硬化性有机聚硅氧烷组合物及图案形成方法与流程

本发明涉及一种硬化性有机聚硅氧烷组合物及使用其的图案形成方法，所述硬化性有机聚硅氧烷组合物具有适合通过喷射点胶器等微细液滴涂布装置进行精密涂布及微细图案形成的流变特性。
背景技术：
：硬化性有机聚硅氧烷组合物广泛地用作电气、电子零件的保护剂或粘附剂组合物，或者广泛地用于手机或触控屏等图像显示装置的间隙的填充与密封等，而对提高其可靠性及改善耐久性等做出了贡献。特别是使用硅氢化反应而硬化的单液型硬化性有机聚硅氧烷组合物与其它材料相比有以下优点：处理作业性及硬化速度优异，硬化物的耐热性优异，能够根据需要来控制对基材的粘附性或硬化物的硬度。另一方面，要求反映出近年来的电气、电子零件等的小型化、高精密化，在电子材料等基板或图像显示装置等形成微细的硬化性有机聚硅氧烷组合物的图案而成的电子零件等。这种图案是一个一个涂布区域为直径1mm以下的实质点状区域、或宽度为1mm以下的线状区域，从具有将难以计数的这些涂布区域以高精度配置的设计来说，在工业生产上优选使用喷墨方式或点胶器涂布方式等微细液滴涂布装置来进行涂布。但是，这些既有的硬化性有机聚硅氧烷组合物为液状，即使在使用微细液滴涂布装置进行涂布的情况下、例如在使用具备1000μm以下的微细喷嘴的微细液滴涂布装置的情况下，也会在超出目标涂布区域的范围产生飞溅或扩散(流出)，而难以形成微细图案。另一方面，为了通过防止如上所述的液滴飞溅或降低流动性来实现精密涂布，可以使所述组合物等涂布对象呈现高粘度的方式进行设计，但存在以下问题：在将高粘度的组合物设计成能够防止液滴飞溅的程度的情况下，因为其粘度较高，所以容易产生喷嘴堵塞或每个点的涂布量增加，而难以利用喷射点胶器等微细液滴涂布装置来进行涂布。另外，存在以下问题：喷嘴内的硬化反应容易进行，而同样地容易产生喷嘴堵塞。为了解决所述问题，在专利文献1中揭示有一种使用硬化性聚有机硅氧烷组合物的简便的图案制造方法，其从不同的两个喷嘴分别涂布能够通过混合而反应的两种硬化性有机聚硅氧烷，并在基材上将它们混合，因此快速硬化性优异。但是，在该方法中，除了需要与两种液体的喷嘴对应的微细液滴涂布装置以外，由于实质上成为依赖基材上的两种液体的物理接触的多成分涂布、分液涂布，所以作业效率或精密涂布性并不充分，特别是关于硬化特性，存在无法实现以两种液体的完全混合为前提的硬化性或硬化物的特性的情况，从作业效率与精密涂布及硬化物的特性的观点来看，强烈要求一种为单液型且适合通过喷射点胶器等微细液滴涂布装置进行精密涂布及微细图案形成的硬化性有机聚硅氧烷。
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文献专利文献专利文献1：日本专利特开2015-091576号公报技术实现要素：[发明要解决的问题]本发明是为了解决所述问题而完成的，其目的在于提供一种硬化性有机聚硅氧烷组合物、及使用其的图案形成方法，所述硬化性有机聚硅氧烷组合物为单液系且能够通过喷射点胶器等微细液滴涂布装置进行精密涂布及微细图案形成，其硬化性及处理作业性优异，且能够设计所需的硬化物的硬度等。[解决问题的技术手段]经过努力研究，结果本发明人等着眼于组合物的流变特性，发现能够通过如下硬化性有机聚硅氧烷组合物来解决所述问题从而达到本发明，所述硬化性有机聚硅氧烷组合物从高剪切区至低剪切区其粘度及流动性大幅度地变化。也就是说，当为了从微细液滴涂布装置等喷出而施加剪切时，组合物的流动性上升，而能够从喷嘴等顺利地喷出，但当一旦从喷嘴等喷出，该组合物从喷出时的剪切中解放开时，其流动性大幅度地降低，通过设计为高粘度且不会从针点涂布区域产生飞溅或扩散(流出)的组合物，而能够解决所述问题。也就是说，本发明的目的在于通过下述硬化性有机聚硅氧烷组合物来解决，所述硬化性有机聚硅氧烷组合物的特征在于：应变速率1,000(1/s)下的粘度为2.0pa·s以下，且应变速率0.1(1/s)下的粘度成为应变速率1,000(1/s)下的粘度的50.0倍以上的值。该组合物时，优选应变速率1,000(1/s)下的粘度为1.5pa·s以下，且应变速率0.1(1/s)下的粘度为50pa·s以上的值。另外，应变速率0.1(1/s)下的粘度可为应变速率1,000(1/s)下的粘度的75.0倍以上的值，也可为100.0倍以上。此处，作为各应变速率下的粘度的测定方法，可使用公知的方法，例如可使用安东帕公司制造的流变仪mcr-102在如下述的测定条件下进行测定。几何形状：直径20mm，2度锥形预剪切：10(1/s)，60s温度：25℃固定平衡化时间(预剪切后停止时间)：60s应变速率分散：从0.05(1/s)至5000(1/s)为止应变速率增加率：120s/decade另外，本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物其硬化系没有限定，但优选至少包含硅氢化反应性的有机聚硅氧烷，可为如下硬化性有机聚硅氧烷组合物，其是含有：(a)25℃下的粘度为10～100,000mpa·s的含烯基的有机聚硅氧烷100质量份、(b)有机氢化聚硅氧烷：相对于成分(a)中所含的烯基1摩尔，成分(b)中的硅原子键合氢原子成为0.2～5摩尔的量、(c)催化剂量的硅氢化反应用催化剂、(d)通过激光衍射散射法所测定的平均粒径为0.01～10μm的功能性填充剂2.5～20.0质量份、(e)一种以上的粘附促进剂、及(f)硅氢化反应抑制剂而成，进而还可含有(g)耐热性赋予剂。另外，从在低应变速率区中的高粘度及低流动性的观点来说，所述成分(d)也可至少具有(d1)平均一次粒径处于0.01～0.5μm范围的补强性填充剂。另外，特别是从防止喷嘴堵塞的观点来看，所述成分(f)也可为(f1)乙炔系硅氢化反应抑制剂及(f2)环烯基硅氧烷系硅氢化反应抑制剂的混合物。另外，本发明的目的在于通过单液型硬化性有机聚硅氧烷组合物来良好地达成，特别是通过可用于图案形成用途的所述任一种单液型硬化性有机聚硅氧烷组合物来良好地达成。