本发明涉及新型的二羟基联苯化合物、作为其衍生物的新型双亚磷酸酯化合物、包含该双亚磷酸酯化合物的催化剂、使用该双亚磷酸酯化合物的醛类制造方法以及使用该醛类的醇制造方法。
背景技术：
通过使烯烃性化合物与合成气(一氧化碳和氢的混合气体)在催化剂的存在下反应来制备醛类或其氢化物的醇类的制造方法是众所周知的氢甲酰化方法(反应)。作为氢甲酰化反应的催化剂，通常使用以有机磷化合物作为配体的长周期型周期表第8列族金属的可溶性络合物。
一般与催化剂的金属成分一起使用的配体对催化反应具有重大影响。众所周知，在氢甲酰化反应中，配体也会极大地改变反应的活性和选择性。为了工业上有利地进行氢甲酰化反应，提高反应活性和选择性是重要的问题，因而，为此目的正积极进行着配体的设计。
已知，作为一群在氢甲酰化反应中用作配体的磷化合物已知有各种亚磷酸酯化合物。作为各种亚磷酸酯化合物，至目前为止，除了亚磷酸三烷基酯和亚磷酸三芳基酯这样简单的单亚磷酸酯类以外，还提出了在分子中具有多个配位性磷原子的多亚磷酸酯类等。
例如，专利文献1中公开了两个亚磷酸酯基团中的一个具有环状结构的双亚磷酸酯化合物。另外，专利文献2中公开了两个亚磷酸酯基团均具有环状结构的双亚磷酸酯化合物。
另一方面，专利文献3中公开了两个亚磷酸酯基团都不被环化的双亚磷酸酯化合物。在该双亚磷酸酯化合物中，未指定交联部分的二亚芳基的取代基。另外，作为四个酯末端基团，可使用至少在邻位具有烃取代基的苯基或至少在3位具有烃取代基的β-萘基。作为该烃取代基，可使用异丙基和叔丁基等碳原子数为3以上的庞大有机基团。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭62-116587号公报
专利文献2：日本专利特开平6-184036号公报
专利文献3：日本专利特开平5-178779号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
因此，提出了将各种亚磷酸酯化合物作为氢甲酰化反应中使用的配体。然而，迄今为止报道的在使用双亚磷酸酯化合物的氢甲酰化反应中，在获得高反应速度时，作为目标产物的直链醛选择性不充分，反之，在获得极其高的直链醛选择性时，反应速度不充分。
在使用双亚磷酸酯化合物的氢甲酰化反应中，从改善商业生产中的经济性观点来看，同时满足高反应速度和高目标产物选择性是非常重要的。因此，强烈期望开发出在保持高反应速度的同时能赋予更高目标产物选择性的双亚磷酸酯配体。
解决问题的手段
为了同时提高并维持氢甲酰化反应中的反应活性和目标产物的选择性而专心进行的有效配体研究过程中，本发明人发现了具有特定结构的新型二羟基联苯化合物及其衍生物的新型双亚磷酸酯化合物。此外，本发明人还发现当这种双亚磷酸酯化合物用作氢甲酰化反应中催化剂的一个成分时，即，用作与催化剂的金属成分一起使用的配体时，反应能快速进行，且能获得极其优良的目标产物选择性，从而完成了本发明。
即，本发明的要旨如下所述。
(1)一种下述通式(1)所示的二羟基联苯化合物。
[化1]
(式(1)中，r1和r11各自独立地表示选自由氢原子、具有1～20个碳原子的烷基和具有3～20个碳原子的环烷基构成的群中的基团；
r2和r12各自独立地表示选自由氢原子、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有3～20个碳原子的环烷基、具有3～20个碳原子的环烷氧基、具有2～20个碳原子的二烷基氨基、具有6～20个碳原子的芳基、具有6～20个碳原子的芳氧基、具有7～20个碳原子的烷基芳基、具有7～20个碳原子的烷基芳氧基、具有7～20个碳原子的芳基烷基、具有7～20个碳原子的芳基烷氧基、氰基、羟基以及卤素原子构成的群中的基团；r3和r13各自独立地表示选自由氢原子、具有1～20个碳原子的烷基、具有3～20个碳原子的环烷基、具有6～20个碳原子的芳基、具有7～20个碳原子的烷基芳基以及具有7～20个碳原子的芳基烷基构成的群中的基团；r4和r14各自独立地表示选自由氢原子、具有1～12个碳原子的烷基、具有3～12个碳原子的环烷基、具有1～12个碳原子的烷氧基、硅烷基、甲硅烷氧基(h3sio-)以及卤素原子构成的群中的基团。)
(2)一种下述通式(2)所示的双亚磷酸酯化合物。
[式2]
(式(2)中，r1和r11各自独立地表示选自由氢原子、具有1～20个碳原子的烷基和具有3～20个碳原子的环烷基构成的群中的基团；
r2和r12各自独立地表示选自由氢原子、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有3～20个碳原子的环烷基、具有3～20个碳原子的环烷氧基、具有2～20个碳原子的二烷基氨基、具有6～20个碳原子的芳基、具有6～20个碳原子的芳氧基、具有7～20个碳原子的烷基芳基、具有7～20个碳原子的烷基芳氧基、具有7～20个碳原子的芳基烷基、具有7～20个碳原子的芳基烷氧基、氰基、羟基以及卤素原子构成的群中的基团；r3和r13各自独立地表示选自由氢原子、具有1～20个碳原子的烷基、具有3～20个碳原子的环烷基、具有6～20个碳原子的芳基、具有7～20个碳原子的烷基芳基以及具有7～20个碳原子的芳基烷基构成的群中的基团；r4和r14各自独立地表示选自由氢原子、具有1～12个碳原子的烷基、具有3～12个碳原子的环烷基、具有1～12个碳原子的烷氧基、硅烷基、甲硅烷氧基以及卤素原子构成的群中的基团。z1～z4各自独立地表示具有6～20个碳原子的芳基，也可具有取代基，z1与z2以及z3与z4均不相互结合。)
