相关申请的交叉引用
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本申请要求于2017年8月11日提交的欧洲申请号ep17185838.4的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本文。
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本发明涉及一种用于使值得注意地基于偏二氟乙烯(vdf)的聚合物的水性分散体稳定的方法、以及如此获得的稳定化的水性分散体在电化学应用中的用途。
背景技术：
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氟聚合物的水性分散体及其应用是本领域中广泛已知的。
例如，us20020193500(3m创新有限公司(3minnovativepropertiescompany))披露了一种用于制备氟弹性体胶乳的方法，所述方法包括以下步骤：(a)形成能够共聚以形成氟弹性体的单体的水性乳液；(b)在约40℃至130℃的温度以及约2至9mpa的压力下聚合所述乳液以形成氟弹性体乳液组合物；(c)添加足够量的碱以将所述氟弹性体乳液组合物的ph调节到5至9之间；以及(d)浓缩ph为5至9的所述氟弹性体乳液组合物以形成富固体的氟弹性体胶乳。步骤(a)的乳液包含选自偏二氟乙烯(vdf)和四氟乙烯(tfe)的第一单体、至少一种其他含氟单体、自由基引发剂、氟化表面活性剂以及碱。在制备氟弹性体乳液组合物之后，通过添加碱来调节其ph。聚合反应混合物的ph应维持在从3至8、优选地从5至8的范围内。
此专利申请列出了若干适合于在步骤(a)期间使用的氟化表面活性剂，以及适合于进一步使组合物稳定的氟化表面活性剂和非氟化表面活性剂。然而，该专利申请仅披露了氟弹性体，即氟-碳基合成橡胶，但是完全未提及半结晶聚合物。另外，该专利申请既没有面临提供适合于在电池应用中使用的胶乳的问题，也没有提供选择用于此特定用途的表面活性剂的任何暗示。
类似地，ep1897902a(大金工业株式会社(daikinindltd))12/03/2008披露了一种生产水性氟聚合物分散体的方法，该方法包括：步骤(1)，向待处理的水性氟聚合物分散体中添加非离子表面活性剂，步骤(2)，在步骤(1)之后相分离成上清液相和水性氟聚合物分散体相，以及步骤(3)，通过去除在步骤(2)中提供的上清液相、搅拌来回收该水性氟聚合物分散体相。根据此文献，非离子表面活性剂的添加可以在例如用氨水将待处理的水性氟聚合物分散体调节到ph为3至12之后进行。在氟聚合物之中，提及vdf基聚合物(如vdf/hfp共聚物、vdf/三氟氯乙烯[ctfe]共聚物、vdf/tfe共聚物、vdf/全氟(烷基乙烯基醚)[pave]共聚物、vdf/tfe/hfp共聚物、vdf/tfe/ctfe共聚物以及vdf/tfe/pave共聚物)。
us20100304270(阿科玛公司(arkemainc))披露了一种用于制造在非水性型电化学装置如电池和双电层电容器中使用的电极的水性氟聚合物组合物、优选地聚偏二氟乙烯(pvdf)组合物。该组合物含有水性pvdf粘合剂、以及一种或多种粉状形成电极用材料。
本领域中已知偏二氟乙烯(vdf)聚合物适合作为粘合剂用于制造电极和/或复合隔膜，和/或作为多孔隔膜的涂料用于非水性型电化学装置如电池、优选地二次电池、和双电层电容器中。
在此领域中，存在对于vdf聚合物的水性分散体的持续寻求，这些水性分散体具有用于二次电池的部件的领域中的所有需要的特性，值得注意地包括递送与电极活性材料和/或与复合隔膜的无机填充剂的内聚力的能力，确保对金属集电体、隔膜多孔基底的粘附性的能力，朝向液体电解质溶液的稳定性/不溶解、以及被可能干扰电化学反应的化学品(例如不具有足够的电化学稳定性的氟表面活性剂)污染的防止，同时还具有用于加工的适当的特性，包括在配制和流延过程中的剪切稳定性、可接受的贮存寿命。
现今，用于制造vdf分散体的技术通常是基于典型地在氟化乳化剂的存在下的水性乳液聚合，这些乳化剂通常难以从所得分散体中去除并且作为电化学装置零件中的污染物可能具有有害影响。虽然已知减少或甚至消除在vdf的乳液聚合中的氟表面活性剂以递送稳定的不含其的vdf聚合物分散体的尝试，但那些技术被理解为基于通过端基化学的聚合物链的自稳定化。渐增的分子量将减少链端的总浓度，因此导致缺乏稳定化现象。
us5880204(联合信号公司(alliedsignalinc.))披露了室温可聚结的水性氟聚合物分散体，这些分散体包含具有第一半结晶嵌段和第二无定形嵌段的嵌段共聚物的颗粒，其中第一和第二嵌段通常是vdf或ctfe共聚物，并且第二嵌段通常包含所谓的“固化位点提供者”，其可以值得注意地是酸如丙烯酸。通常，氟聚合物总体上具有10,000至1,000,000的mw(因此范围是从低到极高的分子量)。这些分散体被传授为作为地板抛光剂是有用的。通常，胶乳是在表面活性剂不存在下在相对低的聚合温度下使用氧化还原引发体系制备的。
wo2013/010936(意大利苏威特种聚合物有限公司(solvayspecialtypolymersitalys.p.a.))涉及一种水性组合物，该组合物包含：(a)水性胶乳，该水性胶乳包含至少一种包含衍生自偏二氟乙烯(vdf)和至少一种(甲基)丙烯酸单体(ma)(优选地是丙烯酸(aa))的重复单元的偏二氟乙烯(vdf)聚合物[聚合物(f)]，(b)至少一种粉状电极材料，以及(c)任选地，基于该水性组合物的总重量小于10重量百分数的至少一种有机溶剂(s)，其中该水性胶乳中的聚合物(f)处于具有如根据iso13321测量的小于1μm的平均初级颗粒尺寸的初级颗粒的形式。此文献还涉及一种用于使用所述水性组合物制造电极的方法、一种包括在至少一个表面上涂覆有所述水性组合物的金属基底的电极、以及所述电极用于制造非水性型电化学装置的用途。这些胶乳是通过在20至70巴的压力和60℃至135℃、优选地90℃至130℃的温度下，在微乳液或氟表面活性剂存在下的水性乳液聚合来制备的。
