二硫醇烯镍配合物的晶型的制作方法

本发明涉及二硫醇烯(dithiolene)金属配合物的新晶型、包含所述二硫醇烯金属配合物的用于安全印刷和安全文件的印刷墨水制剂、及其作为(无色)红外吸收剂的用途。无色或至少几乎无色的红外吸收剂在多种多样的用途，如安全印刷(钞票、身份证、护照、税票、股票证书、信用卡、标签等)、隐形和/或红外可读条形码、塑料的激光焊接、使用红外辐射器的表面涂层固化、印刷品的干燥和固化、纸或塑料上的调色剂的定影、pdp(等离子体显示板)的滤光片、例如纸或塑料的激光标记、塑料预成型坯的加热、隔热用途等中满足重要的技术需求。属于不同化合物种类并具有多种多样的不同结构的许多有机和无机物质已知用作红外吸收剂。尽管有大量已知的化合物种类和结构，但具有复杂性质状况的产品的提供通常带来困难。仍然需要“无色”(即具有最低可能的固有颜色)并同时满足技术稳定性要求(化学稳定性、热稳定性和/或光稳定性)的红外吸收剂。无色红外吸收剂的一个特殊应用领域涉及用于印刷货币和其它安全文件的印刷工艺，也称为“安全印刷”用的墨水。典型的安全印刷工艺是其中使用下述墨水组合物的工艺：该墨水组合物设计成选择性吸收在“光学红外”光谱的一部分中的辐射，同时在其它部分中透明。用于安全印刷的红外吸收剂可获自例如"americandyesource"，但它们几乎都在光谱的vis范围(400至700nm)中具有明显吸收。us2008/0241492描述了用于安全印刷工艺的雕刻凹版印刷墨水，其中该墨水包含聚合有机粘合剂和含过渡元素原子或离子的红外吸收材料，其红外吸收是在过渡元素的d壳层内的电子跃迁的后果。合适的过渡元素是ti、v、cr、mn、fe、co、ni和cu。在一个合适的实施方案中，红外吸收材料是玻璃，其中过渡元素离子配位到玻璃中存在的磷酸根和/或氟阴离子上。在另一合适的实施方案中，红外吸收材料是结合到墨水的聚合物粘合剂上的红外吸收过渡元素原子或离子。特别地，红外吸收材料是过渡元素原子或离子和聚合物中所含的结合位点的红外吸收配合物，例如溶解在聚合物粘合剂中的有机硫脲-铜(ii)配合物。us5282894描述了一种可用作印刷墨水的液体，其含有选自酞菁、萘酞菁、镍-二硫醇烯配合物、芳胺的季铵化合物、甲川染料或甘菊环方形酸(azulenesquaricacid)染料的一种或多种吸收最大值在700至1200nm范围内的染料，以及溶剂和粘合剂。wo2007/091094描述了包含具有涂布在其至少一部分上的安全图像的基底的图像制品，其中该安全图像包含不造成强着色安全图像的指定红外吸收化合物，例如颜料绿8。所公开的红外吸收化合物仍具有在光谱的vis范围中的明显吸收。wo2007/132214描述了包含墨水和含金属、金属盐、金属氧化物或金属氮化物的红外吸收材料的组合物，其中该金属特别选自第4、5周期或镧系元素。也描述了包含具有在其上成像的红外吸收材料以形成安全图像的基底的制品，和通过将包含这样的红外吸收材料的组合物依图像施加到基底上来制造这种制品的方法。m.arca等人在j.chem.soc.,daltontrans.1998,3731-3736中描述了属于大类[m(r,r'timdt)2](m＝ni、pd；(r,r'timdt)＝二取代咪唑烷-2,4,5-三硫酮的单阴离子；r和r'＝乙基或异丙基)的金属二硫醇烯(见图式1)。这些金属二硫醇烯表现出对nir吸收负责的大π离域。jp2003262953a、jp2004045653a和jp200599755a描述了金属二硫醇烯[m(r,r'timdt)2]，其中r和r'选自未取代和取代的烷基、环烷基和芳基。m.c.aragoni等人在eur.j.inorg.chem.2003,1939-1947中描述了基于[m(r,r'timdt)2]金属二硫醇烯的nir染料，其中r和r'尤其选自未取代和取代的芳基。wo2008/086931教导了二硫醇烯金属配合物[m(l)2]作为无色红外吸收剂的用途，其中l是二取代咪唑烷-2-硫族元素酮(chalcogenone)-4,5-二硫酮的单阴离子且硫族元素是o或s。尽管非常笼统地提到芳基取代的化合物，但没有关于这些化合物的具体教导。特别地，在所有实例中，氮原子仅带有未取代和取代的烷基和烯基。us20040207700涉及包含红外吸收性金属-二硫醇烯染料和单线态氧猝灭剂的稳定化墨水组合物。该单线态氧猝灭剂选自抗坏血酸、1,4-二氮杂双环-[2.2.2]辛烷(dabco)、叠氮化物(例如叠氮化钠)、组氨酸或色氨酸。wo2012069518涉及二硫醇烯与芳基或杂芳基取代的咪唑烷-2-硫族元素酮-4,5-二硫酮配体的特定金属配合物作为无色红外吸收剂的用途。wo2012152584涉及二硫醇烯与全氟烷基取代的咪唑烷-2-硫族元素酮-4,5-二硫酮配体的特定金属配合物、它们的制备方法和它们作为用于滤光片用途；尤其用于等离子体显示板或用于塑料的激光焊接的无色红外吸收剂的用途。