(3)如(2)记载的双亚磷酸酯化合物，其中，所述r1和r11各自独立地表示具有4～20个碳原子的叔烷基，所述r2和r12为氢原子，所述r3和r13各自独立地表示具有4～20个碳原子的叔烷基，并且所述r4和r14各自独立地表示选自由具有1～3个碳原子的烷基、具有1～3个碳原子的烷氧基以及卤素原子构成的群中的基团。
(4)如(3)记载的双亚磷酸酯化合物，其中，所述z1～z4各自独立地表示以下基团：同与氧原子键合的碳原子相邻的芳香环碳原子上不具有取代基，或在该芳香环碳原子上具有碳原子为1～2个的取代基。
(5)如(4)记载的双亚磷酸酯化合物，其中，所述r1、r11、r3和r13各自独立地表示具有4～7个碳原子的叔烷基，并且所述r4和r14各自独立地表示具有1～3个碳原子的烷基。
(6)如(5)记载的双亚磷酸酯化合物，其中，所述z1～z4各自独立地表示1-萘基或2-萘基。
(7)如(6)记载的双亚磷酸酯化合物，其中，所述r1、r11、r3和r13为叔丁基，并且所述r4和r14为甲基。
(8)一种催化剂，其包含如(2)～(7)中任一项记载的双亚磷酸酯化合物与第8～10列族金属所形成的配合物。
(9)如(8)记载的催化剂，其中，相对于所述第8～10列族金属的所述双亚磷酸酯化合物的摩尔比为0.00004～500。
(10)如(8)记载的催化剂，其中，相对于所述第8～10列族金属的所述双亚磷酸酯化合物的摩尔比为0.0002～100。
(11)如(8)记载的催化剂，其中，相对于所述第8～10列族金属的所述双亚磷酸酯化合物的摩尔比为0.001～50。
(12)一种醛类的制造方法，其是在第8～10列族金属化合物和(2)～(7)中的任一项记载的双亚磷酸酯化合物的存在下，通过使烯烃化合物与一氧化碳和氢反应来制造。
(13)如(12)记载的醛类的制造方法，其中，以金属原子换算，所述第8～10列族金属化合物在反应液中的浓度为0.05～5000mg/l。
(14)一种醛类的制造方法，其是在(8)～(11)中任一项记载的催化剂的存在下，通过使烯烃化合物与一氧化碳和氢反应来制造。
(15)一种醇的制造方法，其是在根据(12)～(14)中任一项记载的醛类的制造方法来制造醛类后，通过使该醛类与氢反应来制造。
(16)如(1)记载的二羟基联苯化合物，其中，所述r1和r11各自独立地表示具有4～20个碳原子的叔烷基，所述r2和r12为氢原子，所述r3和r13各自独立地表示具有4～20个碳原子的叔烷基，所述r4和r14各自独立地表示选自由具有1～3个碳原子的烷基、具有1～3个碳原子的烷氧基以及卤素原子构成的群中的基团。
(17)如(16)记载的二羟基联苯化合物，其中，所述r1、r11、r3和r13各自独立地表示具有4～7个碳原子的叔烷基，所述r4和r14各自独立地表示具有1～3个碳原子的烷基。
(18)如(17)记载的二羟基联苯化合物，其中，所述r1、r11、r3和r13为叔丁基，所述r4和r14为甲基。
发明效果
本发明的二羟基联苯化合物和双亚磷酸酯化合物是在氢化、氢甲酰化、氢氰化、氢羧基化、氢酰胺化、氢酯化和羟醛缩合等各种有机反应中，可用作均相金属催化剂的构成要素的新型化合物。
另外，本发明的醛类的制造方法中，通过在氢甲酰化反应中使用本发明的双亚磷酸酯化合物作为催化剂成分，不仅能获得高的反应活性，而且可获得极其高的醛异构体选择性，因而，可在工业上有利地实施醛的制造。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，然而，以下记载的构成要件的说明仅是本发明实施方式的一个例子，本发明并不局限于这些内容。
[二羟基联苯化合物和双亚磷酸酯化合物]
本发明的新型二羟基联苯化合物和双亚磷酸酯化合物分别是由以下述通式(1)和(2)表示的化合物。
[化3]
[化4]
式(1)和(2)中，r1和r11各自独立地表示选自由氢原子、具有1～20个碳原子的烷基和具有3～20个碳原子的环烷基构成的群中的基团。
作为具有1～20个碳原子的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、叔己基以及1,1,2-三甲基丙基等直链或带支链的烷基。其中，优选具有3～20个碳原子的烷基，更优选具有4～20个碳原子的烷基，特别优选具有4～10个碳原子的基团。进一步地，优选与芳香环键合的碳原子为叔级的基因，如叔丁基、叔戊基和叔己基等示例的基团。
另外，作为具有3～20个碳原子的环烷基，例如，可举出环己基、环辛基和金刚烷基等。这些中，优选具有6～14个碳原子的环烷基，更优选具有6～10个碳原子的环烷基。
作为r1和r11，优选具有4～20个碳原子的叔烷基，更优选具有4～7个碳原子的叔烷基，特别优选为叔丁基。r1和r11可各自相同或不同。
r1和r11为叔丁基时，通过使作为通式(1)所示化合物的原料的苯酚或甲酚等酚类与如异丁烯气体或叔丁醇这样的廉价原料反应，可容易地合成该化合物。另外，r1和r11为叔丁基时，由于叔丁基的体积大，因而，能充分获得针对通式(2)所示化合物的水解的稳定化效果。由于上述原因，r1和r11特别优选为叔丁基。
r2和r12各自独立地表示选自由以下构成的群中的基团：氢原子，具有1～20个碳原子的烷基和烷氧基，具有3～20个碳原子的环烷基和环烷氧基，具有2～20个碳原子的二烷基氨基，具有6～20个碳原子的芳基和芳氧基，具有7～20个碳原子的烷基芳基、烷基芳氧基、芳基烷基和芳基烷氧基，氰基，羟基以及卤素原子。
作为具有1～20个碳原子的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基和叔己基等直链或带支链的烷基。
作为具有3～20个碳原子的环烷基，例如，可举出环己基、环辛基和金刚烷基等。