wo2015/059155(苏威公司(solvaysa))涉及一种形成电极用组合物，该组合物包含：(a)水性胶乳，该水性胶乳包含至少一种包含衍生自偏二氟乙烯(vdf)、至少一种氢化单体(优选地是aa)、以及任选地至少一种不同于vdf的其他氟化单体的重复单元的氟聚合物[聚合物(f)]，以及均匀分散在其中的(b)至少一种由硫组成的粉状形成电极用材料，(c)至少一种粉状导电材料，其中该水性胶乳中的聚合物(f)处于具有如根据iso13321测量的小于1μm的平均初级颗粒尺寸的初级颗粒的形式。该文献还涉及一种用于制造所述组合物的方法、以及所述组合物在用于制造用于锂-硫电池的正电极的方法中的用途。这些胶乳是通过在20至70巴的压力和60℃至135℃、优选地90℃至130℃的温度下，可能地在微乳液或氟表面活性剂存在下的水性乳液聚合来制备的。
wo2008/129041(苏威苏莱克斯公司(solvaysolexiss.p.a.))涉及一种包含衍生自偏二氟乙烯(vdf)单体和至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体(其统计性地分布在聚合物链中)的重复单元的直链半结晶共聚物、以及其通过与逐步添加丙烯酸单体组合的悬浮聚合的制造方法。
wo2013/120858(意大利苏威特种聚合物有限公司)涉及一种用于制造用于电化学电池单元的复合隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供基底层；(ii)提供涂料组合物，该涂料组合物包含：
-水性胶乳，其包含至少一种vdf聚合物胶乳，和
-至少一种非电活性无机填充剂材料；
(iii)将所述涂料组合物施加到所述基底层的至少一个表面上以提供涂料组合物层；以及
(iv)干燥所述涂料组合物层。
wo2014/095907(意大利苏威特种聚合物有限公司)涉及一种用于制造致密膜的方法，所述方法包括提供包含羧基的vdf氟聚合物和至少一种pao的固体组合物；以及以熔融相加工所述混合物，从而提供致密膜，其可以用作电化学装置中的致密隔膜。
然而，上述文献没有具体地面临使氟聚合物分散体稳定的问题。
技术实现要素：
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本申请人认识到，在本领域中持续短缺偏二氟乙烯(vdf)基聚合物的水性分散体，这些水性分散体在锂电池应用中具有改进的性能，但其仍具有实质性的稳定性以递送适当的贮存寿命和可加工性。
本申请人出乎意料地发现，以上问题可以通过以下方法来解决，该方法包括第一步：将vdf基聚合物的水性分散体的ph调节到大于6.5的值，以及第二步：添加包含伯醇基团的非离子表面活性剂。
因此，在第一方面，本发明涉及一种用于使包含(半)结晶vdf基聚合物[聚合物(f)]的颗粒的水性分散体[分散体(da)]稳定的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供所述分散体(da)；
(ii)使所述分散体(da)与至少一种碱接触以提供具有等于或大于6.5并且小于9.0的ph的vdf基(半)结晶聚合物水性分散体[分散体(db)]；
(iii)使在步骤(ii)中获得的所述分散体(db)与至少一种包含氢化直链烷基链-包含从6至15个碳原子-和(聚)烷氧基化基团-包含2或3个碳原子-的非离子表面活性剂[化合物(s)]接触，以提供稳定化的水性分散体[分散体(df)]。
本申请人出乎意料地发现，根据本发明的方法(值得注意地包括在非常精确的范围内调节ph的步骤)使能够生产具有足够的抗凝聚稳定性的水性分散体并且其不受碱添加物的不利影响，以确保在氟化表面活性剂不存在下的适当的贮存寿命和可加工性，同时在电化学电池单元部件的使用领域中示出出色的行为并且避免污染物(如可能由碱诱导的副反应产生的氟离子)的存在。
在第二方面，本发明涉及一种通过上述方法获得的vdf基(半)结晶聚合物水性分散体[分散体(df)]。
具体实施方式
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如在本说明书和以下权利要求书内使用的：
-表述“(半)结晶聚合物”旨在指示当根据astmd-3418以10°/min的加热速率通过差示扫描量热法(dsc)测量时熔解热大于1j/g、更优选地从35j/g至1j/g、甚至更优选地从15至5j/g的聚合物。
-术语“分散体(d)”旨在指示分散体(da)、分散体(db)以及分散体(df)中的每一个，除非另外指明；
-术语“分散体(d)”旨在指示包含至少一种聚合物(f)的颗粒的水性分散体，所述颗粒具有如根据iso13321测量的小于1μm的平均尺寸，并且因此术语“分散体(d)”和“胶乳”旨在作为同义词。
根据优选的实施例，所述化合物(s)符合下式(s-i)：
(s-i)a-(r1-o)n-(r2-o)n*-(r3-o)n**-h
其中
a是包含从6至15个碳原子的氢化直链烷基链；
r1、r2和r3各自独立地是包含2或3个碳原子的烷氧基化基团；
n是从2至100的整数，并且
n*和n**各自独立地是从0至100的整数。
优选地，a是包含从8至15个碳原子的氢化直链烷基链。
优选地，n是从8至80的整数。
优选地，n*和n**各自独立地是从0至80的整数。
包含两种或更多种所述化合物(s)的混合物也涵盖在本发明中。
根据优选的实施例，n**是0，n*是从2至80的整数并且n是从2至50的整数，r1和r2彼此相同，是包含2或3个碳原子的烷氧基化基团。
根据另一个实施例，n*和n**都是0，r1是包含2个碳原子的烷氧基化基团并且n是从10至80的整数。
根据另一个实施例，n和n**彼此相同，是从2至50的整数，n*是从10至80的整数，r1和r3彼此相同，是包含2个碳原子的烷氧基化基团并且r2是包含3个碳原子的烷氧基化基团。