此处，图案优选所谓微细图案，可为硬化性有机聚硅氧烷组合物的涂布区域且其形状为落在纵横长度为1000μm的框内的涂布区域或线宽1000μm以下的线状区域、或者它们的组合，特别优选将这些实质上为点状或线状的涂布区域形成多个而成的微细图案。另外，本发明的目的在于通过利用微细液滴涂布装置来应用的单液型硬化性有机聚硅氧烷组合物而良好地达成。此处，微细液滴涂布装置有通过喷墨涂布方式、或点胶器涂布方式来进行的，但最优选喷射点胶器。同样地，本发明的目的在于通过图案的形成方法来达成，所述图案的形成方法的特征在于：利用微细液滴涂布装置将所述任一种硬化性有机聚硅氧烷组合物应用于基材上。此处，所述图案优选至少包含使用喷嘴直径为1000μm以下的微细液滴涂布装置将该组合物应用于落在纵横长度为1000μm的框内的涂布区域或线宽1000μm以下的线状区域而成的涂布区域、或它们的组合，优选将实质上为点状的涂布区域形成多个而成的微细图案。另外，所述图案形成方法特别优选使用喷射点胶器作为微细液滴涂布装置。[发明的效果]根据本发明，能够提供一种硬化性有机聚硅氧烷组合物、及使用其的图案形成方法，所述硬化性有机聚硅氧烷组合物为单液系且能够通过喷射点胶器等微细液滴涂布装置进行精密涂布及微细图案形成，其硬化性及处理作业性优异，且能够设计所需的硬化物的硬度等。附图说明图1是利用喷射点胶器将实施例1的硬化性有机聚硅氧烷组合物涂布在20mm×20mm的硅芯片所得的结果，实现了少量且精密的涂布直径。图2是利用喷射点胶器将比较例1的硬化性有机聚硅氧烷组合物涂布在20mm×20mm的硅芯片所得的结果，涂布直径较宽，未能进行精密的涂布。图3是利用喷射点胶器将比较例2的硬化性有机聚硅氧烷组合物涂布在20mm×20mm的硅芯片所得的结果，涂布量较多，涂布直径较宽，与实施例1(图1)相比未能进行精密的涂布。具体实施方式[硬化性有机聚硅氧烷组合物]本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物具有如下宏观上的流变特性：当为了从微细液滴涂布装置等进行喷出而施加剪切时，组合物的流动性上升，而能够从喷嘴等顺利地喷出，但当一旦从喷嘴等喷出，该组合物从喷出时的剪切中解放开时，其流动性大幅度地降低，而成为高粘度。也就是说，本组合物能够通过微细液滴涂布装置等顺利地喷出，并且喷出后在应用于基材之前急剧地失去流动性而成为高粘度的液滴，从而抑制从目标点状涂布区域飞溅或扩散(流出)。具体来说，本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物的粘度的特征在于：取决于其应变速率(1/s)而变化，应变速率1,000(1/s)下的粘度为2.0pa·s以下，且应变速率0.1(1/s)下的粘度成为应变速率1,000(1/s)下的粘度的50.0倍以上的值。该粘度变化较大是与组合物的从高剪切区至低剪切区的流动性的变化较大相对应，适宜的是应变速率0.1(1/s)下的粘度为应变速率1,000(1/s)下的粘度的75.0倍以上的值，优选100.0倍以上。特别是根据从喷射点胶器等微细液滴涂布装置等的喷出性及精密涂布的观点，该组合物优选应变速率1,000(1/s)下的粘度为1.5pa·s以下，且应变速率0.1(1/s)下的粘度为50pa·s以上的值。应变速率1,000(1/s)下的粘度越小，越容易从喷射点胶器等喷出，而不会产生喷嘴堵塞等问题，所以应变速率1,000(1/s)下的粘度可为0.30～1.50pa·s范围、0.50～1.40pa·s范围。另一方面，应变速率0.1(1/s)下的粘度越高，越抑制从目标点状涂布区域飞溅或扩散(流出)，所以关于应变速率0.1(1/s)下的粘度，以为所述应变速率1,000(1/s)下的粘度的50倍以上的情况为前提，可为50.0～500.0pa·s范围、55.0～300.0pa·s范围或55.0～275.0范围。所述性质反映出本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物具有触变性。此外，这种特性中，组合物的高剪切区中的粘度主要可通过选择聚合物成分(有机聚硅氧烷)来实现设计，组合物的低剪切区中的粘度主要可通过选择填充剂来实现该设计。但是，本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物只要满足所述特性，便不特别受其构成成分、硬化系、有机聚硅氧烷及其填充剂等的种类限制，可根据硬化物的特性或使用目的来设计成所需组成。如上所述，本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物的硬化系没有特别限制，优选在组合物中含有至少一种以上的硅氢化反应、缩合反应、自由基反应、高能量线反应等硬化反应性的官能团。此处，从处理作业性及能够迅速地硬化的方面来说，本组合物优选具有硅氢化反应性的官能团，也可以根据需要进而具有缩合反应性的官能团或高能量线反应性的官能团，也可以并用利用过氧化物等进行的自由基反应。适宜的是本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物是含有：(a)25℃下的粘度为10～100,000mpa·s的含烯基的有机聚硅氧烷100质量份、(b)有机氢化聚硅氧烷：相对于成分(a)中所含的烯基1摩尔，成分(b)中的硅原子键合氢原子成为0.2～5摩尔的量、(c)催化剂量的硅氢化反应用催化剂、(d)通过激光衍射散射法所测定的平均粒径为0.01～10μm的功能性填充剂2.5～20.0质量份、(e)一种以上的粘附促进剂、及(f)硅氢化反应抑制剂而成，进而还可含有(g)耐热性赋予剂。[(a)含烯基的有机聚硅氧烷]作为成分(a)的含烯基的有机聚硅氧烷是本组合物的主剂，且25℃下的粘度为10～100,000mpa·s范围内。此处，所谓“25℃下的粘度”是指通过旋转粘度计等以单一的成分(a)进行测定的运动粘度。成分(a)在25℃下的粘度优选10～100,00mpa·s范围内，更优选10～10,000mpa·s范围内。