作为具有1～20个碳原子的烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基和叔丁氧基等，这些中，优选具有1～12个碳原子的烷氧基。
作为具有3～20个碳原子的环烷氧基，例如，可举出环戊氧基等。
作为具有2～20个碳原子的二烷基氨基，例如，可举出二甲基氨基和二乙基氨基等。
作为具有6～20个碳原子的芳基，例如，可举出苯基和萘基等。
作为具有6～20个碳原子的芳氧基，例如，可举出苯氧基和萘氧基等。
作为具有7～20个碳原子的烷基芳基，例如，可举出对甲苯基和邻甲苯基等。
作为具有7～20个碳原子的烷基芳氧基，例如，可举出2,3-二甲苯氧基。
作为具有7～20个碳原子的芳基烷基，例如，可举出苄基等。
作为具有7～20个碳原子的芳基烷氧基，例如，可举出2-(2-萘基)乙氧基等。
作为卤素原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等。
作为r2和r12，可各自相同或不同。
r2和r12优选为氢原子。该位置上的取代基对于以下方面的贡献是小的：氢甲酰化反应的反应性改善效果和通式(2)所示化合物本身的稳定化效果。因此，从抑制该化合物的制造成本观点来看，优选作为最简单取代基的氢原子。
r3和r13表示选自由氢原子、具有1～20个碳原子的烷基、具有3～20个碳原子的环烷基、具有6～20个碳原子的芳基以及具有7～20个碳原子的烷基芳基和芳基烷基构成的群中的基团。
作为具有1～20个碳原子的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基和叔己基等直链或带支链的烷基。其中，优选具有4～20个碳原子的烷基，特别优选具有4～10个碳原子的烷基。进一步地，优选与芳香环键合的碳原子为叔级的烷基，如叔丁基、叔戊基和叔己基等示例的基团。
作为具有3～20个碳原子的环烷基，例如，可举出环己基、环辛基和金刚烷基等。这些中，优选具有6～14个碳原子的环烷基，更优选具有6～10个碳原子的环烷基。
作为具有6～20个碳原子的芳基，例如，可举出苯基和萘基等。
作为具有7～20个碳原子的烷基芳基，例如，可举出对甲苯基和邻甲苯基等。
作为具有7～20个碳原子的芳基烷基，例如，可举出苄基等。
r3和r13优选具有4～20个碳原子的叔烷基，更优选具有4～7个碳原子的叔烷基，特别优选叔丁基。r3和r13可各自相同或不同。
作为特别优选叔丁基的理由，可举出以下方面等：通过使作为通式(1)所示化合物的原料的苯酚或甲酚等酚类与如异丁烯气体或叔丁醇这样的廉价原料反应，可容易地合成该化合物。
r4和r14各自独立地表示选自由氢原子、具有1～12个碳原子的烷基、具有3～12个碳原子的环烷基、具有1～12个碳原子的烷氧基、硅烷基、甲硅烷氧基以及卤素原子构成的群中的基团。
作为具有1～12个碳原子的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基和癸基这样的直链或带支链的烷基等。
作为具有3～12个碳原子的环烷基，例如，可举出环丙基和环己基等。
作为具有1～12个碳原子的烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基和叔丁氧基等。
作为硅烷基，例如，可举出三甲基甲硅烷基等。
作为甲硅烷氧基，例如，可举出甲硅烷基和三甲基甲硅烷氧基等。
作为卤素原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等。
这些中，r4和r14各自独立地优选为如甲基或乙基这样的具有1～3个碳原子的烷基、如甲氧基或乙氧基这样的具有1～3个碳原子的烷氧基、以及卤素原子，更优选具有1～3个碳原子的烷基；r4和r14特别优选为甲基。
作为r4和r14，优选为具有1～3个碳原子的烷基这样的小基团(特别是甲基)的理由，可举出以下方面：能兼顾顺利进行后述的偶联反应和提高通式(2)所示化合物的稳定性。
z1～z4各自独立地表示具有6～20个碳原子的芳基，该芳基也可具有取代基。另外，z1与z2以及z3与z4均不相互结合。
特别是，作为z1～z4，各自独立地优选为以下基团：同与氧原子键合的碳原子相邻的芳香环碳原子上不具有取代基，或在该芳香环碳原子上具有取代基，且该取代基的碳原子为0～2个。
另外，z1～z4在同与氧原子键合的碳原子相邻的芳香环碳原子上具有取代基时，该取代基各自优选选自由以下构成的群中的基团：如甲基或乙基等具有1～2个碳原子的基团，三氟甲基，氰基，硝基，以及如氯原子和氟原子等卤素原子等。
z1～z4的上述芳香环碳原子以外的其它位置上具有取代基时，作为该取代基，可举出如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和叔戊基等碳原子为1～12(优选为1～8)的直链或带支链的烷基；如甲氧基和乙氧基等碳原子为1～12(优选为1～8)的烷氧基；如苯基和萘基等碳原子为6～18(优选为6～10)的芳基等；另外，还可举出卤素原子、氰基、硝基、三氟甲基、羟基、氨基、酰基、羰氧基、氧羰基、酰胺基、磺酰基、亚磺酰基、甲硅烷基和亚硫酰基等。z1～z4可各自具有1～5个这样的取代基。
作为z1～z4的适合基团，可举出苯基、1-萘基、2-萘基、对-三氟甲基苯基、2-乙基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,3-二甲氧基苯基、3,4-二甲基二甲苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-氰基苯基、4-硝基苯基、4-苯基苯基、5,6,7,8-四氢-1-萘基、5,6,7,8-四氢-2-萘基、2-甲基-1-萘基、4-氯-1-萘基、2-硝基-1-萘基和7-甲氧基-2-萘基等。