根据优选的实施例，所述化合物(s)不包含仲醇基团。不受任何理论束缚，本申请人认为如果化合物(s)包含一种(或多种)仲醇基团，则该仲醇基团易于水解并且因此其对于电化学应用不足够稳定。
根据优选的实施例，所述化合物(s)选自
特别优选的化合物(s)是如以上详述的具有式(s-i)的化合物的混合物，其中a是具有13个碳原子的氢化直链烷基链；r1是–ch2-ch2-基团，n*具有7至9的平均值并且n*和n**是0，其可以从不同来源以商品名
优选地，所述聚合物(f)包含衍生自偏二氟乙烯(vdf)的重复单元和衍生自至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体[单体(ma)]的重复单元。
优选地，所述聚合物(f)进一步包含衍生自至少一种不同于vdf和所述单体(ma)的其他共聚单体[共聚单体(c)]的重复单元。
所述共聚单体(c)可以是氢化共聚单体[共聚单体(ch)]或氟化共聚单体[共聚单体(cf)]。
术语“氢化共聚单体[共聚单体(ch)]”，它在此旨在表示不含氟原子的烯键式不饱和的共聚单体。
合适的氢化共聚单体(ch)的非限制性实例值得注意地包括乙烯、丙烯、乙烯基单体如乙酸乙烯酯、以及苯乙烯单体像苯乙烯和对甲基苯乙烯。
术语“氟化共聚单体[共聚单体(cf)]”，它在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和的共聚单体。
在优选的实施例中，所述共聚单体(c)是共聚单体(cf)。
合适的氟化共聚单体(cf)的非限制性实例值得注意地包括以下项：
(a)c2-c8氟-和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(tfe)、六氟丙烯(hfp)、五氟丙烯和六氟异丁烯；
(b)c2-c8氢化的单氟烯烃，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；
(c)ch2＝ch-rf0，其中rf0是c1-c6全氟烷基；
(d)氯-和/或溴-和/或碘-c2-c6氟烯烃，如三氟氯乙烯(ctfe)；
(e)cf2＝cforf1，其中rf1是c1-c6氟-或全氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7；
(f)cf2＝cfox0，其中x0是具有一个或多个醚基团的c1-c12氧烷基或c1-c12(全)氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；
(g)cf2＝cfocf2orf2，其中rf2是c1-c6氟-或全氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7，或具有一个或多个醚基团的c1-c6(全)氟氧烷基，例如-c2f5-o-cf3；
(h)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
其中rf3、rf4、rf5和rf6中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氟原子、c1-c6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-cf3、-c2f5、-c3f7、-ocf3、-ocf2cf2ocf3。
最优选的共聚单体(cf)是四氟乙烯(tfe)、三氟乙烯(trfe)、三氟氯乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、全氟甲基乙烯基醚(pmve)、全氟丙基乙烯基醚(ppve)以及氟乙烯。
根据优选的实施例，所述共聚单体(cf)是hfp。
如果存在至少一种共聚单体(c)，聚合物(f)典型地包含相对于聚合物(f)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.05％至14.5％、优选地按摩尔计从1.0％至13.0％的衍生自所述一种或多种共聚单体(c)的重复单元。
根据此实施例，所述共聚单体(c)优选地选自如以上详述的共聚单体(cf)，并且甚至更优选地其是hfp。
根据优选的实施例，所述聚合物(f)包含至少85.0mol％、优选地至少86.0mol％、更优选地至少87.0mol％的量的衍生自偏二氟乙烯的重复单元，以便不损害偏二氟乙烯树脂的优异特性，如耐化学性、耐气候性、以及耐热性。例如，当聚合物(f)包含小于85.0mol％的量的vdf单元时，它不能用于配制用于制造电池的复合隔膜的涂料组合物，因为相应的聚合物将溶解于用作电解质液相的液体溶剂中。
术语“至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体[单体(ma)]”应理解为意指聚合物(f)可以包含衍生自如以上描述的一种或多于一种单体(ma)的重复单元。在本文的其余部分，表述“亲水性(甲基)丙烯酸单体[单体(ma)]”以及“单体(ma)”，为了本发明的目的，应理解为复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种亲水性(甲基)丙烯酸单体两者。
根据某些实施例，聚合物(f)主要由衍生自vdf的重复单元和衍生自所述单体(ma)的重复单元组成。
根据其他实施例，聚合物(f)主要由衍生自vdf的重复单元、衍生自hfp的重复单元和衍生自所述单体(ma)的重复单元组成。
聚合物(f)还可以包含既不影响也不损害它的物理化学特性的其他部分，如缺陷、端基等。
所述单体(ma)优选地符合下式：
其中
r1、r2、r3彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或c1-c3烃基，并且roh是羟基或包含至少一个羟基的c1-c5烃部分。