如果成分(a)的粘度未达10mpa·s，则有特别是组合物在应变速率0.1(1/s)下的粘度过度地降低，而无法实现所述流变特性的情况。另一方面，如果成分(a)在25℃下的粘度超过100,000mpa·s，则难以设计应变速率1,000(1/s)下的粘度为2.0pa·s以下的组合物，另外，有处理作业性及间隙填充性降低的倾向。成分(a)包含一种或两种以上的含烯基的有机聚硅氧烷。这种含烯基的有机聚硅氧烷的分子结构没有特别限定，例如可列举：直链状、支链状、环状、三维网状结构、以及它们的组合。成分(a)可仅由直链状的含烯基的有机聚硅氧烷所构成，也可仅由具有分支结构的含烯基的有机聚硅氧烷构成，或者也可由直链状的有机聚硅氧烷与具有分支结构的含烯基的有机聚硅氧烷的混合物所构成。另外，作为分子内的烯基，例示：乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等。另外，作为成分(a)中的烯基以外的有机基，例示：甲基、乙基、丙基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等除烯基以外的一价烃基。特别适宜的是成分(a)为直链状的含烯基的有机聚硅氧烷。在该情况下，烯基的键合部位没有特别限制，可为分子链的末端，也可为经由构成主链的聚硅氧烷上的硅原子而键合在其侧链上的形态。另外，可在分子链两末端含有烯基，也可只在分子链两末端含有烯基。作为这种成分(a)，没有特别限定，例如可列举：分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端硅烷醇基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、这些聚合物的甲基的一部分被取代为乙基、丙基等甲基以外的烷基或3,3,3-三氟丙基等卤代烷基而成的聚合物、这些聚合物的乙烯基被取代为烯丙基、丁烯基、己烯基等乙烯基以外的烯基而成的聚合物、以及这些聚合物的两种以上的混合物。此外，这些含烯基的有机聚硅氧烷从防止接触不良等观点来看，优选减少或去除低分子量的硅氧烷低聚物(八甲基四硅氧烷(d4)、十甲基五硅氧烷(d5))。本发明的成分(a)进而还可具有与硅原子键合的通式：[化1](式中，r1为相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，r2为烷基，r3为相同或不同的烷撑，a为0～2的整数，p为1～50的整数)所表示的含烷氧基硅烷基的基团。具有这些官能团的有机聚硅氧烷抑制未硬化状态下的组合物的稠化，且因为在分子中具有烷氧基硅烷基，所以也作为成分(d)的表面处理剂发挥功能。因此，存在可获得如下好处的情况，即抑制所获得的组合物的稠化或渗油而无损处理作业性。成分(a)可单独调配于组合物中，也可与下述成分(d)一起混练并以母料等形态调配于组合物中。[(b)有机氢化聚硅氧烷]成分(b)是本发明的组合物的主要交联剂，适宜的是在分子内具有2个以上的硅原子键合氢原子的有机氢化聚硅氧烷可没有特别限制地使用。此外，从使本发明组合物硬化所获得的硬化物的柔软性的观点来看，可设计有机氢化聚硅氧烷的结构及分子中的硅原子键合氢原子的个数(平均值)。例如从所获得的有机聚硅氧烷硬化物的柔软性或从部件的剥离性优异，改善修缮、再利用等修复性的观点来看，也可使用在分子链侧链具有至少2个硅原子键合氢原子的直链状有机氢化聚硅氧烷作为扩链剂，为了获得硬度较高的硬化物，也可使用在侧链具有多个硅原子键合氢原子的有机氢化聚硅氧烷作为交联剂，也可将它们进行并用。[组合物中的有机氢化聚硅氧烷(交联剂)的量]在本发明的组合物中，关于成分(b)，至少相对于成分(a)中所含的烯基1摩尔，成分(b)中的硅原子键合氢原子可为0.2～50摩尔的范围，可为0.2～30摩尔的范围，可为成为0.2～10、0.2～5摩尔的量的范围。关于这种成分(b)，例示：分子链两末端三甲基硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、含甲基氢硅烷氧基的硅氧烷树脂、环状甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、环状甲基氢聚硅氧烷。此外，这些示例为非限定，也可将甲基的一部分被取代为c2以上的烷基、苯基、羟基、烷氧基、卤素原子取代烷基等。成分(b1)在25℃下的粘度没有特别限定，优选为1～500mpa·s范围内，进而从防止接触不良等观点来看，优选减少或去除低分子量的硅氧烷低聚物(八甲基四硅氧烷(d4)、十甲基五硅氧烷(d5))。[(c)硅氢化反应用催化剂]作为硅氢化反应用催化剂，例示铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂，从能够明显地促进本组合物的硬化的方面来说，优选铂系催化剂。作为该铂系催化剂，例示铂细粉末、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物、及将这些铂系催化剂在硅酮树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂等热塑性树脂中进行分散或胶囊化而成的催化剂，特别优选铂-烯基硅氧烷络合物。作为该烯基硅氧烷，例示：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、将这些烯基硅氧烷的甲基的一部分取代为乙基、苯基等而成的烯基硅氧烷、将这些烯基硅氧烷的乙烯基取代为烯丙基、己烯基等而成的烯基硅氧烷。特别因为该铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性良好，所以优选1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。此外，从改善处理作业性及组合物的适用期的观点来看，也可使用在热塑性树脂中分散或胶囊化而成的微粒子状的含铂的硅氢化反应催化剂。