背景技术：
本发明涉及一种使用非均相催化剂从甲基丙烯醛和甲醇制备甲基丙烯酸甲酯的方法。
使用固定床反应器，且确切地说，使用滴流床反应器进行氧化酯化反应为已知的，参见例如us4518796。但是，需要提供安全操作的改进的方法。
技术实现要素：
本发明涉及一种从甲基丙烯醛和甲醇制备甲基丙烯酸甲酯的方法；所述方法包含使包含甲基丙烯醛、甲醇和氧气的混合物与包含载体和贵金属的非均相催化剂在反应器中接触，其中所述催化剂的平均直径为至少200微米，液体和气态反应物在反应器中向下流动，且其中反应器中的连续相为在反应器入口处具有不超过7.5mol％氧气的气体。
具体实施方式
除非另外指示，否则所有百分比组成都是重量百分比(wt％)，并且所有温度都是以℃为单位。贵金属是金、铂、铱、锇、银、钯、铑和钌中的任一种。催化剂中可存在超过一种贵金属，在这种情况下，限制适用于所有贵金属的总量。“催化剂中心”是催化剂粒子的质心，即在所有坐标方向上所有点的平均位置。直径是穿过催化剂中心的任何线性尺寸，且平均直径是所有可能直径的算术平均值。纵横比是最长与最短直径的比。
优选地，载体是氧化物材料的粒子；优选地，γ-、δ-或θ-氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钒、氧化铌、氧化钽、二氧化铈、氧化钇、氧化镧或其组合；优选地，γ-、δ-或θ-氧化铝。优选地，在包含贵金属的催化剂的部分中，载体的表面积为大于10m2/g，优选地大于30m2/g，优选地大于50m2/g，优选地大于100m2/g，优选地大于120m2/g。在几乎不包含或不包含贵金属的催化剂的部分中，载体的表面积可为小于50m2/g，优选地小于20m2/g。
优选地，催化剂粒子的纵横比为不超过10:1，优选地不超过5:1，优选地不超过3:1，优选地不超过2:1，优选地不超过1.5:1，优选地不超过1.1:1。催化剂粒子的优选形状包括球形、圆柱形、矩形固体、环形、多叶形(例如苜蓿叶形横截面)、具有多个孔的形状和“马车车轮”；优选为球形。也可以使用不规则形状。
优选地，至少90重量％的贵金属在催化剂体积(即，平均催化剂粒子的体积)的外部70％、优选地外部60％、优选地外部50％、优选地外部40％、优选地外部35％、优选地外部30％、优选地外部25％中。优选地，对于沿着垂直于外表面的线测量的，从其内表面到其外表面(粒子的表面)具有恒定距离的体积计算任何粒子形状的外部体积。例如，对于球形粒子，体积的外部x％是球形外壳，其外表面是粒子的表面，且其体积为整个球体体积的x％。优选地，至少95重量％、优选地至少97重量％、优选地至少99重量％的贵金属在催化剂的外部体积中。优选地，至少90重量％(优选地至少95重量％、优选地至少97重量％、优选地至少99重量％)的贵金属在距表面不超过催化剂直径的30％、优选地不超过25％、优选地不超过20％、优选地不超过15％、优选地不超过10％、优选地不超过8％的距离内。沿着垂直于表面的线测量距表面的距离。
优选地，贵金属为金或钯，优选为金。
优选地，催化剂粒子的平均直径为至少300微米，优选地至少400微米，优选地至少500微米，优选地至少600微米，优选地至少700微米，优选地至少800微米；优选地不超过30mm，优选地不超过20mm，优选地不超过10mm，优选地不超过5mm，优选地不超过4mm。载体的平均直径和最终催化剂粒子的平均直径没有显著差异。
优选地，呈贵金属和载体的百分比形式的贵金属的量为0.2至5重量％，优选地至少0.5重量％，优选地至少0.8重量％，优选地至少1重量％，优选地至少1.2重量％；优选地不超过4重量％，优选地不超过3重量％，优选地不超过2.5重量％。
优选地，通过在载体的存在下从贵金属盐的水溶液中沉淀贵金属产生催化剂。在本发明的一个实施例中，通过初始润湿产生催化剂，其中将合适的贵金属前体盐的水溶液添加至多孔无机氧化物，使得孔被溶液填充且接着通过干燥去除水。接着通过煅烧、还原或所属领域的技术人员已知的其它预处理将所得材料转化为最终催化剂，以将贵金属盐分解为金属或金属氧化物。优选地，包含至少一个羟基或羧酸取代基的c2-c18硫醇存在于溶液中。优选地，包含至少一个羟基或羧酸取代基的c2-c18硫醇具有2至12个，优选地2至8个，优选地3至6个碳原子。优选地，硫醇化合物包含不超过4个，优选地不超过3个，优选地不超过2个总羟基和羧酸基。优选地，硫醇化合物具有不超过2个，优选地不超过1个硫醇基。如果硫醇化合物包含羧酸取代基，则其可以酸形式、共轭碱形式或其混合物存在。尤其优选的硫醇化合物包括硫代苹果酸、3-巯基丙酸、硫代乙醇酸、2-巯基乙醇和1-硫代甘油，包括其共轭碱。