所述单体(ma)的非限制性实例值得注意地是丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸羟乙基己酯。
所述单体(ma)更优选地选自：
-具有下式的丙烯酸羟乙酯(hea)：
-具有以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯(hpa)：
-具有下式的丙烯酸(aa)：
-及其混合物。
更优选地，所述单体(ma)是aa和/或hea，甚至更优选地是aa。
聚合物(f)中的单体(ma)重复单元的量的确定可以通过任何合适的方法进行。值得注意地可以提及很好地适合于例如丙烯酸含量的测定的酸碱滴定法、适于在侧链中包含脂肪氢的所述单体(ma)(例如，hpa、hea)的量化的nmr法、基于在聚合物(f)制造过程中总进料单体(ma)以及未反应的残余单体(ma)的重量平衡法。
优选地，聚合物(f)包含至少0.1％摩尔、更优选地至少0.2％摩尔的衍生自所述单体(ma)的重复单元。
优选地，聚合物(f)包含至多10％摩尔、更优选地至多7.5％摩尔、甚至更优选地至多5％摩尔、最优选地至多3％摩尔的衍生自所述单体(ma)的重复单元。
通常，聚合物(f)的颗粒具有小于1μm的初级颗粒平均尺寸。
出于本发明的目的，术语“初级颗粒”旨在表示聚合物(f)的初级颗粒，该聚合物直接来源于水性乳液聚合方法，而不从乳液中分离聚合物。
因此，聚合物(f)的初级颗粒旨在可区分于团聚体(即，初级颗粒的聚集体(collection))，这些团聚体可通过此种聚合物制造的回收和调节步骤(如使聚合物(f)的水性胶乳浓缩和/或凝聚并且随后进行干燥并均化以产生相应的粉末)获得。因此，根据本发明的分散体(d)可区分于水性浆料，该水性浆料可以通过将聚合物的粉末分散在水性介质中来制备。如根据iso13321测量的，分散在水性浆料中的聚合物的粉末或共聚物的粉末的平均颗粒尺寸典型地大于1μm。
优选地，如根据iso13321测量的，在分散体(d)中的聚合物(f)的颗粒的初级颗粒平均尺寸大于20nm、更优选地大于30nm、甚至更优选地大于50nm。
优选地，如根据iso13321测量的，初级颗粒平均尺寸小于600nm、更优选地小于400nm、并且甚至更优选地小于350nm。
如所述的，分散体(d)基本上不含氟化表面活性剂。
与分散体(d)中的氟化表面活性剂的量组合的表述“基本上不含”意指排除所述氟化表面活性剂的任何显著量的存在，例如要求氟化表面活性剂以相对于分散体(d)的总重量小于5ppm、优选地小于3ppm、更优选地小于1ppm的量存在。
如以上详述的水性乳液聚合法典型地在至少一种自由基引发剂存在下进行。
聚合压力范围典型地在20与70巴之间、优选地在25与65巴之间。
虽然过硫酸盐自由基引发剂的选择没有特别限制，应理解的是适合于水性乳液聚合法的自由基引发剂选自能够引发和/或加速该聚合过程的化合物并且包括但不限于过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。
可以将如以上定义的一种或多种自由基引发剂以基于水性介质的重量有利地范围是按重量计从0.001％至20％的量添加到如以上定义的水性介质中。
优选地，所述分散体(da)是通过使vdf与所述至少一种单体(ma)在过硫酸盐无机引发剂存在下、在至多80℃的温度下、在至少20巴的压力下接触而经由乳液聚合制造的。
优选地，以上乳液聚合是在不存在(换言之，不添加)任何氟化表面活性剂下进行的。
然而，如果环境需要，可以制造所述分散体(da)，使得氟化表面活性剂的量以相对于分散体(da)的总重量小于5ppm、优选地小于3ppm、更优选地小于1ppm的量的存在。
如以上详述的水性乳液聚合法典型地在至少一种自由基引发剂存在下进行。
聚合压力范围典型地在20与70巴之间、优选地在25与65巴之间。
虽然过硫酸盐自由基引发剂的选择没有特别限制，应理解的是适合于水性乳液聚合法的自由基引发剂选自能够引发和/或加速该聚合过程的化合物并且包括但不限于过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。
可以将如以上定义的一种或多种自由基引发剂以基于水性介质的重量有利地范围是按重量计从0.001％至20％的量添加到如以上定义的水性介质中。
优选地，所述步骤(ii)是通过使用碱进行的，该碱选自氨、二甲基乙醇胺(dmea)、二乙基乙醇胺(deea)、二乙醇胺(dea)、三乙醇胺(tea)、丙胺及其混合物。
在使所述分散体(da)与如以上描述的至少一种碱接触的步骤(ii)中，提供具有等于或大于6.5并且小于9.0、并且优选地小于8.7、甚至更优选地小于8.5的ph的分散体(db)。
已经出乎意料地发现，在所述范围内的ph值对于改进由本发明的方法产生的分散体(df)的胶体稳定性是非常有效的，但是基本上不对聚合物(f)的特性有不利地影响，并且没有将其暴露于大量的碱催化/碱诱导的分解/脱氟(这可能导致变色)，和/或在水相中释放污染物(如氟离子)。
优选地，在步骤(ii)结束时，提供具有从6.5至8.7、优选地从6.5至8.5、甚至更优选地从7至8的ph的分散体(db)。
避免ph值为9或更高，因为已经出乎意料地发现其引起聚合物(f)的变色以及显著量的氟离子的产生，由于在聚合物(f)的vdf衍生的重复单元上发生氢氟化副反应，这可能不利地影响了用于其预期用途的分散体(df)的性能。
有利地，最终分散体(df)的ph不因化合物(s)的添加而受负面影响，换言之，所述分散体(db)和所述分散体(df)的ph一致。
有利地，所述分散体(df)用于为用于电化学电池单元的隔膜提供涂料。
适合于涂覆隔膜的水性涂料组合物可以通过将非电活性无机填充剂材料和任选的添加剂添加并分散到所述分散体(df)中来获得。
因此，本发明的另一个目的是一种水性涂料组合物[组合物(ac)]，该组合物包含如以上详述的分散体(df)、至少一种非电活性无机填充剂材料、以及任选地一种或多于一种附加的添加剂。
