原材料＞

(1)构成要素[a]

·碳纤维1

将由丙烯腈99摩尔％和衣康酸1摩尔％构成的共聚物进行干湿式纺丝，进行烧成，获得了总长丝数24,000根、总纤度1,000特、比重1.8、丝束抗拉强度6.6gpa、丝束拉伸弹性模量324gpa的碳纤维。接着，将该碳纤维，以浓度0.1摩尔/l的碳酸氢铵水溶液作为电解液，使电量为每1g碳纤维80库仑进行了电解表面处理。将实施了该电解表面处理的碳纤维接着进行水洗，在150℃的温度的加热空气中进行干燥，获得了成为原料的碳纤维。按照后述的(5)所记载的方法进行了测定，结果表面氧浓度o/c为0.16。

调制出由“jer(注册商标)”152(三菱ケミカル(株)制)20质量份、双酚a的氧化乙烯2mol加成物2mol与马来酸1.5mol、癸二酸0.5mol的缩合物20质量份和乳化剂10质量份构成的水分散乳液后，将聚甘油聚缩水甘油基醚50质量份混合而调合上浆液。另外，作为乳化剂，使用了聚氧乙烯(70mol)苯乙烯化(5mol)枯基苯酚。

将该上浆剂涂布于通过浸渍法进行了表面处理的碳纤维后，在210℃的温度下进行75秒热处理，获得了上浆剂涂布碳纤维束。上浆剂的附着量以相对于上浆剂涂布碳纤维成为0.6质量％的方式调整。

将这样制作的碳纤维，按照后述的(7)所记载的方法进行了测定，结果上浆剂涂布碳纤维的洗涤后的上浆剂附着量为0.15质量％，为优选的附着量。此外，通过后述的(8)所记载的方法测定的界面粘接强度为44mpa。

·碳纤维2

将由丙烯腈99摩尔％和衣康酸1摩尔％构成的共聚物进行干湿式纺丝，进行烧成，获得了总长丝数12,000根、总纤度1,000特、比重1.8、丝束抗拉强度4.9gpa、丝束拉伸弹性模量230gpa的碳纤维。接着，将该碳纤维，以浓度0.1摩尔/l的碳酸氢铵水溶液作为电解液，使电量为每1g碳纤维80库仑进行了电解表面处理。将实施了该电解表面处理的碳纤维接着进行水洗，在150℃的温度的加热空气中干燥，获得了成为原料的碳纤维。此时表面氧浓度o/c为0.15。

使用该碳纤维，通过与碳纤维1同样的方法获得了上浆剂涂布碳纤维束。上浆剂的附着量以相对于上浆剂涂布碳纤维成为0.6质量％的方式调整。上浆剂涂布碳纤维的洗涤后的上浆剂附着量为0.17质量％，为优选的附着量。此外，界面粘接强度为43mpa。

将由丙烯腈99摩尔％和衣康酸1摩尔％构成的共聚物进行干湿式纺丝，进行烧成，获得了总长丝数24,000根、总纤度1,000特、比重1.8、丝束抗拉强度5.9gpa、丝束拉伸弹性模量294gpa的碳纤维。接着，将该碳纤维，以浓度0.1摩尔/l的碳酸氢铵水溶液作为电解液，使电量为每1g碳纤维120库仑进行了电解表面处理。将实施了该电解表面处理的碳纤维接着进行水洗，在150℃的温度的加热空气中干燥，获得了成为原料的碳纤维。此时表面氧浓度o/c为0.20。

使用该碳纤维，通过与碳纤维1同样的方法获得了上浆剂涂布碳纤维束。上浆剂的附着量以相对于上浆剂涂布碳纤维成为0.6质量％的方式调整。洗涤后的上浆剂附着量为0.19质量％，为优选的附着量。此外，界面粘接强度为45mpa。

·碳纤维4

使电量为每1g碳纤维80库仑进行了电解表面处理，除此以外，与碳纤维3同样地操作，获得了上浆剂涂布碳纤维束。表面氧浓度o/c为0.15。上浆剂的附着量以相对于上浆剂涂布碳纤维成为0.6质量％的方式调整。洗涤后的上浆剂附着量为0.16质量％，为优选的附着量。此外，界面粘接强度为43mpa。