其中，从提高配体的热稳定性和增加通过氢甲酰化反应制造醛类时的直链型醛类制备的选择性观点来看，优选1-萘基或2-萘基。
作为通式(1)所示的二羟基联苯化合物，优选以下的二羟基联苯化合物：r1和r11各自独立地表示具有4～20个碳原子的叔烷基，r2和r12为氢原子，r3和r13各自独立地表示具有4～20个碳原子的叔烷基，并且r4和r14各自独立地表示选自由具有1～3个碳原子的烷基、具有1～3个碳原子的烷氧基以及卤素原子构成的群中的基团；进一步优选以下的二羟基联苯化合物：r1、r11、r3和r13各自独立地表示具有4～7个碳原子的叔烷基，r2和r12为氢原子，并且r4和r14各自独立地表示具有1～3个碳原子的烷基；特别优选以下的二羟基联苯化合物：r1、r11、r3和r13为叔丁基，r2和r12为氢原子，并且r4和r14为甲基。
作为通式(2)所示的双亚磷酸酯化合物，优选以下的双亚磷酸酯化合物：r1和r11各自独立地表示具有4～20个碳原子的叔烷基，r2和r12为氢原子，r3和r13各自独立地表示具有4～20个碳原子的叔烷基，并且r4和r14各自独立地表示选自由具有1～3个碳原子的烷基、具有1～3个碳原子的烷氧基以及卤素原子构成的群中的基团；其中，优选以下的双亚磷酸酯化合物：z1～z4各自独立地表示以下基团：同与氧原子键合的碳原子相邻的芳香环碳原子上不具有取代基，或在该芳香环碳原子上具有碳原子为1～2个的取代基；并且z1～z4均不相互结合。
进一步地，作为通式(2)所示的双亚磷酸酯化合物，更优选以下的双亚磷酸酯化合物：r1、r11、r3和r13各自独立地表示具有4～7个碳原子的叔烷基，r2和r12为氢原子，并且r4和r14各自独立地表示具有1～3个碳原子的烷基；其中，更优选以下的双亚磷酸酯化合物：z1～z4各自独立地表示1-萘基或2-萘基；特别优选以下的双亚磷酸酯化合物：r1、r11、r3和r13为叔丁基，并且r4和r14为甲基。
接着，以下示出了上述通式(2)所示双亚磷酸酯化合物的例子。以下各式中的符号含义如下所述。
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
通式(1)所示的二羟基联苯化合物可按照下述反应式(a)那样通过应用铃木—宫浦交叉偶联反应来合成。即，可在如碳酸钠这样的碱性化合物存在下，使用具有膦配体的钯催化剂，合成相应酚化合物的硼酸衍生物和相应酚化合物的卤化物。
[式20]
反应式(a)
另外，反应式(a)中，r1～r4和r11～r14分别具有与通式(1)中的r1～r4和r11～r14相同的含义。同时，b表示卤素原子。
此外，可通过将对应的酚化合物在空气存在下加热或在空气存在及室温下长时间保持，来合成左右取代基相同(r1＝r11，r2＝r12，r3＝r13，r4＝r14)的二羟基联苯化合物(反应式(b))。
特别是，对于如4,6-二叔丁基间甲酚(其中，r1和r3为叔丁基，r2为氢原子，r4为甲基)这样的酚化合物，反应式(b)的反应相对容易进行，即使在无催化剂、空气存在下，例如，通过在50～100℃的温度下加热100小时左右，也可进行合成。另外，即使在20℃左右的室温下，也可通过在空气存在下保持数月来合成该化合物。
[式21]
此外，通式(1)所示的二羟基联苯化合物也可在甲醇和空气存在下，通过使用铜催化剂的氧化偶联反应来合成。
通式(2)所示的双亚磷酸酯化合物可通过使下述通式(3)(通式(3)中，r1～r4和r11～r14分别具有与通式(2)中的r1～r4和r11～r14相同的含义。此外，m为碱金属或碱土类金属。)所示的具有取代基的二羟基联苯化合物的碱金属盐或碱土类金属盐与下述通式(4)和/或(5)(式中，z1～z4分别具有与通式(2)中的z1～z4相同的含义。)所示的磷化合物反应来合成(双齿亚磷酸酯合成法1)。
另外，通过使下述通式(3)(通式(3)中，r1～r4和r11～r14分别具有与通式(2)中的r1～r4和r11～r14相同的含义。此外，m为碱金属或碱土类金属。)所示的具有取代基的二羟基联苯化合物的碱金属盐或碱土类金属盐与下述通式(6)(式中，r20表示甲基、乙基、正丙基、异丙基这样的碳原子数为1～5的直链或带支链的烷基。)所示的双(二烷基氨基)氯化膦反应，得到具有两个双(二烷基氨基)膦基的联苯二氧基中间体后，通过与氯化氢反应而获得具有两个二氯膦基的联苯二氧基中间体，进一步地，在碱性催化剂的存在下，通过与酚类反应，从而进行合成(双齿亚磷酸酯合成法2)。
此处，将详细说明双齿亚磷酸酯合成法1，但关于双齿亚磷酸酯合成法2，在日本专利特开2000-53688号公报中进行了详细描述。
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
上述通式(3)所示的二羟基联苯化合物的碱金属盐或碱土类金属盐可通过以下方法来合成：在溶剂中(优选在氮气等非活性气体气氛下)，使上述通式(1)(通式(1)中，r1～r4和r11～r14分别具有与通式(2)中的r1～r4和r11～r14相同的含义。)所示的二羟基联苯化合物与n-buli(正丁基锂)、na、nah或kh等碱金属化合物或甲基溴化镁或乙基溴化镁等碱土类金属化合物反应。
相对于1摩尔通式(1)所示的二羟基联苯化合物，该碱金属化合物或碱土类金属化合物的使用量通常为2摩尔就足够了，但可根据需要，使用该用量以上的剂量。
作为溶剂，适合使用以下的物质：四氢呋喃和二乙醚等醚类，己烷和甲苯等烃类，吡啶、三乙胺和n,n,n',n'-四甲基乙二胺等含氮化合物，以及这些的混合物。