术语“非电活性无机填充剂材料”，它在此旨在表示适合于制造用于电化学电池单元的电绝缘隔膜的非导电无机填充剂材料。
根据本发明的隔膜中的非电活性无机填充剂材料典型地具有如根据astmd257在20℃下测量的至少0.1×1010ohmcm、优选地至少0.1×1012ohmcm的电阻率(p)。
合适的非电活性无机填充剂材料的非限制性实例值得注意地包括天然二氧化硅和合成二氧化硅、沸石、氧化铝、二氧化钛、金属碳酸盐、氧化锆、磷酸硅和硅酸硅等。
非电活性无机填充剂材料典型地处于具有如根据iso13321测量的从0.01μm至50μm的平均尺寸的颗粒的形式。
在组合物(ac)中的任选的添加剂值得注意地包括如以上详述的粘度改性剂、消泡剂、非氟化表面活性剂等。
在非氟化表面活性剂中，可以提及非离子乳化剂，如值得注意地烷氧基化醇，例如乙氧基化醇、丙氧基化醇、混合的乙氧基化醇/丙氧基化醇；阴离子表面活性剂，值得注意地包括脂肪酸盐、烷基磺酸盐(例如十二烷基硫酸钠)、烷基芳基磺酸盐、芳烷基磺酸盐等。
所述组合物(ac)可以从所述分散体(df)获得，例如通过包括以下项中之一的方法：
(i)用如以上详述的任选的添加剂配制所述分散体(df)；或
(ii)值得注意地通过标准技术像超滤、混浊化(clouding)等使分散体(df)增浓；或
(iii)按原样使用如由乳液聚合获得的分散体(df)；或
(iv)用水稀释分散体(df)，或通过以上技术的组合。
通常，所述组合物(ac)通过以下方式获得：混合
(i)以从5至25wt.％的量的如以上详述的分散体(df)；
(ii)以从70至95wt.％的量的至少一种非电活性无机填充剂材料；
(iii)以0至5wt.％的量的一种或多于一种附加的添加剂；并且
(iv)任选地，添加水用于将固体含量调节在30至80wt.％、优选地40至60wt.％的范围内。
所述组合物(ac)的固体含量被理解是其所有非挥发性成分(值得注意地包括聚合物(f)和非电活性无机填充剂材料)的累积。
本发明的还另一个目的是一种用于制造值得注意地适合于在电化学电池单元中使用的复合隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供具有至少一个表面的多孔基底；
(2)提供水性涂料组合物，其包含所述分散体(df)、至少一种非电活性无机填充剂材料、以及任选地至少一种或多于一种附加的添加剂，即如以上详述的组合物(ac)；
(3)将所述组合物(ac)施加到所述多孔基底的至少一个表面上以提供涂料组合物层；以及
(4)将所述涂料组合物层在至少60℃的温度下干燥以提供所述复合隔膜。
术语“隔膜”，它在此旨在表示多孔聚合物材料，在电化学电池单元中这种材料将具有相反极性的电极电力地并且物理地隔开并且可透过在其间流动的离子。
术语“电化学电池单元”，它在此旨在表示一种电化学电池单元，该电化学电池单元包括正电极、负电极和液体电解质，其中将单层或多层隔膜粘附到所述电极之一的至少一个表面上。
电化学电池单元的非限制性实例值得注意地包括电池、优选地二次电池，和双电层电容器。
出于本发明的目的，“二次电池”，它旨在表示可充电电池。二次电池的非限制性实例值得注意地包括碱金属或碱土金属二次电池、更优选地为锂电池。
从本发明的方法获得的复合隔膜有利地是适合于在电化学电池单元中使用的电绝缘复合隔膜。
在本发明的方法的步骤(3)中，典型地通过选自以下项的技术将所述组合物(ac)施加到多孔基底的至少一个表面上：流延、喷涂、辊涂、刮刀涂覆(doctorblading)、狭缝式涂覆、凹版涂覆、喷墨印刷、旋转涂覆和丝网印刷、刷涂、辊刷(squeegee)、泡沫涂布器、幕式涂覆、真空涂覆。
合适的多孔基底的非限制性实例值得注意地包括由无机、有机和天然存在的材料制成的，并且特别地由非织造纤维(棉、聚酰胺、聚酯、玻璃)制成的，由聚合物(聚乙烯、聚丙烯、聚(四氟乙烯)、聚(氯乙烯))制成的，并且由某些纤维的天然存在的物质(例如石棉)制成的多孔膜。
当多孔载体是聚烯烃多孔载体(例如聚乙烯或聚丙烯多孔载体)时，已经获得了有利的结果。
在本发明的方法的步骤(4)中，优选地将涂料组合物层在包括在60℃与200℃之间、优选地在70℃与180℃之间的温度下干燥。
除上述之外，水性形成电极用组合物可以通过将粉状电极材料(用于电池或双电层电容器的活性物质)和任选的添加剂(如赋予导电性的添加剂和/或粘度改性剂)添加并分散到所述分散体(df)中来获得。
因此，本发明的还有一个目的是一种水性形成电极用组合物，该组合物包含如以上详述的分散体(df)、粉状电极材料、以及任选地赋予导电性的添加剂和/或粘度改性剂。
在粘度改性剂中，为了防止或减慢粉状电极材料从本发明的水性组合物中沉降，可以添加增稠剂。合适的增稠剂的非限制性实例值得注意地包括有机增稠剂，如部分中和的聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)、羧化的烷基纤维素(像羧化的甲基纤维素)，以及无机增稠剂，如天然粘土(像蒙脱土和膨润土)、人造粘土(像锂皂石)、以及其他(像二氧化硅和滑石)。
在形成锂离子电池的正电极的情况下，活性物质可以包括由通式limy2表示的复合金属硫属化物，其中m表示至少一种过渡金属物种，如co、ni、fe、mn、cr和v；并且y表示硫属元素，如o或s。在这些之中，优选的是使用由通式limo2表示的锂基复合金属氧化物，其中m与以上相同。其优选的实例可以包括：licoo2、linio2、linixco1-xo2(0<x<1)、以及尖晶石结构的limn2o4。
在形成锂电池的负电极的情况下，活性物质可以优选地包括含碳材料，如石墨、活性炭或通过碳化酚醛树脂获得的含碳材料、沥青等。含碳材料可以优选地以具有约0.5-100μm的平均直径的颗粒形式使用。
为了改进所得复合电极层(通过施加并干燥本发明的形成电极用组合物而形成)的导电性，可以添加赋予导电性的添加剂，特别是在使用示出有限的电子导电性的活性物质如licoo2的情况下。其实例可以包括：含碳材料，如炭黑、石墨精细粉末和纤维、以及金属(如镍和铝)的精细粉末和纤维。