此外，作为促进硅氢化反应的催化剂，也可使用铁、钌、铁/钴等非铂系金属催化剂。硅氢化反应用催化剂的添加量为催化剂量，优选为相对于成分(a)，金属原子以质量单位计成为0.01～500ppm范围内的量、成为0.01～100ppm范围内的量、或成为0.01～50ppm范围内的量。[(d)功能性填充剂]本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物优选进而含有(d)功能性填充剂。该功能性填充剂优选选自补强性填充剂、导热性填充剂及导电性填充剂中的一种以上，特别在将本发明组合物用于保护剂或粘附剂用途的情况下，优选含有补强性填充剂。另外，这些功能性填充剂的细粉末的粒径没有特别限定，例如优选以通过激光衍射散射式粒度分布测定所获得的中值粒径(以下，简称为「平均粒径」)计为0.01μm～10μm范围内。本发明组合物适合精密涂布在直径1000μm以下的区域，所以优选不包含大粒径的功能性填充剂。此外，平均粒径根据功能性填充剂的种类而包含平均一次粒径与二次粒径中的任一概念，但特别是补强性填充剂优选平均一次粒径处于所述范围。补强性填充剂是用来对使本组合物硬化所获得的硅酮橡胶硬化物赋予机械强度以提高作为保护剂或粘附剂的性能的成分。作为这种补强性填料，例如可列举：气相二氧化硅细粉末、沉淀性二氧化硅细粉末、焙烧二氧化硅细粉末、气相二氧化钛细粉末、石英细粉末、碳酸钙细粉末、硅藻土细粉末、氧化铝细粉末、氢氧化铝细粉末、氧化锌细粉末、碳酸锌细粉末、碳黑等无机质填充剂，也可含有利用甲基三甲氧基硅烷等有机烷氧基硅烷、三甲基氯硅烷等有机卤硅烷、六甲基二硅氮烷等有机硅氮烷、α,ω-硅烷醇基封端二甲基硅氧烷低聚物、α,ω-硅烷醇基封端甲基苯基硅氧烷低聚物、α,ω-硅烷醇基封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物等硅氧烷低聚物等处理剂对这些无机质填充剂进行表面处理而成的无机质填充剂。特别存在以下情况：通过利用在分子链两末端具有硅烷醇基的低聚合度的有机聚硅氧烷、适宜的是在分子中不具有该末端硅烷醇基以外的反应性官能团的α,ω-硅烷醇基封端二甲基聚硅氧烷对成分(d)的表面预先进行处理，而能够在低温下且以短时间实现优异的初始粘附性、粘附耐久性及粘附强度，进而能够确保充分的可使用时间(保存期限及处理作业时间)。特别是从本发明的技术性硬化的观点来看，适宜为进行过所述任一种表面处理的(d1)平均一次粒径处于0.01～0.5μm范围的补强性填充剂、特别是经有机硅氮烷等处理的二氧化硅细粉末且平均一次粒径处于0.01～0.30μm范围。补强性填充剂的含量没有限定，优选相对于所述有机聚硅氧烷100质量份为0.1～20.0质量份的范围内，特别是从改善应变速率0.1(1/s)下的粘度的效果来说，优选1.0～15.0质量份、2.0～10.0质量份的范围。另外，从成分(d)的调配性的观点来看，也可将成分(d)的一部分或全部事先与所述成分(a)进行混练，而以包含成分(d)、成分(a)及成分(d)的表面处理剂的母料形态调配于组合物中。导热性填充剂或导电性填充剂是根据需要对使本组合物硬化所获得的硅酮橡胶硬化物赋予导热性或导电性的成分，例示：金、银、镍、铜等金属细粉末；在陶瓷、玻璃、石英、有机树脂等细粉末表面蒸镀或镀覆金、银、镍、铜等金属而成的细粉末；氧化铝、氮化铝、氧化锌等金属化合物、及它们的两种以上的混合物。特别适宜的是银粉末、铝粉末、氧化铝粉末、氧化锌粉末、氮化铝粉末或石墨。另外，在对本组合物要求电绝缘性的情况下，优选金属氧化物系粉末或金属氮化物系粉末，特别优选氧化铝粉末、氧化锌粉末或氮化铝粉末。[(e)粘附促进剂]本发明的组合物优选包含(e)一种以上的粘附促进剂，具体来说，优选包含选自以下成分(e1)～(e4)中的一种以上的粘附促进剂。通过含有这些成分，而对未清洗的铝压铸件或树脂材料的初始粘附性优异，即使在恶劣环境下使用的情况下，粘附耐久性与粘附强度也进一步得到改善，而能够持续长时间地维持电气、电子零件的可靠性、耐久性。(e1)含氨基的有机烷氧基硅烷与含环氧基的有机烷氧基硅烷的反应混合物(e2)在一个分子中具有至少两个烷氧基硅烷基，且在它们的硅烷基之间含有硅-氧键以外的键的有机化合物、(e3)通式：ransi(orb)4－n(式中，ra为一价的含环氧基的有机基，rb为碳原子数1～6的烷基或氢原子；n为1～3范围的数)所表示的含环氧基的硅烷或其部分水解缩合物(e4)含乙烯基的硅氧烷低聚物(包含链状或环状结构)与含环氧基的三烷氧基硅烷的反应混合物成分(e1)是含氨基的有机烷氧基硅烷与含环氧基的有机烷氧基硅烷的反应混合物。这种成分(e1)是用来赋予对硬化途中所接触的各种基材的初始粘附性、特别是对未清洗被粘附体也赋予低温粘附性的成分。另外，根据调配有主粘附促进剂的硬化性组合物的硬化系，也有时也作为交联剂发挥作用。这种反应混合物揭示于日本专利特公昭52-8854号公报或日本专利特开平10-195085号公报中。作为构成这种成分(e1)的具有含氨基的有机基的烷氧基硅烷，例示：氨基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)氨基甲基三丁氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯氨基丙基三乙氧基硅烷。另外，作为含环氧基的有机烷氧基硅烷，例示：3-缩水甘油氧基脯氨酰基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷。这些具有含氨基的有机基的烷氧基硅烷与具有含环氧基的有机基的烷氧基硅烷的比率以摩尔比计，优选处于(1：1.5)～(1：5)范围内，特别优选处于(1：2)～(1：4)范围内。该成分(e1)能够通过将如上所述的具有含氨基的有机基的烷氧基硅烷与具有含环氧基的有机基的烷氧基硅烷进行混合，并在室温下或加热下使它们进行反应而容易地合成。