反应温度可在-70℃～溶剂沸点的范围内进行适当选择，但可采用以下的方法：反应开始时，在例如-30℃～10℃的低温下进行反应，然后，逐渐升高至溶剂的沸点。
从反应操作方面来看，优选使用n-buli或nah并使用四氢呋喃作为溶剂进行反应。
反应时间通常可在1分钟～48小时的范围内进行选择，但优选为10分钟～4小时左右。
对于通式(3)所示的化合物，在合成该化合物后，反应液无需特别纯化即可直接用于下一步工序中，但可预先通过不良溶剂洗涤或重结晶操作进行分离等的处理。
通式(4)或(5)所示的磷化合物通常可通过以下方法合成：在碱的存在或不存在下(优选在氮气等非活性气体气氛下)，在溶剂中或无溶剂中，使三氯化磷(pcl3)与z1-oh、z2-oh、z3-oh或z4-oh(式中，z1～z4与通式(2)中的z1～z4含义相同。)所示的酚类进行反应。
由于易于合成，因而，优选z1与z2或z3与z4相同的磷化合物。因此，更优选z1与z2以及z3与z4双方分别相同的情况，特别优选z1～z4全部相同的情况。
作为上述碱，可示例出：吡啶、三乙胺和二乙胺等含氮碱，碳酸钠和碳酸钾等无机碱。其中，从反应操作的容易性来看，优选使用含氮碱。相对于1摩尔pcl3，碱的用量通常采用2摩尔。如果碱的用量太大或太小时，由于不必要的p(oz1)2(oz2)、p(oz1)(oz2)2、p(oz1)3、p(oz2)3等亚磷酸酯类或cl2p(oz1)等二氯化合物的副产物增加，因而，并不优选。
反应温度可选择任意的温度，例如，使用含氮碱作为碱时，优选在0～5℃的温度下进行反应。
反应时间可在1分钟～48小时的范围内进行选择，但优选5分钟～10小时左右的反应时间。
当在碱的存在下进行反应时，作为伴随反应进行的副产物的氯化氢与碱形成的盐通常以固体形式存在于反应溶液中，但优选在氮气等非活性气体气氛下，通过过滤等方法将该盐从反应体系中除去。当在不存在碱的情况下进行反应时，可通过在反应体系中用氮气或氩气这样的非活性气体进行鼓泡，以从反应体系中除去作为副产物的氯化氢。
通式(4)或(5)所示的磷化合物是作为上述不必要的亚磷酸酯类和二氯化合物的混合物而得到时，它们无需特别分离，可直接进入到下一步工序中。作为从这些副产物中分离通式(4)或(5)所示的磷化合物的方法，可举出通过使用己烷和庚烷等脂肪族烃溶剂进行重结晶的方法和蒸馏等。
通式(2)所示的双亚磷酸酯化合物可通过以下方法合成：在溶剂中或无溶剂情况下，使通式(3)所示的化合物与通式(4)和/或(5)所示的化合物在20℃以下的温度下接触1分钟以上。
通过以下方法，可合成作为目标的亚磷酸酯化合物：对于接触，优选在氮气等非活性气体气氛下进行，并使通式(3)所示的化合物与通式(4)和/或(5)所示的化合物优选在0℃以下(更优选-30℃以下，最优选-50℃以下)的温度下进行混合，并维持该温度1分钟以上(优选3～60分钟)后，逐渐升温。
作为升温速度，可在0.1～20℃/分钟的范围内进行适当选择，但优选0.5～10℃/分钟的速度。
作为溶剂，可使用：四氢呋喃、二乙醚和二恶烷等醚类，己烷和甲苯等烃类，吡啶、三乙胺和n,n,n′,n′-四甲基乙二胺等含氮化合物类，以及这些的混合物。
对于溶剂的用量，期望使用溶解要生成的目标物所需的最小量，但也可使用该用量以上的剂量。
作为通式(2)所示的双亚磷酸酯化合物的纯化方法，可举出通过柱展开(色谱法)的方法、通过悬洗(悬浮洗涤)的方法以及通过重结晶的方法等。
作为通过柱展开的方法，可举出使用硅胶、氧化铝等作为填充剂的方法。另外，作为柱的展开溶液，可举出：四氢呋喃和二恶烷等醚类，己烷和庚烷等脂肪族烃类，甲苯和二甲苯等芳香族烃类，乙酸乙酯和乙酸甲酯等酯类，以及氯仿和二氯甲烷等卤化烃类；对于这些展开溶液，可使用单一溶剂或将两种以上的溶剂混合使用，以适合于目标物的纯化。
作为通过悬洗的方法，可通过以下方法来纯化目标物：在双亚磷酸酯合成反应结束后，通过过滤或用水等极性溶剂从反应溶液中除去作为副产物产生的金属氯化物(mcl)后，蒸发干燥溶液，将残留物在溶剂(如乙腈、己烷和庚烷等脂肪族烃类，丙酮和二乙基酮等酮类，以及甲醇和乙醇等醇类等)中进行搅拌，从而使目标物不溶解在这些溶剂中，而不需要的物质溶解在溶剂中。
作为通过重结晶的方法，可举出以下的方法等：
通过冷却的方法等析出固体，以过滤等方法分离固体，并用不溶性溶剂洗涤固体；其中，所述冷却的方法是在双亚磷酸酯合成反应结束后，通过过滤或用水等极性溶剂从反应溶液中除去作为副产物产生的金属氯化物后，蒸发干燥溶液，将残留物溶解于可溶解最少量的溶剂中后，冷却；或者将残留物溶解于可溶解最少量的溶剂中后，添加使作为目标物的双磷酸酯化合物不溶解或难溶的溶剂，并根据需要进行冷却。
作为可溶解双亚磷酸酯化合物的溶剂，可举出：苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃类，以及四氢呋喃和二恶烷等醚类；作为不溶解或难溶解双亚磷酸酯化合物的溶剂，除了乙腈之外，还可举出：己烷和庚烷等脂肪族烃类，丙酮和二乙基酮等酮类，以及甲醇和乙醇等醇类。
本发明中，通过使用上述新型双亚磷酸酯化合物进行氢甲酰化反应，可同时满足高的反应速度和优良目标产物的选择性。
另外，如本发明的新型双亚磷酸酯化合物与其它双亚磷酸酯化合物所形成的混合物、这样的包含本发明双亚磷酸酯化合物的组合物，已被包含在本发明的实施方式中。在这种情况下，混合比并没有特别限定。作为该混合物，例如，可举出以下的混合物：本发明的双亚磷酸酯化合物与比较例1中使用的对称型双亚磷酸酯化合物所形成的混合物中，其混合比(重量比)为前者/后者的＝0.01/99.99～99.99/0.01。
[醛类或醇的制造方法]
本发明的醛类制造方法，其特征在于，在第8～10列族金属化合物和本发明的双亚磷酸酯化合物的存在下，使烯烃化合物与一氧化碳和氢反应。