双电层电容器的活性物质可以优选地包括精细颗粒或纤维，如活性炭、活性炭纤维、二氧化硅或氧化铝颗粒，具有0.05-100μm的平均颗粒(或纤维)直径和100-3000m2/g的比表面积，即，与用于电池的活性物质的那些相比，具有相对小的颗粒(或纤维)直径和相对大的比表面积。
优选的用于正电极的形成电极用组合物包含：
(a)聚合物(f)，其量为相对于组分(a)+(b)+(c)的总重量的从1至10wt.％、优选地从2至9wt.％、更优选地约3wt.％；
(b)作为赋予导电性的添加剂的炭黑，其量为相对于组分(a)+(b)+(c)的总重量的从2至10wt.％、优选地从4至6wt.％、更优选地约5wt.％；
(c)粉状电极材料，优选地如以上详述的由通式limy2表示的复合金属硫属化物，其量为从80至97wt.％、优选地从85至94wt.％、更优选地约92wt.％。
现在将参照以下实例更详细描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
实验部分
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材料
合成1-水性vdf-hfp-aa聚合物分散体(聚合物a1)的制造
在配备有挡板和在50rpm下工作的搅拌器的21升卧式反应器高压釜中，引入13.5升的去离子水。使温度达到80℃，并且通过按99:1的摩尔比分别进料vdf/hfp气态混合物单体贯穿整个试验将压力维持恒定在35巴(绝对压力(ass))。
每消耗250g单体，在15分钟的时间段内添加(1l/h)250ml的100g/l的过硫酸铵(aps)水溶液，然后在60ml/h的通量速率下连续添加过硫酸铵(aps)溶液持续整个运行持续时间；另外，进料50ml的丙烯酸(aa)溶液(50g/l的在水中的丙烯酸)。
当进料4500g混合物时，中断混合物进料，然后使压力降低直到12巴，同时保持反应温度恒定。最终反应时间是223min。使反应器冷却至室温并回收胶乳。
如此获得的vdf-hfp-aa聚合物含有按摩尔计98.3％的vdf、按摩尔计约1.0％的hfp和按摩尔计0.7％的丙烯酸(aa)单体。
如此获得的水性胶乳具有按重量计24.8％的固体含量。
将vdf-hfp-aa聚合物以具有如根据iso13321测量的243nm的平均初级尺寸的颗粒形式分散在水性胶乳中，发现该聚合物具有153.6℃的熔点(根据astmd3418测定的)、67千泊的mv(230℃/100sec-1)以及如下的端基含量：-cf2h：35mmol/kg；-cf2-ch3：19mmol/kg；-ch2oh：8mmol/kg。
合成2-水性vdf-aa聚合物分散体(聚合物a2)的制造
在配备有挡板和在50rpm下工作的搅拌器的21升卧式反应器高压釜中，引入13.5升的去离子水。使温度达到90℃，并且通过进料vdf气态单体贯穿整个试验将压力维持恒定在20巴(绝对压力)。每合成225g聚合物，在5分钟的时间段内添加(200ml/h)15ml的100g/l的过硫酸铵(aps)水溶液并且同时进料22ml的丙烯酸(aa)溶液(40g/l的在水中的丙烯酸)。在30分钟后，在240ml/h的通量速率下添加附加量的aps溶液持续整个运行持续时间。
当进料4500g混合物时，中断混合物进料，然后使压力降低直到12巴，同时保持反应温度恒定。最终反应时间是164min。
使反应器冷却至室温并回收胶乳。如此获得的vdf-aa聚合物含有按摩尔计99.55％的vdf和按摩尔计0.45％的丙烯酸(aa)单体。
如此获得的水性胶乳具有按重量计24.2％的固体含量。
将vdf-aa聚合物以具有如根据iso13321测量的189nm的平均初级尺寸的颗粒形式分散在水性胶乳中，发现该聚合物具有160℃的熔点(根据astmd3418测定的)和23千泊的mv(230℃/100sec-1)。
合成3-水性vdf-hfp-aa聚合物分散体(聚合物b1)的制造
在配备有挡板和在50rpm下工作的搅拌器的21升卧式反应器高压釜中，引入13.5升的去离子水。使温度达到75℃，并且通过按99:3的摩尔比分别进料vdf/hfp气态混合物单体贯穿整个试验将压力维持恒定在35巴(绝对压力)。每消耗250g单体，在17分钟的时间段内添加(1l/h)290ml的100g/l的过硫酸铵(aps)水溶液，并且然后在60ml/h的通量速率下进料aps溶液持续整个运行持续时间；进料50ml的丙烯酸(aa)溶液(50g/l的在水中的丙烯酸)。
当进料4500g混合物时，中断混合物进料，然后使压力降低直到12巴，同时保持反应温度恒定。最终反应时间是318min。使反应器冷却至室温，卸载胶乳。
如此获得的vdf-hfp-aa聚合物含有按摩尔计96.13％的vdf、按摩尔计2.97％的hfp和按摩尔计0.9％的丙烯酸(aa)单体。
如此获得的水性胶乳具有按重量计24.0％的固体含量。
将vdf-hfp-aa聚合物以具有如根据iso13321测量的287nm的平均初级尺寸的颗粒形式分散在水性胶乳中，发现该聚合物具有144℃的熔点(根据astmd3418测定的)、31千泊的mv(230℃/100sec-1)以及如下的端基含量：-cf2h：35mmol/kg；-cf2-ch3：23mmol/kg；-ch2oh：5mmol/kg。
合成4-水性vdf-hfp-aa聚合物分散体(聚合物b2)的制造
在配备有挡板和在50rpm下工作的搅拌器的21升卧式反应器高压釜中，引入13.5升的去离子水。使温度达到90℃，并且通过按99:3的摩尔比分别进料vdf/hfp气态混合物单体贯穿整个试验将压力维持恒定在30巴(绝对压力)。每合成250g聚合物，在15分钟的时间段内添加(1l/h)250ml的100g/l的过硫酸铵(aps)水溶液并且同时进料50ml的丙烯酸(aa)溶液(50g/l的在水中的丙烯酸)。