·碳纤维5

使电量为每1g碳纤维40库仑进行了电解表面处理，除此以外，与碳纤维3同样地操作，获得了上浆剂涂布碳纤维束。表面氧浓度o/c为0.13。上浆剂的附着量以相对于上浆剂涂布碳纤维成为0.6质量％的方式调整。洗涤后的上浆剂附着量为0.12质量％，为优选的附着量。此外，界面粘接强度为29mpa。

·碳纤维6

以浓度0.1摩尔/l的硫酸作为电解液，使电量为每1g碳纤维20库仑进行了电解表面处理，除此以外，与碳纤维3同样地操作，获得了上浆剂涂布碳纤维束。表面氧浓度o/c为0.12。上浆剂的附着量以相对于上浆剂涂布碳纤维成为0.6质量％的方式调整。洗涤后的上浆剂附着量为0.13质量％，为优选的附着量。此外，界面粘接强度为27mpa。

·碳纤维7

使电量为每1g碳纤维10库仑进行电解表面处理，代替聚甘油聚缩水甘油基醚而使用了乙二醇，除此以外，与碳纤维6同样地操作，获得了上浆剂涂布碳纤维束。表面氧浓度o/c为0.09。上浆剂的附着量以相对于上浆剂涂布碳纤维成为0.6质量％的方式调整。洗涤后的上浆剂附着量为0.05质量％。此外，界面粘接强度为21mpa。

·碳纤维8

不进行电解处理，除此以外，与碳纤维7同样地操作，获得了上浆剂涂布碳纤维束。表面氧浓度o/c为0.02。上浆剂的附着量以相对于上浆剂涂布碳纤维成为0.6质量％的方式调整。洗涤后的上浆剂附着量为0.02质量％。界面粘接强度为18mpa。

·碳纤维9

代替聚甘油聚缩水甘油基醚而使用了“jer(注册商标)”828(双酚a型环氧树脂，三菱ケミカル(株)制))，除此以外，与碳纤维4同样地操作，获得了上浆剂涂布碳纤维束。表面氧浓度o/c为0.15。上浆剂的附着量以相对于上浆剂涂布碳纤维成为0.6质量％的方式调整。洗涤后的上浆剂附着量为0.09质量％，为优选的附着量。此外，界面粘接强度为27mpa。

·碳纤维10

将由丙烯腈99摩尔％和衣康酸1摩尔％构成的共聚物进行干湿式纺丝，进行烧成，获得了总长丝数24,000根、总纤度1,000特、比重1.8、丝束抗拉强度5.9gpa、丝束拉伸弹性模量294gpa的碳纤维。表面氧浓度o/c为0.15。所得的碳纤维不涂布上浆剂。该碳纤维的洗涤后的上浆剂附着量为0质量％。此外界面粘接强度为22mpa。

·碳纤维11

通过以下步骤制作的由碳纤维构成的纤维基材为碳纤维11。以碳纤维4作为经纱，以1.8根/cm的密度拉齐，作为与其平行、并且交替排列的辅助经纱，将玻璃纤维束ecde-75-1/0-1.0z(日東紡(株)制，长丝数：800根，纤度：67.5tex)以1.8根/cm的密度拉齐而形成单向性片状碳纤维束群。作为纬纱，使用玻璃纤维束e-glass丝ece-225-1/0-1.0z(日東紡(株)制，长丝数：200根，纤度：22.5tex)，沿与上述单向性片状碳纤维群正交的方向以3根/cm的密度排列，使用织机以辅助经纱与纬纱彼此交叉的方式织入，制作出实质上碳纤维沿一个方向排列且没有皱折的、单向性无皱折织物。另外，相对于所得的碳纤维织物的碳纤维纤度，纬纱的纤度比例为2.2％，辅助经纱的纤度比例为6.5％，碳纤维的目付为192g/m²。

(2)构成要素[b]

具有通式(1)所示的结构的环氧树脂

·环氧树脂1

化合物名：2-甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯}，参照日本特开2010-241797号公报，环氧当量：245g/eq)

·环氧树脂2

化合物名：4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯，参照日本专利第5471975号公报，环氧当量：213g/eq)

·环氧树脂3

将上述环氧树脂1加热到200℃而熔化，向其中以环氧当量数：羟基当量数成为100：25的方式加入间苯二酚(羟基当量：55g/eq)作为预聚物化剂，在氮气气氛下，在200℃下加热3小时，从而获得了环氧树脂3。预聚物的含量相对于环氧树脂1与该预聚物的合计100质量份为53质量份，按照jisk7236测定了环氧当量，结果为353g/eq。