特别是在本发明中，特别优选含有通式：[化2]{式中，r1为烷基或烷氧基，r2为相同或不同的选自由通式：[化3]-r7-o-r8(式中，r4为烷撑或环氧烷烷撑，r5为一价烃基，r6为烷基，r7为烷撑，r8为烷基、烯基或酰基，a为0、1或2)所表示的基团所组成的群中的基团，r3为相同或不同的氢原子或烷基}所表示的卡巴杂氮硅三环(carbasilatrane)衍生物，所述卡巴杂氮硅三环衍生物是通过日本专利特开平10-195085号公报中所记载的方法使具有含氨基的有机基的烷氧基硅烷与具有含环氧基的有机基的烷氧基硅烷进行反应时，特别是通过醇交换反应进行环化而成。作为这种卡巴杂氮硅三环衍生物，例示以下结构所表示的在1个分子中具有烯基及硅原子键合烷氧基的杂氮硅三环衍生物。[化4]成分(e2)是在一个分子中具有至少两个烷氧基硅烷基，且在这些硅烷基之间含有硅-氧键以外的键的有机化合物，除了即使在单独状态下也改善初始粘附性以外，还起到以下作用：通过特别是与所述成分(e1)及成分(e3)并用，而使包含主粘附促进剂而成的硬化物于严苛条件下的粘附耐久性提高。特别是成分(e2)适宜为下述通式：[化5](式中，rc为经取代或未经取代的碳原子数2～20的烷撑，rd分别独立地为烷基或烷氧基烷基，re分别独立地为一价烃基，b分别独立地为0或1)所表示的乙硅烷烷烃化合物。关于所述成分(e2)，各种化合物以试剂或制品形式被市售，另外，如果需要则可使用格里纳德反应或硅氢化反应等公知的方法来合成。例如可通过使二烯与三烷氧基硅烷或有机二烷氧基硅烷进行硅氢化反应的众所周知的方法来进行合成。式中，re为以甲基、乙基、丙基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基等芳基所例示的一价烃基；优选低级烷基。rd为甲基、乙基、丙基等烷基；甲氧基乙基等烷氧基烷基；优选其碳原子数为4以下的基。rc为经取代或未经取代的烷撑，可没有限制地使用直链状或支链状的烷撑，也可为它们的混合物。从改善粘附性的观点来看，优选碳数为2～20的直链及/或支链状的烷撑，优选碳原子数5～10的直链及/或支链状的烷撑、特别是碳原子数6的己撑。未经取代烷撑为丁撑、戊撑、己撑、庚撑、辛撑、壬撑、癸撑或它们的支链状体，也可其氢原子被取代为甲基、乙基、丙基、丁基、环戊基、环己基、乙烯基、烯丙基、3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基。作为成分(e2)的具体例，可列举：双(三甲氧基硅烷基)乙烷、1,2-双(三甲氧基硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷、1,2-双(甲基二甲氧基硅烷基)乙烷、1,2-双(甲基二乙氧基硅烷基)乙烷、1,1-双(三甲氧基硅烷基)乙烷、1,4-双(三甲氧基硅烷基)丁烷、1,4-双(三乙氧基硅烷基)丁烷、1-甲基二甲氧基硅烷基-4-三甲氧基硅烷基丁烷、1-甲基二乙氧基硅烷基-4-三乙氧基硅烷基丁烷、1,4-双(甲基二甲氧基硅烷基)丁烷、1,4-双(甲基二乙氧基硅烷基)丁烷、1,5-双(三甲氧基硅烷基)戊烷、1,5-双(三乙氧基硅烷基)戊烷、1,4-双(三甲氧基硅烷基)戊烷、1,4-双(三乙氧基硅烷基)戊烷、1-甲基二甲氧基硅烷基-5-三甲氧基硅烷基戊烷、1-甲基二乙氧基硅烷基-5-三乙氧基硅烷基戊烷、1,5-双(甲基二甲氧基硅烷基)戊烷、1,5-双(甲基二乙氧基硅烷基)戊烷、1,6-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基硅烷基)己烷、1,4-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1,5-双(三甲氧基硅烷基)己烷、2,5-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1-甲基二甲氧基硅烷基-6-三甲氧基硅烷基己烷、1-苯基二乙氧基硅烷基-6-三乙氧基硅烷基己烷、1,6-双(甲基二甲氧基硅烷基)己烷、1,7-双(三甲氧基硅烷基)庚烷、2,5-双(三甲氧基硅烷基)庚烷、2,6-双(三甲氧基硅烷基)庚烷、1,8-双(三甲氧基硅烷基)辛烷、2,5-双(三甲氧基硅烷基)辛烷、2,7-双(三甲氧基硅烷基)辛烷、1,9-双(三甲氧基硅烷基)壬烷、2,7-双(三甲氧基硅烷基)壬烷、1,10-双(三甲氧基硅烷基)癸烷、3,8-双(三甲氧基硅烷基)癸烷。它们可单独使用，另外也可混合两种以上。在本发明中，适宜的是可例示：1,6-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基硅烷基)己烷、1,4-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1,5-双(三甲氧基硅烷基)己烷、2,5-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1-甲基二甲氧基硅烷基-6-三甲氧基硅烷基己烷、1-苯基二乙氧基硅烷基-6-三乙氧基硅烷基己烷、1,6-双(甲基二甲氧基硅烷基)己烷。成分(e3)是通式：ransi(orb)4－n(式中，ra为一价的含环氧基的有机基，rb为碳原子数1～6的烷基或氢原子；n为1～3范围的数)所表示的含环氧基的硅烷或其部分水解缩合物，除了即使在单独状态下也改善初始粘附性以外，还起到以下作用：通过特别是与所述成分(e1)及成分(e2)并用，而使包含主粘附促进剂而成的硬化物在盐水浸渍等严苛条件下的粘附耐久性提高。此外，成分(e3)虽然是成分(e1)的构成成分之一，但从发明的技术效果的方面来说，需要使与作为反应物的成分(e1)(典型来说，是作为经环化的反应物的卡巴杂氮硅三环衍生物)的质量比处于特定范围，从而需要作为与成分(e1)不同的成分来进行添加。作为这种含环氧基的硅烷，例示：3-缩水甘油氧基脯氨酰基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷。成分(e4)是r1sio3/2(r1为环氧基)所表示的在分子内具有环氧基硅烷氧基单元与乙烯基硅烷氧基单元的粘附促进剂，为日本专利特开平01-085224号公报中所记载的成分。所述粘附促进剂可通过使3-缩水甘油氧基脯氨酰基三甲氧基硅烷等含环氧基的三烷氧基硅烷、与在分子链两末端具有羟基(硅烷醇基)的链状含乙烯基的硅氧烷低聚物或四甲基四乙烯基环四硅氧烷等环状含乙烯基的硅氧烷低聚物在存在碱性化合物的情况下进行水解反应来获得(参考所述专利文献)。(e)粘附促进剂的调配量没有限定，适宜的是作为所述成分(e1)～(e4)的和的(e)粘附促进剂的质量在硬化性有机聚硅氧烷组合物中可为0.1～20质量％的范围，优选含有0.3～10质量％、特别是0.5～5.0质量％。[(f)硅氢化反应抑制剂]在本发明的组合物中，从其处理作业性的观点来看，优选进而包含硅氢化反应抑制剂。硅氢化反应抑制剂是用来抑制本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物的硅氢化反应的成分，具体来说，例如可列举：乙炔基环己醇之类的乙炔系、胺系、羧酸酯系、亚磷酸酯系等反应抑制剂。反应抑制剂的添加量通常为硅酮组合物整体的0.001～5质量％。特别是为了提高硅酮组合物的处理作业性，3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇等乙炔系化合物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷等环烯基硅氧烷；苯并三唑等三唑化合物等可没有特别限制地使用。特别是本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物适合如下形态下的用途，即利用喷射点胶器等微细液滴涂布装置从直径1000μm以下的喷嘴通过精密涂布来应用。从即使在所述高剪切条件下也控制硬化反应，而抑制喷嘴堵塞等的观点来看，成分(f)可为(f1)乙炔系硅氢化反应抑制剂及(f2)环烯基硅氧烷系硅氢化反应抑制剂的混合物，特别优选乙炔基环己醇、及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷的组合。[(g)耐热性赋予剂]本发明组合物是包含所述成分(a)～(f)且任意地包含其它交联剂及硅氢化反应抑制剂而成的，但从改善硬化性有机聚硅氧烷组合物及其硬化物的耐热性的观点来看，优选进而包含(g)耐热性赋予剂。作为成分(g)，只要为能够对本发明的组合物及其硬化物赋予耐热性的成分，便无特别限定，例如可列举：氧化铁、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氧化铝、氧化锌等金属氧化物、氢氧化铈等金属氢氧化物、酞菁化合物、碳黑、硅醇铈、脂肪酸铈盐、有机聚硅氧烷与铈的羧酸盐的反应产物等。特别适宜的是酞菁化合物，例如适宜使用选自由日本专利特表2014-503680号公报中所揭示的无金属酞菁化合物及含金属酞菁化合物所组成的群中的添加剂，含金属酞菁化合物中，特别适宜的是铜酞菁化合物。最适宜且非限定的耐热性赋予剂的一例为29h,31h-酞菁酸根(2-)-n29,n30,n31,n32铜。这种酞菁化合物有市售，例如有polyonecorporation(avonlake,ohio,usa)的stan-tone(商标)40sp03。这种成分(g)的调配量可设为组合物整体的0.01～5.0质量％的范围内，也可为0.05～0.2质量％、0.07～0.1质量％的范围。[其它添加剂]本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物除了所述成分以外，还可在无损本发明的目的的范围内调配任意成分。作为该任意成分，例如也可包含如下成分作为任意的交联剂成分：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等3官能性烷氧基硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等4官能性烷氧基硅烷；及它们的部分水解缩合物。进而，本组合物可列举：甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、己烷、庚烷等有机溶剂；不含有硅原子键合氢原子及硅原子键合烯基的有机聚硅氧烷、耐寒性赋予剂、阻燃性赋予剂、颜料、染料等。另外，本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物可视需要包含：包含其它公知的粘附性赋予剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、或非离子系表面活性剂等的一种以上的抗静电剂；介电性填料；导电性填料；脱模性成分；触变性赋予剂；防霉剂等。[组合物的制造方法]本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物可通过将所述各成分均匀地混合来制备，例如可通过以下方式来制备：事先将成分(a)的一部分与成分(d)进行混合而形成母料后，将剩余的成分(a)～(c)、成分(e)、成分(f)以及成分(g)等其它任意成分进行混合。但是，本组合物的制造时的添加顺序并不限于此。各成分的混合方法可为先前公知的方法，没有特别限定，但从通常通过单纯的搅拌而成为均匀的混合物的方面来说，优选使用混合装置的混合。作为这种装置，没有特别限定，例示：单轴或双轴的连续混合机、两辊研磨机、罗斯搅拌机、霍巴特混合机、牙科混合器、行星式搅拌机、混炼搅拌机、亨舍尔混合机等。[组合物的形态及封装]本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物优选用作一成分型(包含单液型)的组合物，可将组合物的各构成成分放入单一的保存容器中，通过喷射点胶器等微细液滴涂布装置进行使用。