在本发明的一个实施例中，通过沉积沉淀产生催化剂，其中将多孔无机氧化物浸入含有合适的贵金属前体盐的水溶液中，且接着通过调节溶液的ph而使所述盐与无机氧化物的表面相互作用。接着回收(例如通过过滤)所得处理的固体且接着通过煅烧、还原或所属领域的技术人员已知的其它预处理转化为最终催化剂，以将贵金属盐分解为金属或金属氧化物。
用于生产甲基丙烯酸甲酯(mma)的方法包含在氧化酯化反应器(oer)中用甲醇和氧气处理甲基丙烯醛。优选地，催化剂粒子在催化剂床中，并且优选地通过固体壁和通过筛网或催化剂载体网格保持在适当的位置。在一些配置中，筛网或网格在催化剂床的相对端上且固体壁在侧面上，尽管在一些配置中，催化剂床可被筛网完全包围。催化剂床的优选的形状包括圆柱体、矩形固体和圆柱形壳体；优选地圆柱体。液相可进一步包含副产物，例如甲基丙烯醛二甲基乙缩醛(mda)和异丁酸甲酯(mib)。优选地，液相的温度为40至120℃；优选地至少50℃，优选地至少60℃；优选地不超过110℃，优选地不超过100℃。优选地，催化剂床的压力为0至2000psig(101.3至13890.8kpa)；优选地不超过2000kpa，优选地不超过1500kpa。优选地，催化剂床在管式连续反应器或连续搅拌槽反应器中。
oer通常产生mma，连同甲基丙烯酸和未反应的甲醇。优选地，以1:10至100:1，优选地1:2至20:1，优选地1:1至10:1的甲醇:甲基丙烯醛摩尔比将甲醇和甲基丙烯醛馈入至反应器中。优选地，催化剂床进一步包含在催化剂上方和/或下方的惰性材料。优选的惰性材料包括例如氧化铝、粘土、玻璃、碳化硅和石英。优选地，惰性材料的平均直径等于或大于催化剂的平均直径。优选地，将反应产物馈入至甲醇回收蒸馏塔，其提供富含甲醇和甲基丙烯醛的塔顶物料流；优选地，此物料流被再循环返回oer。来自甲醇回收蒸馏塔的塔底物料流包含mma、mda、甲基丙烯酸、盐和水。在本发明的一个实施例中，mda在包含mma、mda、甲基丙烯酸、盐和水的介质中水解。mda可在来自甲醇回收蒸馏塔的塔底物料流中水解；所述物料流包含mma、mda、甲基丙烯酸、盐和水。在另一实施例中，mda在从甲醇回收塔底物料流分离的有机相中水解。可能有必要向有机相中加水，以确保有足够的水用于mda水解；这些量可容易地由有机相的组成确定。mda水解反应器的产物是相分离的，且有机相穿过一个或多个蒸馏塔以产生mma产物以及轻质和/或重质副产物。在另一实施例中，水解可在蒸馏塔本身内进行。
优选地，反应器入口处的氧浓度为不大于7mol％(即，任何进入的气体物料流包含不超过7mol％氧)，优选地不大于6.5mol％，优选地不大于6mol％；优选地至少3mol％，优选地至少3.5mol％，优选地至少4mol％。进入的气体物料流包含氧气和惰性稀释剂；优选地，稀释剂包含氮气和二氧化碳中的至少一种，优选地氮气。优选地，进入的气体物料流是用惰性稀释剂稀释的空气(即，氧含量低于空气的气体)。优选地，来自反应器的废气被再循环且用于稀释进入的气体物料流。优选地，将废气从反应器中去除并送入冷凝器、甲醇洗涤器或其它装置，以在将不可冷凝的气体释放到大气中之前去除挥发性有机化合物。优选地，通过反应器的液体的表观速度为1至50mm/s，优选地至少2mm/s，优选地至少3mm/s，优选地至少4mm/s，优选地至少5mm/s；优选地不超过30mm/s，优选地不超过20mm/s。
在本发明的一个优选实施例中，反应器出口处的ph为3至6.7；优选地至少3.5，优选地至少4，优选地至少4.5，优选地至少4.8，优选地至少5；优选地不超过6.6，优选地不超过6.5，优选地不超过6.4，优选地不超过6.3，优选地不超过6.2。优选地，不将碱添加至反应器或进入反应器的液流中。优选地，反应器不连接至引入碱的外部混合槽。