·环氧树脂4

将环氧树脂1变更为环氧树脂2，除此以外，与上述环氧树脂3同样地操作而获得了环氧树脂4。预聚物的含量相对于环氧树脂2与该预聚物的合计100质量份为53质量份，按照jisk7236测定了环氧当量，结果为320g/eq。

·环氧树脂5

将预聚物化剂从间苯二酚变更为双酚f(羟基当量：100g/eq)，以环氧当量数：羟基当量数成为100：15的方式添加，除此以外，与上述环氧树脂4同样地操作而获得了环氧树脂5。预聚物的含量相对于环氧树脂2与该预聚物的合计100质量份为38质量份，按照jisk7236测定了环氧当量，结果为309g/eq。

除具有通式(1)所示的结构的环氧树脂以外的环氧树脂

·“エピクロン(注册商标)”830(双酚f型环氧树脂，dic(株)制)

·“jer(注册商标)”yx4000h(联苯型环氧树脂，三菱ケミカル(株)制)

·“jer(注册商标)”604(四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，三菱ケミカル(株)制)

·“アラルダイト(注册商标)”my0610(三缩水甘油基-间氨基苯酚，ハンツマン·ジャパン(株)制)

·“jer”(注册商标)828(双酚a型环氧树脂，三菱ケミカル(株)制)。

(3)构成要素[c]

·“セイカキュア”(注册商标)-s(4,4’-二氨基二苯基砜，和歌山精化(株)制)

·3,3’-das(3,3’-二氨基二苯基砜，三井化学ファイン(株)制)。

·dicy7(双氰胺，三菱ケミカル(株))

·dcmu99{3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，固化促进剂，保土ヶ谷化工业(株)制}。

(4)该它成分

·“virantage(注册商标)”vw-10700rfp(聚醚砜，ソルベイアドバンストポリマーズ(株)制)。

＜各种评价法＞

(5)碳纤维的表面氧浓度o/c的测定

碳纤维的表面氧浓度(o/c)按照以下步骤通过x射线光电子能谱法求出。首先，将用溶剂将附着于表面的污染除去了的碳纤维切割成约20mm，在铜制的试样支持台铺开。接下来，将试样支持台放置在试样室内，将试样室中保持在1×10-8托。接着，使用alkα1,2作为x射线源，使光电子脱出角度为90°进行了测定。另外，作为伴随测定时的带电的峰的校正值，使c1s的主峰(峰顶)的结合能值与284.6ev一致。c1s主面积通过在282～296ev的范围引出直线的基线而求出。此外，o1s峰面积通过在528～540ev的范围引出直线的基线而求出。这里，所谓表面氧浓度，是由上述o1s峰面积与c1s峰面积之比，使用装置固有的灵敏度校正值，作为原子数比而算出的。作为x射线光电子能谱法装置，使用アルバック·ファイ(株)制esca-1600，上述装置固有的灵敏度校正值为2.33。

(6)上浆剂附着量的测定

上浆涂布碳纤维的上浆剂的附着量按照以下步骤求出。首先，采取上浆涂布碳纤维2±0.5g，在氮气气氛中在450℃下进行15分钟加热处理。将此时的加热处理前后的质量变化量除以加热处理前的质量而得的值的质量％设为上浆剂的附着量。

(7)上浆剂涂布碳纤维的洗涤后的上浆剂附着量的测定

上浆剂涂布碳纤维的洗涤后的上浆剂的附着量如下测定。首先，将上浆剂涂布碳纤维2±0.5g浸渍于由乙腈与氯仿以体积比9比1混合成的溶液10ml中，进行20分钟超声波洗涤，使上浆剂从上浆剂涂布碳纤维溶出后，使其充分干燥而测定了质量。进一步，将该洗涤后的碳纤维在氮气气氛中在450℃下进行15分钟加热处理。将此时的加热处理前后的质量变化量除以加热处理前的质量而得的值的质量％设为洗涤后的上浆剂的附着量。