在30分钟后，在240ml/h的通量速率下进料aps溶液持续整个运行持续时间。当进料4500g混合物时，中断混合物进料，使压力降低直到12巴，同时保持反应温度恒定。最终反应时间是125min。使反应器冷却至室温，回收胶乳。
如此获得的vdf-hfp-aa聚合物含有按摩尔计96.13％的vdf、按摩尔计2.97％的hfp和按摩尔计0.9％的丙烯酸(aa)单体。
如此获得的水性胶乳具有按重量计25.4％的固体含量。
将vdf-hfp-aa聚合物以具有如根据iso13321测量的220nm的平均初级尺寸的颗粒形式分散在水性胶乳中，发现该聚合物具有141℃的熔点(根据astmd3418测定的)、22千泊的mv(230℃/100sec-1)。
合成5-水性vdf-hfp-aa聚合物分散体(聚合物c1)的制造
在配备有挡板和在50rpm下工作的搅拌器的21升卧式反应器高压釜中，引入13.5升的去离子水。使温度达到75℃，然后装入hfp气态单体，直到获得6.1巴的δp。通过按87.5:12.5的摩尔比分别进料vdf/hfp气态混合物单体贯穿整个试验将压力维持恒定在35巴。每合成250g聚合物，在15分钟的时间段内添加(1l/h)250ml的100g/l的过硫酸铵(aps)水溶液，然后用60ml/h的通量速率继续添加过硫酸铵(aps)溶液持续整个试验持续时间，连同进料50ml的丙烯酸(aa)溶液(50g/l的在水中的丙烯酸)。
当进料4500g混合物时，中断混合物进料，然后使压力降低直到12巴，同时保持反应温度恒定。最终反应时间是326min。使反应器冷却至室温，卸载胶乳。
如此获得的vdf-hfp-aa聚合物含有86.72％摩尔的vdf、12.38％摩尔的hfp和按摩尔计0.9％的丙烯酸(aa)单体。如此获得的水性胶乳具有按重量计25.6％的固体含量。
将vdf-hfp-aa聚合物以具有如根据iso13321测量的273nm的平均初级尺寸的颗粒形式分散在水性胶乳中，发现该聚合物具有89℃的熔点(根据astmd3418测定的)、48.6千泊的mv(230℃/100sec-1)以及如下的端基含量：-cf2h：29mmol/kg；-cf2-ch3：10mmol/kg；-ch2oh：7mmol/kg。
合成6-水性vdf-hfp-aa聚合物胶乳(聚合物c2)的制造
在配备有挡板和在50rpm下工作的搅拌器的21升卧式反应器高压釜中，引入13.5升的去离子水。使温度达到90℃，并且通过按87.5:12.5的摩尔比分别进料vdf/hfp气态混合物单体贯穿整个试验将压力维持恒定在30巴。每合成250g聚合物，在15分钟的时间段内添加(1l/h)250ml的100g/l的过硫酸铵(aps)水溶液并且同时进料50ml的丙烯酸(aa)溶液(50g/l的在水中的丙烯酸)。
在从点火重启动30分钟后，用240ml/h的通量速率添加过硫酸铵(aps)溶液持续整个试验持续时间。当进料4500g混合物时，中断混合物进料，然后使压力降低直到12巴，同时保持反应温度恒定。最终反应时间是141min。使反应器冷却至室温，卸载胶乳。
如此获得的vdf-hfp-aa聚合物含有86.7％摩尔的vdf、12.4％摩尔的hfp和按摩尔计0.9％的丙烯酸(aa)单体。如此获得的水性胶乳具有按重量计23.8％的固体含量。
将vdf-hfp-aa聚合物以具有如根据iso13321测量的340nm的平均初级尺寸的颗粒形式分散在水性胶乳中，发现该聚合物具有81.2℃的熔点(根据astmd3418测定的)和14千泊的mv(230℃/100sec-1)。
合成7-水性vdf-hfp-aa聚合物分散体(聚合物d1)的制造
在配备有挡板和在50rpm下工作的搅拌器的21升卧式反应器高压釜中，引入13.5升的去离子水。使温度达到90℃，然后装入hfp气态单体，直到获得10.6巴的δp。通过按78.5:21.5的摩尔比分别进料vdf/hfp气态混合物单体贯穿整个试验将压力维持恒定在35巴。
每合成250g聚合物，在13分钟的时间段内添加(1l/h)220ml的100g/l的过硫酸铵(aps)水溶液，然后用60ml/h的通量速率继续添加过硫酸铵(aps)溶液持续整个试验持续时间，连同进料50ml的丙烯酸(aa)溶液(50g/l的在水中的丙烯酸)。
在转化450g后，将聚合温度降低至75℃。当进料4500g混合物时，中断混合物进料，然后使压力降低直到12巴，同时保持反应温度恒定。最终反应时间是269min。使反应器冷却至室温，卸载胶乳。
如此获得的vdf-hfp-aa聚合物含有按摩尔计77.8％的vdf、按摩尔计21.3％的hfp和按摩尔计0.9％的丙烯酸(aa)单体。
如此获得的水性胶乳具有按重量计25.7％的固体含量。
将vdf-hfp-aa聚合物以具有如根据iso13321测量的292nm的平均初级尺寸的颗粒形式分散在水性胶乳中，发现该聚合物具有tg＝-21.1℃(根据astmd3418测定的)、40千泊的mv(230℃/100sec-1)和158.1的门尼((1+10’)，在121℃下)以及如下的端基含量：-cf2h：25mmol/kg；-cf2-ch3：37mmol/kg；-ch2oh：7mmol/kg。
合成8-水性vdf-hfp-aa聚合物分散体(聚合物d2)的制造
在配备有挡板和在50rpm下工作的搅拌器的21升卧式反应器高压釜中，引入13.5升的去离子水。使温度达到90℃，然后装入hfp气态单体，直到获得8.8巴的δp。通过按78.5:21.5的摩尔比分别进料vdf/hfp气态混合物单体贯穿整个试验将压力维持恒定在30巴(绝对压力)。每合成250g聚合物，在15分钟的时间段内添加(1l/h)250ml的100g/l的过硫酸铵(aps)水溶液并且同时进料50ml的丙烯酸(aa)溶液(50g/l的在水中的丙烯酸)。
在从点火重启动30分钟后，用240ml/h的通量速率添加过硫酸铵(aps)溶液持续整个试验持续时间。当进料4500g混合物时，中断混合物进料，然后使压力降低直到12巴，同时保持反应温度恒定。最终反应时间是285min。使反应器冷却至室温，卸载胶乳。