作为烯烃化合物，只有是分子内具有至少一个烯烃性双键的有机化合物的话，就没有特别限定。具体而言，可举出：乙烯，丙烯，丁烯，丁二烯，戊烯，己烯，己二烯，辛烯，辛二烯，癸烯，十六碳烯，十八碳烯，二十碳烯，二十二碳烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，环己烯；以及丙烯与丁烯的混合物，1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的混合物，1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和丁二烯的混合物等低级烯烃混合物；丙烯、正丁烯和异丁烯等低级烯烃的二聚物、三聚物和四聚物这样的烯烃低聚物异构体混合物；以及丙烯腈，烯丙醇，1-羟基-2,7-辛二烯，3-羟基-1,7-辛二烯，油醇，1-甲氧基-2,7-辛二烯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯和油酸甲酯等极性基团取代的烯烃类等。
通过使用上述烯烃化合物进行氢甲酰化反应，可制造相应的醛类，但通常所得醛类的直链(l型)和支链(b型)的生成比(l型/b型)优选为1以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上。
本发明的醛类制造方法中，作为用作催化剂或其前体的第8～10列族金属化合物，可使用第8～10列族金属的氢化物、卤化物、有机酸盐、无机酸盐、氧化物、羰基化合物、胺化合物、烯烃配位化合物、膦配位化合物或亚磷酸酯配位化合物等，例如，可举出：三氯化钌、二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌和二氯三(三苯基膦)钌等钌化合物，乙酸钯和氯化钯等钯化合物，三氯化锇等锇化合物，三氯化铱和羰基铱等铱化合物，铂酸、六氯铂酸钠和亚铂酸钾等铂化合物，八羰基二钴和硬脂酸钴等钴化合物，三氯化铑、硝酸铑、乙酸铑、rh(acac)(co)2、[rh(oac)(cod)]2、rh4(co)12、rh6(co)16、hrh(co)(pph3)3、[rh(oac)(co)2]2、[rh(μ-s(t-bu))(co)2]2和[rhcl(cod)]2等铑化合物(本说明书中，acac是乙酰丙酮基，oac是乙酰基，cod是1,5-环辛二烯，ph是苯基，t-bu是叔丁基)，但并不局限于这些化合物。这些中，优选钴、铑或钌的化合物，特别优选铑化合物。
本发明的醛类制造方法，可通过将双亚磷酸酯化合物预先与上述第8～10列族金属形成配合物，并在包含该配合物的催化剂存在下实施。对于包含双亚磷酸酯化合物的第8～10列族金属配合物，可通过将第8～10列族金属化合物和该双亚磷酸酯化合物按照公知的配合物形成方法容易地进行制备。
另外，根据情况，也可将第8～10列族金属化合物和双亚磷酸酯化合物提供给氢甲酰化反应带区域，以在该处形成配合物来使用。
通过预先将双亚磷酸酯化合物与第8～10列族金属形成配合物并在包含该配合物的催化剂存在下，实施本发明的醛类制造方法时，相对于第8～10列族金属的双亚磷酸酯化合物的摩尔比优选为0.00004～500，更优选为0.0002～100，进一步优选为0.001～50。
本发明的醛类制造方法中，该配合物的使用量并没有特别限定，但从催化活性和经济性等方面考虑，其是有界限的，通常可按以下方式向反应带区域供应即可：以金属原子换算时，在氢甲酰化反应带区域中反应液中的第8～10列族金属的浓度为0.05～5000mg/l，优选为0.5～1000mg/l，进一步优选为5～500mg/l。
当作为催化剂的第8～10列族金属的浓度过低时，可能无法展现出充分的反应性；而当第8～10列族金属的浓度过高时，催化剂的成本可能会变得太高。另外，当双亚磷酸酯化合物的使用量过少时，可能无法获得充分的反应性，而当双亚磷酸酯化合物的使用量过多时，则双亚磷酸酯化合物的成本可能会变得太高。
此外，同样地，当将第8～10列族金属化合物和双亚磷酸酯化合物供应至氢甲酰化反应带区域并在该处形成配合物来使用时，第8～10列族金属化合物的使用量并没有特别限定，但从催化活性和经济性等方面的考虑是有限制的，本发明中，通常对于在氢甲酰化反应带区域中的反应液中的第8～10列族金属化合物，以金属原子换算时，其为0.05～5000mg/l，优选为0.5～1000mg/l，进一步优选为5～500mg/l。
当作为催化剂的第8～10列族金属的浓度过低时，可能无法展现出充分的反应性；而当第8～10列族金属的浓度过高时，催化剂的成本可能会变得太高。
双亚磷酸酯化合物的使用量并没有特定限定，可适当设定以便在催化剂的活性和选择性方面获得期望的结果。通常对应于1摩尔第8～10列族金属，双亚磷酸酯化合物的使用量为0.00004～500摩尔，优选为0.0002～100摩尔，更优选为0.001～50摩尔，最优选为0.01～30摩尔。当双亚磷酸酯化合物的使用量过少时，可能无法获得充分的反应性，而当双亚磷酸酯化合物的使用量过多时，双亚磷酸酯化合物的成本可能会变得过高。
本发明的醛类制造方法中，反应溶剂的使用并非是必需的，但如果需要，可存在对氢甲酰化反应呈惰性的溶剂。
作为优选溶剂的具体例子，可举出：甲苯、二甲苯和十二烷基苯等芳香族烃，丙酮、二乙基酮和甲基乙基酮等酮类，四氢呋喃和二恶烷等醚类，乙酸乙酯和邻苯二甲酸二正辛酯等酯类，醛缩合物等氢甲酰化反应时产生的副产物的高沸点成分，以及作为反应原料的烯烃化合物等。