(8)界面剪切强度(ifss)的测定

界面剪切强度(ifss)的测定通过以下(a)～(d)的步骤进行。

(a)树脂的调制

将由双酚a型环氧化合物“jer(注册商标)”828(三菱ケミカル(株)制)100质量份和间苯二胺(シグマアルドリッチジャパン(株)制)14.5质量份分别放入到容器中。然后，为了上述的jer828的粘度降低与间苯二胺的溶解，在75℃的温度下加热15分钟。然后，将两者很好地混合，在80℃的温度下进行了约15分钟真空脱泡。

(b)将碳纤维单丝固定于专用模型

从碳纤维束抽取单纤维，在沿哑铃型模型的长度方向向单纤维施与一定张力的状态下将两端用粘接剂固定。然后，为了将附着于碳纤维和模型的水分除去，在80℃的温度下进行30分钟以上真空干燥。哑铃型模型为硅橡胶制，浇铸部分的形状为中央部分宽度5mm，长度25mm，两端部分宽度10mm，整体长度150mm。

(c)从树脂浇铸到固化

在上述(b)步骤的真空干燥后的模型内注入上述(a)步骤中调制的树脂，使用烘箱，以升温速度1.5℃/分钟上升直到75℃的温度并保持2小时后，以升温速度1.5℃/分钟上升直到125℃的温度并保持2小时后，以降温速度2.5℃/分钟降温直到30℃的温度。然后，进行脱模而获得了试验片。

(d)界面剪切强度(ifss)的测定

向上述(c)步骤中获得的试验片沿纤维轴方向(长度方向)以应变速度0.3％/秒施与张力，使应变产生12％后，通过偏光显微镜测定试验片中心部22mm的范围的纤维断裂数n(个)。接下来，通过la(μm)＝22×1000(μm)/n(个)的式子计算平均断裂纤维长度la。接下来，由平均断裂纤维长度la通过lc(μm)＝(4/3)×la(μm)的式子计算临界纤维长度lc。测定丝束抗拉强度σ和碳纤维单丝的直径d，通过下式算出作为碳纤维与树脂界面的粘接强度的指标的界面剪切强度ifss。在实施例中，将测定数n＝5的平均设为试验结果。

·界面剪切强度ifss(mpa)＝σ(mpa)×d(μm)/(2×lc)(μm)。

(9)树脂组合物的调制

在捏合机中，以表1、2所示的各配合比加入规定量的除固化剂、固化促进剂以外的树脂成分，进行混炼，同时升温直到160℃，进行160℃1小时混炼，从而获得了透明的粘稠液体。进行混炼同时降温直到80℃后，添加规定量的固化剂、固化促进剂，进一步混炼，获得了树脂组合物。

(10)预浸料的制作

将(9)中调制的树脂组合物，使用刮刀式涂布机涂布在脱模纸上而制作树脂膜。接下来，对沿一个方向排列成片状的构成要素[a]的碳纤维，从碳纤维的两面重叠树脂膜2片，通过加热加压使树脂含浸于碳纤维，获得了碳纤维的目付为190g/m²、树脂组合物的质量分率为35％的单向预浸料。

(11)模式i层间韧性(gic)试验用复合材料制平板的制作和gic测定

按照jisk7086(1993)，通过以下(a)～(e)的操作而制作gic试验用复合材料制平板。

(a)将(10)中制作的单向预浸料拉齐纤维方向进行20ply叠层。然而，在叠层中央面(第10ply与第11ply之间)，与纤维排列方向成直角地夹着宽度40mm、厚度50μm的氟树脂制膜。

(b)将叠层了的预浸料用尼龙膜以没有间隙的方式覆盖，在高压釜中以150℃4小时、180℃2小时、内压0.59mpa加热加压进行固化，成型单向碳纤维强化复合材料。

(c)将(b)中获得的单向碳纤维强化复合材料切割成宽度20mm、长度195mm。以纤维方向与试验片的长度侧平行的方式进行切割。

(d)对于jisk7086(1993)所记载的针负荷用块(长度25mm，铝制)，由于在试验时剥落粘接部，因此取而代之使用了三角形状夹具(图1)。在距试验片端(夹着氟树脂制膜的侧)4mm的位置在宽度方向两端引入1mm长度的刻痕，勾挂三角形状夹具。试验通过将三角形状夹具用インストロン万能试验机(インストロン社制)的十字头拉伸而向试验片提供荷重。