如此获得的vdf-hfp-aa聚合物含有按摩尔计77.8％的vdf、按摩尔计21.3％的hfp和按摩尔计0.9％的丙烯酸(aa)单体。
如此获得的水性胶乳具有按重量计24％的固体含量。
将vdf-hfp-aa聚合物以具有如根据iso13321测量的285nm的平均初级尺寸的颗粒形式分散在水性胶乳中，发现该聚合物具有tg＝-15.9℃(根据astmd3418测定的)、23千泊的mv(230℃/100sec-1)和63.3的门尼((1+10’)，在121℃下)以及如下的端基含量：-cf2h：68mmol/kg；-cf2-ch3：15mmol/kg；-ch2oh：38mmol/kg。
根据实例1至8制备的胶乳的特性总结于在下文的表1中：
表1
(*)：无可检出的熔点
胶乳1a的制备
将18.4kg的25.5wt.％的聚合物a2(在聚合结束时具有ph＝2.4)从聚合反应器中排出进入配备有挡板和设置在250rpm下的机械搅拌器的40l玻璃反应器中。
滴加氨溶液(40ml、29wt.％)调节ph直到最终ph为7.5。
将胶乳维持在搅拌器下并且在135分钟内以25ml/min的速率添加3300g的用去离子水稀释的10wt.％的
在稳定化结束时的固体含量是21.6wt.％。
因此，胶乳1a含有基于胶乳1a总重量的1.8wt.％的量的
胶乳1b的制备
胶乳1b是遵循与以上对于胶乳1a描述的相同程序制备的，除了以25ml/min的速率添加1830g的用去离子水稀释的10wt.％的
因此，胶乳1b含有基于胶乳1b总重量的1wt.％的量的
胶乳2的制备
将19.5kg的25wt.％的聚合物b2(在聚合结束时具有ph＝2.0)从聚合反应器中排出进入配备有挡板和设置在250rpm下的机械搅拌器的40l玻璃反应器中。
滴加氨溶液(44ml、29wt.％)调节ph直到最终ph为7.1。
将胶乳维持在搅拌器下并且在120分钟内以约10ml/min的速率添加1403g的用去离子水稀释的25wt.％的
在稳定化结束时的固体含量是23.9wt.％。
因此，胶乳2含有基于胶乳2总重量的1.5wt.％的量的
胶乳3的制备
将18.2kg的25.5wt.％的聚合物a2(在聚合结束时具有ph＝2.4)从聚合反应器中排出进入配备有挡板和设置在250rpm下的机械搅拌器的40l玻璃反应器中。
滴加氨溶液(40ml、29wt.％)调节ph直到最终ph为7.35。
将胶乳维持在搅拌器下并且在85分钟内以约13ml/min的速率添加1093g的用去离子水稀释的25wt.％的
在稳定化结束时的固体含量是23.6wt.％。
因此，胶乳3含有基于胶乳3总重量的1.5wt.％的量的
浓缩胶乳的制备
经由蠕动泵使如上述制备的胶乳2和胶乳3通过由一束管状超滤过滤器构成的超滤单元进行循环，其中将液体水相去除直到达到以下固体含量：
-对于胶乳2u，固体含量53.6wt.％，具有2.56wt.％的残留
-对于胶乳3u，固体含量52.7wt.％，具有2.54wt.％的残留
实例1-使用在37℃下的气候室的加速测试
将如以上详述制备的0.5l的每种胶乳1至3封闭在玻璃瓶中并且储存在设置在37℃下的气候室中。
方法(a)
用热天平(modcrystaltherm-gibertini)进行固体含量的评价。每周一次，在温和地摇动瓶子后，取出每种胶乳的一部分并且加热直到180℃。剩下的水量是固体含量的最终百分比的量度。
方法(b)
每个月，在温和地摇动每种胶乳后，取出每种胶乳的一部分并且通过光散射技术来评价颗粒的直径。
对于聚合物a2和聚合物b2获得的结果报告在以下表2至4中。
作为对比，以下胶乳是通过向在聚合反应结束时获得的聚合物中添加表面活性剂制备的，即在不调节ph的情况下：
-胶乳c1，具有ph＝2并且包含聚合物a2加上1wt.％
-胶乳c2，具有ph＝2并且仅包含聚合物b2；
-胶乳c3，具有ph＝2并且包含聚合物b2加上1.5wt.％
表2
(*)对比
s.c.＝固体含量
dp＝粒径
n/p＝没有进行
表3
(*)对比
s.c.＝固体含量
dp＝粒径
n/p＝没有进行
表4
s.c.＝固体含量
dp＝粒径
n/p＝没有进行
可变调节的ph在开始于聚合物a2和b2的胶乳的步骤(ii)中的影响
从聚合物a2胶乳(其通过如以上详述的聚合获得并且在聚合结束时具有ph＝2.12)获得每种具有0.5kg重量、并且包含23.39wt.％的聚合物a2的三种胶乳样品。
第一样品是如所聚合的、没有添加氨的聚合物a2胶乳。在第二样品中，在搅拌器下滴加氨溶液调节ph直到最终ph为6.9(添加3ml的29％vol/vol的氨水)；在第三样品中，以类似的方式调节ph直到值为9.01(添加9.5ml的29％vol/vol的氨水)。向三种样品中添加水，以确保最终体积完全相同，从而使氟浓度确定有意义。
类似地，从聚合物b2胶乳(其通过如以上详述的聚合获得并且在聚合结束时具有ph＝2.31)获得每种具有0.5kg重量、并且包含24.43wt.％的聚合物b2的三种胶乳样品。
第一样品是如所聚合的、没有添加氨的聚合物b2胶乳。在第二样品中，在搅拌器下滴加氨溶液调节ph直到最终ph为7.0(添加4.5ml的29％vol/vol的氨水)和9.02(添加13ml的29％vol/vol的氨水)。向三种样品中添加水，以确保最终体积完全相同，从而使氟浓度确定有意义并且维持固体含量基本相同。
在12小时后检查不同样品的颜色特征；使每种样品的试样经受低温凝聚，并且使上清液水相在10000rpm下经受离心10分钟，并且在经受液体离子色谱进行氟化物定量之前以1:50稀释。结果收集在下表中。
如以下详述的颜色检查结果是在与凝聚聚合物的对比下进行的，没有可区分颜色色调的那些产品表示为白色，并且明显偏离灰白色色调的那些产品表示为微黄色。
表5
以下总结的结果很好地证实了选择适当的ph对于调节本发明方法的步骤(ii)中ph的关键性。