用于进行本发明的醛类制造方法的反应条件与以往通常使用的反应条件相同，反应温度通常选自15～200℃的范围，优选50～150℃的范围。一氧化碳分压和氢分压通常选自0.0001～20mpag的范围，优选0.01～10mpag的范围，特别优选0.1～5mpag的范围。
一氧化碳与氢的摩尔比(h2/co)通常选自10/1～1/10的范围，优选3/1～1/3的范围。
作为反应方式，可在搅拌型反应槽或气泡塔型反应槽中以连续方式或间歇方式中的任一种进行反应。
作为反应时间，只要是能基本上充分实现目标醛类制造的话，就没有特别限定，可基于催化剂浓度、反应条件和反应器尺寸等条件，进行适当选择。作为一般反应时间，其为1分钟～100小时，优选为5分钟～20小时，更优选为20分钟～10小时。
本发明的醛类制造方法中，通过蒸馏等方法分离所生成的醛类后，使用包含第8～10列族金属和双亚磷酸酯化合物的回收液，可再次进行烯烃化合物的氢甲酰化反应。
进一步地，当烯烃化合物连续转化为醛类时，通过分离生成的部分或全部醛类而得的残留反应液可作为催化剂液连续循环至氢甲酰化反应槽中。
此外，可通过使获得的醛类直接与氢反应，即，将醛类供于氢化反应或使其二聚化后供于氢化反应，从而制造醇。该氢化反应中，可使用在载体上担载有ni、cr和cu等金属的公知固体催化剂，反应条件通常为温度60～200℃、氢压0.1～20mpag左右。
实施例
[实施例1]本发明的二羟基联苯化合物(化合物a)的制造
将约500g的4,6-二叔丁基间甲酚(dbmc)放入玻璃容器中，并在空气存在下于80℃加热96小时。然后，通过气相色谱法对所得的溶液(样品1)进行分析，其结果为：dbmc残留有85.7重量％，2-叔丁基-5-甲基-1,4-苯醌(bmbq)的含量为3.5重量％，作为推定具有下述通式的化合物a的含量为1.7重量％。接着，使用本样品1进行以下操作，以分离化合物a，并鉴定化合物a的结构。
[化26]
<化合物a的分离>
将约500g的上述样品1装入玻璃制的单蒸馏装置中，并通过在3mmhg的减压下于约120℃的油浴中加热，以蒸馏去除bmbq和dbmc，得到38.0g红褐色高粘度油。当用气相色谱法分析该油时，dbmc的含量为32.9重量％，化合物a的含量为22.4重量％。
接着，将19g丙酮添加至该油中，并通过在室温下搅拌溶解dbmc后，过滤，得到6.0g黄白色固体。进一步地，加入4ml己烷，边在70℃油浴中加热边悬洗固体后，过滤，得到3.4g黄白色固体。当用气相色谱法分析该固体时，化合物a的含量为83.0重量％。
<化合物a的结构鉴定>
通过液相色谱法分析(lc分析)，从包含化合物a的另一批样品中分离出约6.7mg化合物a，进行质谱(ms)和各种nmr测定(1h-nmr、hh-cosy、hmqc、hmbc)。化合物a的分析值如下所述。
(ms(esi法)分析结果)
基于对正模式454([m]+)和负模式453([m-h]-)的观察，判断分子量为454。另外，根据精密质量测定的结果，推定组成式为c30h46o3。
(1h-nmr(cdcl3，tms))
δ1.36(9h，s，7的信号)，δ1.39(9h，s，9的信号)，δ1.40(9h，s，4的信号)，δ1.42(9h，s，2的信号))，δ1.78(3h，s，6的信号)，δ2.01(3h，s，1的信号)，δ4.76(1h，s，5的信号)，δ4.79(1h，s，10的信号)，δ7.04(1h，s，8的信号)，δ7.39(1h，s，3的信号)
[化27]
1h-nmr的信号鉴定用图
(13c-nmr(cdcl3，tms))
δ14.09(c的信号)，δ18.56(c的信号)，δ29.09(a的信号)，δ29.55(b的信号)，δ29.59(b的信号)，δ31.50(a的信号)，δ34.61(d的信号)，δ34.98(d的信号)，δ35.83(f的信号)，δ78.91(f的信号)，δ122.07(i的信号)，δ122.33(i的信号)，δ123.02(e的信号)，δ125.47(e的信号)，δ129.89(h的信号)，δ132.42(k的信号)，δ133.79(h的信号)，δ134.03(k的信号)，δ139.96(g的信号)，δ147.19(g的信号)，δ148.01(j的信号)，δ149.80(j的信号)
[化28]
13c-nmr的信号鉴定用图
(hmqc和hmbc频谱测定结果的总结)
[表1]
根据以上结果，鉴定化合物a的结构如下述通式(7)所示。
[化29]
[实施例2]本发明的双亚磷酸酯化合物的制造
在氮气气氛下，于0℃将1-萘酚(3.39g，23.51mmol)和吡啶(2.07g，26.11mmol)的甲苯(24ml)溶液边搅拌边滴加到三氯化磷(1.42g，10.38mmol)的甲苯(20ml)溶液中，耗时1小时。接着，滤出副产物固体吡啶盐酸盐后，在减压下蒸馏去除溶剂，得到包含clp(o-1-萘基)2的油状物质。
另一方面，在氮气气氛下，于0℃将溶解在己烷中的正丁基锂(浓度：1.6mol/l，6.60ml，10.56mmol)滴加到包含实施例1所得化合物a的固体(2.36g，以化合物a换算为1.96g，4.31mmol)的四氢呋喃(20ml)溶液中，接着，沸腾回流50分钟，得到化合物a的二锂体。
接着，将包含化合物a的二锂体的四氢呋喃溶液(其通过加入20ml四氢呋喃进行溶解并用干冰/乙醇浴冷却至-78℃而获得)边进行搅拌边滴加到事先获得的包含clp(o-1-萘基)2的油状物质中，耗时1小时。滴加后，在1小时内将温度缓慢升至室温后，通过用蒸发器在减压下蒸馏去除溶剂，得到淡黄色的油状物。
向上述淡黄色的油状物中加入100ml甲苯并溶解，通过用100ml纯水洗涤3次，以水洗去除licl。用硫酸镁干燥甲苯相后，过滤分离硫酸镁，将所得的干燥甲苯相用蒸发器浓缩，得到1.68g黄白色粉末。