(e)为了易于观察龟裂进展，在试验片的两侧面涂白色涂料。

使用制作的复合材料制平板，通过以下步骤进行了gic测定。按照jisk7086(1993)附录1，使用インストロン万能试验机(インストロン社制)进行了试验。十字头速度是，在龟裂进展达到20mm为止为0.5mm/分钟，在达到20mm后为1mm/分钟。试验进行直到龟裂进展100mm，由在试验中取得的荷重-位移线图的面积算出gic。

(12)模式ii层间韧性(giic)的测定

与(11)的gic试验的(a)～(c)同样地制作试验片，获得了宽度20mm、长度195mm的试验片。将该试验片按照jisk7086(1993)附录2，进行了giic试验。

(13)0°抗拉强度试验用复合材料制平板的制作和测定

将(10)中制作的单向预浸料切割成规定大小，沿一个方向叠层了6片后，进行真空袋脱气，使用高压釜，以150℃4小时、180℃2小时、内压0.59mpa进行加热加压而固化，获得了单向碳纤维强化复合材料。将该单向碳纤维强化复合材料以宽度12.7mm、长度230mm切割，在两端粘接1.2mm、长度50mm的玻璃纤维强化塑料制的翼片而获得了试验片。该试验片使用インストロン万能试验机，按照jisk7073(1988)的标准进行了0゜拉伸试验。

(14)使用了纤维基材的预浸料的制作

将包含构成要素[b]和[c]的树脂原料以表1、2所示的配合比进行混炼，制作树脂组合物。在碳纤维11的纤维基材上，将制作的树脂组合物以成为目付104g/m²的方式均匀涂布。将树脂涂布面用fep膜“トヨフロン(注册商标)”(東レ(株)制)覆盖而在150℃下加温后，以600mmhg以上的真空压力进行压实，从而制作出树脂组合物的质量分率为35％的使用了纤维基材的预浸料。

(15)采用加压成型的模式i层间韧性(gic)和模式ii层间韧性(giic)试验用复合材料制平板成型方法和测定

(a)将(14)中制作的使用了纤维基材的预浸料拉齐纤维方向进行了20ply叠层。然而，在叠层中央面(第10ply与第11ply之间)，与纤维排列方向成直角地夹着宽度40mm、厚度50μm的氟树脂制膜。

(b)将叠层的预浸料配置在模具上后，通过加热型加压成型机，在1.0mpa的加压下，以180℃4小时进行流动、成型，成型单向碳纤维强化复合材料。

(c)与(7)的gic试验的(c)～(e)同样地操作而进行了gic测定，与(8)的giic试验同样地操作而进行了giic测定。

(16)采用加压成型的0°抗拉强度试验用复合材料制平板的制作和测定

将(14)中制作的使用了纤维基材的预浸料切割成规定大小，沿一个方向叠层6片后，进行真空袋脱气，使用高压釜，以150℃4小时、180℃2小时、内压0.59mpa进行加热加压而固化，获得了单向碳纤维强化复合材料。将该单向碳纤维强化复合材料以宽度12.7mm、长度230mm切割，在两端粘接1.2mm、长度50mm的玻璃纤维强化塑料制的翼片而获得了试验片。该试验片使用インストロン万能试验机，按照jisk7073(1988)的标准进行了0゜拉伸试验。

(17)采用偏光光学显微镜的观察

将(10)或(14)中制作的单向预浸料切割成宽度50mm、长度50mm，预浸料以成为宽度80mm以上的方式用手打开纤维间隔后，利用烘箱在150℃4小时、180℃2小时的条件下固化，获得了观察用的碳纤维强化复合材料的试验体。将试验体的树脂区域通过偏光光学显微镜(キーエンス(株)制；vhx-5000，带有偏光滤波器)进行了观察。在观察到扇形(ファンシェイプ)组织、焦锥组织这样的高级结构形成的情况设为“a”，将观察不到高级结构的情况设为“b”。

(18)采用x射线衍射的衍射角度2θ的测定

将(10)或(14)中制作的单向预浸料以成为厚度约1mm的方式叠层后，将叠层的预浸料用尼龙膜以没有间隙的方式覆盖，在压釜中以150℃4小时、180℃2小时、内压0.59mpa进行加热加压而固化，成型单向碳纤维强化复合材料。将成型的碳纤维强化复合材料，切割成长度40mm、宽度10mm，获得了试验片。测定通过以下条件，相对于碳纤维强化复合材料内的碳纤维轴对平行(0°)、垂直(90°)、45°进行。