此外，它们的封装可以根据下述硬化方法或涂布方法、应用对象而视需要进行选择，没有特别限制。[涂布及图案形成]图案的制造方法包括准备基材的步骤。基材可为大致平坦或具备伴随着回路配置等的起伏/凹凸的固体基板，其材质没有特别限定，可列举：铝、铁、锌、铜、镁合金等金属、环氧树脂、丙烯酸系树脂、abs(acrylonitrile-butadiene-styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、pa(polyamide，聚酰胺)、pbt(polybutyleneterephthalate，聚对苯二甲酸丁二醇酯)、pc(polycarbonate，聚碳酸酯)、pps(polyphenylenesulfide，聚苯硫醚)、sps(syndiotacticpolystyrene，间规聚苯乙烯)等塑料、及玻璃。此外，基材的厚度没有特别限制，可为0.1～10mm。[应用方法]应用硬化性聚有机硅氧烷组合物的方法没有特别限定，但为了运用本发明的优点，优选使用微细液滴涂布装置应用于所述基材上。作为可用于本发明的微细液滴涂布装置，有利用喷墨涂布方式或点胶器涂布方式的装置，但本发明的硬化性聚有机硅氧烷组合物可特别优选地用于通过点胶器涂布方式的微细液滴涂布装置来进行涂布。在点胶器涂布方法中，有空气方式、阀方式、螺杆方式、容积方式、喷射方式的点胶器，但从涂布微细图案的观点来说，优选喷射点胶器。进而，在喷射点胶器中，有空气阀方式、电磁方式、压电方式，其中，从更微细图案涂布的观点来说，优选压电方式。通过微细液滴喷出装置喷出的硬化性聚有机硅氧烷组合物的液滴的大小及单喷吐的液滴重量能够通过选择微细液滴涂布装置及喷出条件来设计，液滴重量可设为50μg以下、30μg以下、25μg以下，根据装置，即使是更微量的10μg的液滴重量也能够设计。通过使用这些微细液滴涂布装置，能够精密地控制硬化性部分的涂布量、硬化性部分的液滴的喷附位置，而能够形成高密度的图案(也就是说硬化性聚有机硅氧烷组合物的硬化物)。这些微细液滴涂布装置一般具备用来以液滴状喷出组合物的喷嘴。该涂布喷嘴直径没有特别限定，但为了进行精密的点状涂布，而需要使该喷嘴直径为1000μm以下，优选50～200μm，特别优选100～150μm。本发明的硬化性聚有机硅氧烷组合物因为在高剪切时流动性得到改善，所以有只要涂布喷嘴直径为50μm以上，便可稳定地进行液滴涂布，只要涂布喷嘴直径为200μm以下，便可在短时间内进行更大量的液滴涂布的优点，且液滴在表观上从喷出的瞬间开始流动性急剧地降低而稠化，所以能够实现精密涂布。点胶频率没有特别限定，优选1ms/喷吐～10s/喷吐，优选1ms/喷吐～10ms/喷吐。另外，喷嘴的移动速度没有特别限定，优选1～300mm/sec，更优选50～100mm/sec。但是，这些点胶频率及喷嘴的移动速度可根据装置及目的而适当设定。[图案形成]本发明的硬化性聚有机硅氧烷组合物通过使用所述微细液滴涂布装置应用于基材上，而能够在基材上形成包含微细的点状或线状的涂布区域的图案。构成图案的各个涂布区域为点状或线状，且为微细区域，所以优选落在纵横长度为1000μm的框内的涂布区域(特别是落在直径1000μm以下的框内的大致圆状区域)或线宽1000μm以下的线状区域。本发明的硬化性聚有机硅氧烷组合物特别适合形成精密图案，所以各个涂布区域通过选择微细液滴涂布装置及喷出条件，可为包含落在直径800μm以下的框内的大致圆状区域、线宽800μm以下的线状区域或它们的组合的图案。另外，该涂布区域也能够以成为包含落在5～500μm的框内的大致圆状区域、线宽5～500μm的线状区域或它们的组合的图案的方式进行设计。另外，构成图案的这些微细的涂布区域优选在同一基材上有2个以上，也可形成多个微细的涂布区域在基材上以一定间隔分布而成的图案。此外，涂布区域的间隔可任意地设计，可为5.0mm以下的间隔，也可设计为0.5～4.5mm范围的间隔。构成图案的各个涂布区域是由从微细液滴涂布装置喷出的液滴所形成，其厚度没有特别限定，可根据喷射点胶器等微细液滴涂布装置的种类及用途而适当设计。例如液滴每一滴(单喷吐)的涂布厚度可为1～1000μm范围，更优选1～500μm，特别优选1～300μm。进而，本发明的硬化性聚有机硅氧烷组合物表现出如下行为：表观上所喷出的液滴急剧地失去流动性而稠化，所以有如下优点：即使在同一涂布区域多层地进行精密涂布也难以发生飞溅或流出(扩散)，且通过多层化容易调整组合物的涂布厚度。例如，通过对一个点的涂布区域连续地喷吐，也能够精度良好地形成将硬化性有机聚硅氧烷多层地涂布而成的部位(在外观上成为物理性地鼓起的涂布区域)。[本组合物及图案的用途]本组合物对制造具备所述图案的电子零件、图像显示装置等有用，例如在电子零件等的制造中，可用于用来形成胶材料的方法。胶材料用于在电子零件或图像显示装置的显示部或保护部形成框，通过在该框内应用密封剂，能够防止密封剂从显示部等溢出。此处，本发明的硬化性聚有机硅氧烷组合物为单液型的组合物，通过设为选择了包含硅氢化反应的硬化系的组成，而以短时间且容易地形成硬化物，所以有能够改善这些电子零件、图像显示装置等在工业生产中的良率与生产效率的优点。[电气、电子机器]涂布在所述区域的硬化性有机聚硅氧烷组合物通过加热等方法而硬化从而形成硬化物。应用该硬化性有机聚硅氧烷组合物或其硬化物的目的为任意，对于半导体部件来说，优选出于选自电子零件或其前体的保护、密封、封闭及被覆中的一种以上的目的而形成。例如具体用途为半导体芯片、电极或布线的保护、半导体芯片或电极的密封、电子零件的间隙或空隙的封闭、它们的被覆等，优选旨在使用所述细密图案进行保护、密封、封闭及被覆。基材上的包含该硬化物的微细图案可广泛地用于电子零件、图像显示装置、mems(microelectromechanicalsystem，微电子机械系统)器件等的工业生产。[硬化性]本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物适宜的是通过硅氢化反应而硬化，从而形成有机聚硅氧烷硬化物。