用硅胶柱色谱法(展开液：甲苯/己烷＝1/3)分离仅包含双亚磷酸酯化合物的溶液，真空蒸馏去除溶剂，得到0.98g白色粉末固体(收率：20.8％，lc纯度：99.9％)。该化合物的分析值如下所述。
(31p-nmr(cdcl3，磷酸))
δ133.0(d，j＝16.5hz)，δ133.5(d，j＝16.5hz)
(13c-nmr(cdcl3，tms))
δ15.27(d，j＝5.5hz)，δ19.56(d，j＝4.8hz)，δ29.21，δ30.69，δ30.88，δ31.08，δ34.99，δ35.43，δ35.91，δ79.05，δ112.50，δ112.69，δ113.53，δ113.70，δ114.50，δ114.63，δ114.94，δ115.07，δ122.41，δ122.46，δ122.52，δ122.57，δ122.72，δ122.79，δ122.97，δ123.18，δ123.22，δ125.24，δ125.26，δ125.37，δ125.40，δ125.42，δ125.48，δ125.49，δ126.08，δ126.12，δ126.19，δ126.20，δ126.37，δ126.66(d，j＝1.4hz)，δ127.04(d，j＝1.3hz)，δ127.11(d，j＝1.8hz)，δ127.19，δ127.23(d，j＝1.8hz)，δ127.26，δ127.29，δ127.35，δ130.97(m)，δ131.62(m)，δ131.94(d，j＝3.8hz)，δ134.60，δ134.63，δ134.66，δ135.86(d，j＝3.5hz)，δ138.12，δ139.82，δ143.67，δ146.46(m)，δ147.94(d，j＝1.8hz)，δ147.99(d，j＝3.3hz)，δ148.18(d，j＝5.9hz)，δ148.32(d，j＝5.3hz)，δ148.69(m)，δ150.49
(1h-nmr(cdcl3，tms))
δ1.16(9h，s)，δ1.30(9h，s)，δ1.34(9h，s)，δ1.44(9h，s)，δ1.72(3h，s)，δ1.87(3h，s)，δ6.89(1h，d，j＝7.7hz)，δ6.93(1h，d，j＝7.7hz)，δ7.10～7.23(10h，m)，δ7.27～7.56(10h，m)，δ7.66～7.75(6h，m)，δ7.86(1h，d，j＝8.4hz)，δ7.98(1h，d，j＝8.4hz)
(ir(kbr，cm-1))
568(w)，769(s)，795(s)，892(s)，1015(m)，1041(m)，1080(m)，1142(m)，1172(m)，1227(m)，1260(m)，1363(m)，1391(s)，1444(w)，1461(m)，1506(w)，1575(w)，1595(w)，2864(w)，2959(m)，3051(w)
(ms(esi方法)m/z1087.5([m+h]+))
根据正模式1087.5([m+h]+)的观察结果，判断分子量为1086.5。进一步地，精密质量测定的结果与理论值以-0.8mmda、-0.7ppm的误差呈现良好一致，因此，推定组成式为c70h72o7p2。
根据以上结果，鉴定出具有以下通式(8)所示结构的双亚磷酸酯化合物。
[化30]
[实施例3]本发明的双亚磷酸酯化合物存在下的醛制造
用氮气将干燥良好的内容积50ml的不锈钢钢制感应搅拌型高压釜置换3次。在氮气气氛下，在另外准备的玻璃制容器中，加入4.2mg[rh(oac)(cod)]2(以rh为0.0155mmol)和实施例2制造的本发明双亚磷酸酯化合物70.3mg(0.0647mmol，相对于rh的配体比率＝4.16)，并进一步加入作为溶剂的甲苯12.0ml(10.252g)和作为气相色谱法分析的内标物质的正十二烷1.0ml(0.718g)，搅拌，制备催化液。
通过氮气压力，将上述催化液压入高压釜中，并密封高压釜。另外，反应液中的浓度以rh的浓度计为123mg/l。用2.0mpag的氮气置换高压釜内部3次后，释放氮气的压力，接着，向其压入1.26g丙烯。在将温度升高至70℃之后，压入羰基合成气体(h2/co＝1/1，反应初期的羰基合成气体分压为0.8mpag)，直到包含丙烯自压的高压釜内的总压变为1.20mpag，开始反应。反应期间消耗的羰基合成气体通过出口压力调整器从蓄压器进行供应，边将反应器中的总压恒定保持在1.20mpag，边继续反应1.5小时。
反应完成后，将反应器冷却至室温，收集高压釜内的气相和液相，并用气相色谱法进行成分分析。反应速率常数(k)为2.9h-1，正丁醛和异丁醛的总收率为99.4％，正丁醛与异丁醛的比率(n/i)为72.3。
[比较例1]对称型双亚磷酸酯化合物存在下的醛制造
除了将实施例3中的双亚磷酸酯化合物70.3mg变更为按照日本专利第3812046号说明书实施例11记载的方法制造的对称型双亚磷酸酯化合物(下述通式(9))69.1mg(0.0645mmol，相对于rh的配体的比率＝4.15)以外，其它如同实施例3，制造醛。
[化31]
与实施例3同样地进行分析，其结果是：反应速率常数(k)为2.7h-1，正丁醛和异丁醛的总收率为99.6％，正丁醛和异丁醛的比率(n/i)为66.2。
因此，知晓当本发明的新型双亚磷酸酯化合物用作氢甲酰化反应中催化剂的一成分时，目标产物的选择性极高。
参照详细说明的特定实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可加入各种改变和修改。本申请基于2017年8月24日提交的日本专利申请(特愿2017-160759)，其内容在此处参照引入。