用于氧化酯化的固定床反应器的一个优选实施例为滴流床反应器，其含有催化剂的固定床且使气体和液体进料均沿向下的方向穿过反应器。在滴流中，气相是连续的液相。因此，在固定床上方的反应器顶部的区域将充满氮气、氧气、二氧化碳(和其它惰性气体)和挥发性液体组分在其各自的蒸气压下的气相混合物。在典型的操作温度和压力(50-90℃和60-300psig)下，如果气体进料是空气，则此蒸气混合物在易燃包壳内。因此，仅需要点火源即可启动爆燃，这可能导致主安全壳的损失且损害附近的物理基础设施和人员。为了解决工艺安全性考虑，操作滴流床反应器同时避免易燃的顶部空间气氛的方法是用含足够低的氧气摩尔分数的气体进料进行操作，以确保蒸气顶部空间中的氧浓度低于极限氧浓度(loc)。有关的燃料混合物、温度和压力需要了解loc。由于loc随着温度和压力的升高而降低，且考虑到甲醇给出的loc低于其它两种重要燃料(甲基丙烯醛和甲基丙烯酸甲酯)，因此保守的设计选择一进料氧:惰性气体比，其确保具有低于在最高预期操作温度和压力下的loc的组成。举例来说，对于在至多100℃和275psig下操作的反应器，进料氧浓度在氮气、二氧化碳或其它惰性气体中(以摩尔计)不应超过7.4mol％。为了降低进入反应器的氧气的浓度，可将空气与惰性气体，如氮气、二氧化碳或其它惰性气体混合。在本发明中，概念是使反应器的废气再循环且向所述物料流中添加正好足够的空气，以使氧含量达到安全水平，通常小于7.5mol％。oer的废气通常被送入冷凝器、甲醇洗涤器或其它装置，以便在将不可冷凝的气体释放到大气之前去除挥发性有机物。在去除挥发性有机物之前或之后，将从oer废气中获取将被送回oer中的循环气流。优选地，在通过冷凝器、甲醇洗涤器或其它此类装置除去挥发性有机物之前和在oer废气物料流的压力降低之前，将从所述物料流中进行气体再循环。这些仍将处于oer压力下的气体将被送至oer的入口，并在馈入至oer之前与空气混合。进入oer的气体将优选为6mol％至7.5mol％氧气，且离开oer的气体将通常为0.5mol％氧气至6mol％氧气。
一个优选实施例为在再循环回路中具有冷却能力的再循环反应器。另一优选实施例为一系列反应器，在反应器之间具有冷却和混合能力。
实例
实例1滴流床反应器
在1/4"316不锈钢管反应器中进行一系列实验，所述反应器容纳于1/2"夹套内(6.4mm管，12.7mm夹套)。向夹套中馈入来自加热浴的水。通过泵以0.1ml/min的标称设计速率馈送液体物料流。气相反应物为氧气，其以空气或氦气中稀释的空气流的形式馈送。通过质量流量控制器控制空气和氦气流动速率。典型的操作压力范围为60psig至170psig(510至1270kpa)。在与反应器之前的液体进料混合之前，将气流预混合。这一系列的实验以下流式滴流床模式进行。
反应器催化剂装载有1mm×5mm氧化铝挤出物上的0.4g1重量％au(非蛋壳催化剂)。将挤出物用约20g的200微米sic细粒稀释。
实例2滴流床反应器
在1/4"316不锈钢管反应器中进行一系列实验，所述反应器容纳于1/2"夹套内。向夹套中馈入来自加热浴的水。通过泵以0.1ml/min的标称设计速率馈送液体物料流。气相反应物为氧气，其以空气或氦气中稀释的空气流的形式馈送。通过质量流量控制器控制空气和氦气流动速率。典型的操作压力范围为60psig至170psig。在与反应器之前的液体进料混合之前，将气流预混合。这一系列的实验以下流式滴流床模式进行。
反应器催化剂装载有1/16英寸氧化铝挤出物上的0.5g1.2重量％au(蛋壳催化剂)。将挤出物用约20g的200微米sic细粒稀释。
实例3滴流床反应器
在1/4"316不锈钢管反应器中进行一系列实验，所述反应器容纳于1/2"夹套内。向夹套中馈入来自加热浴的水。通过泵以0.1ml/min的标称设计速率馈送液体物料流。气相反应物为氧气，其以空气或氦气中稀释的空气流的形式馈送。通过质量流量控制器控制空气和氦气流动速率。典型的操作压力范围为60psig至170psig。在与反应器之前的液体进料混合之前，将气流预混合。这一系列的实验以下流式滴流床模式进行。
反应器催化剂装载有1mm氧化铝球上的0.5g1.5重量％au(蛋壳催化剂)。将挤出物用约20g的200微米sic细粒稀释。
实例4气泡塔反应器的比较实例
在1/4"316不锈钢管反应器中进行一系列实验，所述反应器容纳于1/2"夹套内。向夹套中馈入来自加热浴的水。通过泵以0.1ml/min的标称设计速率馈送液体物料流。气相反应物为氧气，其以空气或氦气中稀释的空气流的形式馈送。通过质量流量控制器控制空气和氦气流动速率。典型的操作压力范围为60psig至170psig。在与反应器之前的液体进料混合之前，将气流预混合。这一系列的实验作为气泡塔反应器以上流式操作。
反应器催化剂装载有1mm×5mm氧化铝挤出物上的0.4g1重量％au(非蛋壳催化剂)。将挤出物用约20g的200微米sic细粒稀释。
从数据得出的结论：这些研究的结论是，在下流式滴流床模式下以6mol％o2进行操作与在上流式气泡塔模式下进行的操作相当或更好。尽管性能不如进料中的21％o2，但安全考量使这种操作模式更为优选。