用来使该硅氢化反应硬化型的硅酮组合物硬化的温度条件没有特别限定，通常为20℃～200℃范围内，更优选20～180℃范围内。也可视需要以高温短时间使其硬化，因为以短时间且容易地形成硬化物，所以有能够改善这些电子零件、图像显示装置、mems器件等在工业生产中的良率与生产效率的优点。但是，也可视需要在室温等低温下历经长时间(例如几小时～几天)使所述组合物硬化，没有特别限制。本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物通过在基材上形成图案后以所需的硬化条件进行硬化，能够在基材上形成包含该硬化物的微细图案，从而能够广泛地用于电子零件、图像显示装置等的工业生产。[实施例]以下，列举实施例对本发明进行说明，但本发明不受它们限定。在以下所示的实施例1及比较例1～3中，将下述化合物或组合物用于原料。＜硬化性有机聚硅氧烷组合物的成分＞a1：20℃下的粘度为粘度60mpas的两末端二甲基乙烯基封端的直链状聚二甲基硅氧烷a2：20℃下的粘度为粘度400mpas的两末端二甲基乙烯基封端的直链状聚二甲基硅氧烷a3：20℃下的粘度为粘度2000mpas的两末端二甲基乙烯基封端的直链状聚二甲基硅氧烷a4：20℃下的粘度为粘度10,000mpas的两末端二甲基乙烯基封端的直链状聚二甲基硅氧烷b1：20℃下的粘度为粘度60mpas且硅键合氢含量为0.7重量％的分子链两末端三甲基硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物c1：铂浓度为0.6重量％的铂与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物d1：所述a3成分80重量％与硅氮烷处理干式二氧化硅(通过激光衍射散射法所测定的平均一次粒径：0.1～0.2μm)20重量％的母料e1：粘度30mpa·s的分子链两末端羟基封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物与3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比1：1的缩合反应物f1：乙炔基环己醇f2：1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷[硬化性有机聚硅氧烷组合物的制备]对于所述各成分，将成分(c1)以外的各成分按照以下表1中所记载的重量比(重量份)均匀地混合，最后将成分(c1)按照表1中所记载的重量比(重量份)进行混合，在真空消泡后填充至武蔵高科技制造的10cc注射器中而获得实施例1及比较例1～3的组合物。[表1]实施例1比较例1比较例2比较例3a118.0a249.682.1a354.7a420.076.2b17.56.04.43.9c10.20.20.20.2d123.010.019.018.0e11.01.01.01.0f10.200.200.200.20f20.50.50.50.5合计份数100100100100sih/vi摩尔比1.701.661.691.67粘度(pa·s)在0.1/s下10912107104在10/s下3.21.18.412.3在1000/s下0.650.543.689.24触变速率0.1/1000167.722.229.111.3*包含源自d1成分的母料的a3成分与本发明的相关技术效果有关的试验是以如下方式进行。[粘度]使用安东帕公司制造的流变仪mcr-102测定组合物在25℃下的粘度(pa·s)。几何形状使用直径20mm的2度锥形，经过预剪切：10(1/s)，60s、平衡化时间(预剪切后停止时间)：60s，以应变速率增加率为120s/decade使应变速率从0.05(1/s)上升至5000(1/s)而进行测定。将各组合物的粘度的测定结果一并示于表1。[喷射点胶试验]各组合物的利用喷射点胶器进行的涂布试验是使用具有武蔵高科技制造的下表2的装置构成的装置，在基材为20mm×20mm的硅芯片上以1.4mm的间隔按照8×8点的图案进行涂布。[表2]点胶台shotmaster300ds-s控制器jetmaster3点胶头aerojetmjet-a阀座v喷嘴36g调整其它试验条件、阀解除时间(接通时间，最小为2msec)、喷吐之间的间隔(断开时间，为了点涂布而设定为最长)、杆解除时的移动距离(行程)、硅酮组合物的注射器的背压(注射器气压)、从喷射喷嘴到基板的距离(基板距离)，将喷出量最小且稳定的条件下的平均涂布直径、200次喷吐喷出时的平均1次喷吐重量示于下表3。[表3][概括]如表1所示，实施例1的组合物是本发明中的硬化性硅酮组合物，所述硬化性硅酮组合物的应变速率1,000(1/s)下的粘度足够低，为2.0pa·s以下(＝0.65pa·s)，且应变速率0.1(1/s)下的粘度为109pa·s，流动性被控制得较低，并且应变速率0.1(1/s)下的粘度成为应变速率1,000(1/s)下的粘度的50.0倍以上的值(＝167.7)的。该实施例1的硬化性硅酮组合物如表3及图1所示，能够使用作为微细液滴涂布装置的喷射点胶器在平均涂布直径753μm的范围内进行精密涂布，在实验例中成为最佳的结果。另一方面，关于不满足该特性的比较例1～3的组合物为如下的结果：无法实现使用作为微细液滴涂布装置的喷射点胶器的涂布，或平均涂布直径较大，与实施例相比成为精密涂布性欠佳的结果。具体来说，应变速率1,000(1/s)下的粘度足够低为0.54pa.s的比较例1虽然能够实现喷吐重量为18μg的少量喷出，但因为应变速率0.1(1/s)下的粘度为12pa.s，所以喷附后的平均涂布直径为1336μm而无法实现微细的涂布。另外，应变速率1,000(1/s)下的粘度为3.68pa.s的比较例2的喷吐重量为31μg而难以进行微量的涂布，应变速率1,000(1/s)下的粘度为9.24pa.s的比较例4无法实现稳定的喷射喷出。当前第1页12