·装置：x’pertpro(スペクトリス(株)panalytical事业部制)

·x射线源：cukα射线(管电压45kv，管电流40ma)

·检测器：测角仪+单色器+闪烁计数器

·扫描范围：2θ＝1～90°

·扫描模式：步进扫描，步进单位0.1°，计数时间40秒

将1～10°范围中的衍射角度2θ的峰记载于表1、2。此外，在不具有峰的情况下记载为“b”。

(19)采用偏光拉曼分光的树脂固化物中的分子各向异性的测定

通过从(11)或(15)中制作的碳纤维强化复合材料切出2cm见方，获得了试验片。关于碳纤维强化复合材料内的树脂部分，相对于任意5处，通过以下条件进行测定。

·装置：pdp320((株)photodesign制)

·束径：1μm

·光源：yag激光器/1064nm

·衍射光栅：single300gr/mm

·狭缝：100μm

·检测器：ccd：jobinyvon1024×256

·物镜：×100

将测定的试验片的任意方向设为0°，使偏光方位在0°～150°以30°间隔变化而测定偏光拉曼分光。关于来源于芳香环的c＝c伸缩振动的1600cm^-1附近的拉曼谱带强度，将关于测定的5处具有变动幅度为20％以上的偏光方位的情况设为具有各向异性(a)，将偏光方位0°～150°的任一变动幅度都小于20％的情况设为没有各向异性(b)。

(实施例1～11、比较例1～2、4～6)

按照表1、2的配合比，通过上述(9)树脂组合物的调制的步骤制作出碳纤维强化复合材料用树脂组合物。使用所得的树脂组合物，通过上述(10)预浸料的制作的步骤获得了预浸料。使用所得的预浸料，进行了上述(11)模式i层间韧性(gic)试验用复合材料制平板的制作和gic测定、(12)模式ii层间韧性(giic)、(13)0°抗拉强度试验用复合材料制平板的制作和测定、(17)采用偏光光学显微镜的观察、(18)采用x射线衍射的衍射角度2θ的测定、(19)采用偏光拉曼分光的树脂组合物中的各向异性的测定。将结果示于表1、2中。

实施例的各种测定结果如表1、2所示那样，如实施例1～11那样通过具有高级结构的树脂组合物与具有优选的表面氧浓度的碳纤维的组合，可获得具有优异的模式i层间韧性gic、模式ii层间韧性giic、和抗拉强度的碳纤维强化复合材料。

比较例1～2中都为具有高级结构的树脂固化物与表面氧浓度低的碳纤维的组合。比较例1～2与使用了相同构成要素[b]和[c]的实施例3相比模式i层间韧性gic、模式ii层间韧性giic都低，通过本发明，可知特别是模式i层间韧性gic和模式ii层间韧性giic飞跃地提高。此外，比较例4～6的树脂固化物不具有高级结构，不具有分子具有各向异性的树脂区域。通过比较例4与实施例1的比较、比较例5、6与实施例2～5的比较，与使用了相同构成要素[a]的各实施例相比，模式i层间韧性gic、模式ii层间韧性giic、抗拉强度都低，可知通过本发明，特别是模式i层间韧性gic和模式ii层间韧性giic飞跃地提高。

(实施例12～13、比较例3)

按照表1、2的配合比，通过上述(9)树脂组合物的调制的步骤制作出碳纤维强化复合材料用树脂组合物。使用所得的树脂组合物，通过上述(14)使用了纤维基材的预浸料的制作的步骤而获得了预浸料。使用所得的预浸料，进行了上述(15)采用压制成型的模式i层间韧性(gic)和模式ii层间韧性(giic)试验用复合材料制平板成型方法和测定、(16)采用压制成型的0°抗拉强度试验用复合材料制平板的制作和测定、(17)采用偏光光学显微镜的观察、(18)采用x射线衍射的衍射角度2θ的测定、(19)采用偏光拉曼分光的树脂组合物中的各向异性的测定。将结果示于表1、2中。

比较例3的树脂固化物不具有高级结构，不具有分子具有各向异性的树脂区域。通过比较例3与实施例12、13的比较，与使用了相同构成要素[a]的各实施例相比，模式i层间韧性gic、模式ii层间韧性giic、抗拉强度都低，可知通过本发明，特别是模式i层间韧性gic和模式ii层间韧性giic飞跃地提高。

[表1]

[表2]