ep2942378涉及一种喷墨墨水组合物，其包含：0.05％至5％w/w的量的选自金属二硫醇烯配合物、花菁类(cyanines)和酞菁的至少一种近红外(nir)吸收剂；1％至30％w/w的量的γ-丁内酯作为溶剂；50％至95％w/w的量的乙酸2-丁氧基乙酯作为溶剂；和0.1％至5％w/w的量的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为粘合剂。ep3067216涉及发色组合物，特别是含有红外吸收化合物作为发色团和防止发色团氧化降解的特定稳定剂化合物的组合物。ep3078503a1涉及包括透明窗的安全文件，其中将红外吸收材料施加到窗口或并入窗口内，其中红外吸收材料包含红外吸收染料和具有不大于100nm的平均粒度的红外吸收纳米粒子，并且其中红外吸收材料对可见辐射基本透明。红外吸收染料是有机或络合染料，或苝基或二硫醇烯基染料，或选自lumogen765和lumogen788。已经发现双(二苯基咪唑烷三硫酮-κs4,κs5)-,(sp-4-1)-镍(ii)的新晶型(化合物(1)的晶型b)，其令人惊讶地比wo2012/069518中描述的化合物(1)的晶型a更热稳定。化合物(1)的新晶型可有利地用作用于安全印刷和塑料的激光焊接的红外吸收剂。由于其独特的使用性质，例如高耐化学和溶剂性、无色、良好的光稳定性和良好的热稳定性，其特别适合作为用于安全印刷，尤其是用于钞票、身份证、护照、税票、股票证书、信用卡、标签等的红外吸收剂。发明概述在第一个方面中，本发明提供双(二苯基咪唑烷三硫酮-κs4,κs5)-,(sp-4-1)-镍(ii)(化合物(1))的新晶型，其以x-射线衍射图中与6.1；8.2；11.3；15.9；16.1和17.9的2θ散射角对应的衍射峰为特征。用cu-kα辐射测量x-射线衍射图。要理解的是，d-值和散射角(2θ)当然由于+/-0.2(散射角)的实验误差而受到波动。化合物(1)的该晶型比以在x-射线衍射图中与7.4；8.0和18.3的2θ散射角对应的衍射峰为特征的化合物(1)的晶型(化合物(1)的晶型a)更稳定。在另一个方面中，本发明提供一种用于安全印刷的印刷墨水制剂，其包含如上文和下文定义的化合物(1)的新晶型。在再一个方面中，本发明提供一种安全文件，其包含基底和如上文和下文定义的化合物(1)的新晶型。在再一个方面中，本发明提供一种安全文件，其可通过印刷法获得，其中使用包含如上文和下文定义的化合物(1)的新晶型的印刷墨水制剂。在再一个方面中，本发明提供化合物(1)作为无色红外吸收剂的用途。在再一个方面中，本发明提供一种通过测量无色红外吸收剂的光谱检测真实安全文件的方法。图1显示wo2012/069518中描述的化合物(1)的晶型a的粉末x-射线衍射(pxrd)图。图2描绘根据本发明的化合物(1)的晶型b的pxrd图。化合物(1)的新晶型以图2中所示的pxrd图为特征。一般而言，化合物(1)具有至少一个下列有利性质：-良好的耐化学牢度，特别是耐次氯酸盐漂白的牢度和耐溶剂(如甲苯、丙酮或二氯甲烷)牢度，-良好的耐沸水牢度，-良好的耐光牢度，-无色(即在光谱的vis范围(400至700nm)内的最小化吸收)，-良好的热稳定性，-与多种制剂，特别是用于安全印刷的印刷墨水制剂和用于激光焊接的热塑性聚合物制剂的高相容性。化合物(1)的新晶型(化合物(1)的晶型b)比wo2012/069518中描述的化合物(1)的晶型a更热稳定。如本申请的实施例2中所示，化合物(1)的晶型b是热力学稳定形式，因此以与化合物(1)的晶型a相比改进的工艺稳定性(没有高温操作问题)、可加工性、可再现性和储存稳定性为特征。由于生产方法，化合物(1)的晶型b具有较低的附聚倾向并因此更容易计量。根据本发明的式(1)的化合物的新晶型可如下生产-通过以在x-射线衍射图中与7.4；8.0和18.3的2θ散射角对应的衍射峰为特征的式(1)的化合物的晶型在150℃下加热12小时；或-通过以在x-射线衍射图中与7.4；8.0和18.3的2θ散射角对应的衍射峰为特征的式(1)的化合物的晶型在溶剂中的悬浮液在回流下加热5分钟至12小时。如果使用氯苯作为溶剂，将该悬浮液回流2小时。如果使用3-甲氧基丙腈作为溶剂，将该悬浮液回流1/4小时。参考本申请的实施例。化合物(1)的新晶型尤其可用于安全印刷、隐形和/或红外可读条形码、塑料的激光焊接、使用红外辐射器的表面涂层固化、印刷品的干燥和固化、纸或塑料上的调色剂的定影、等离子体显示板的滤光片、纸或塑料的激光标记、塑料预成型坯的加热、3d打印、光学传感器和隔热用途。化合物(1)的新晶型也可以包含化合物(1)的新晶型和至少一种不同于化合物(1)的新晶型的附加红外吸收剂的混合物的形式使用。合适的附加红外吸收剂是与化合物(1)的新晶型相容的基本所有已知种类的红外吸收剂。优选的附加红外吸收剂选自多甲川类(polymethines)、酞菁类、萘酞菁类、醌-二亚铵盐类、季铵盐类、萘嵌苯类(rylenes)、无机红外吸收剂类及其混合物。进一步的多甲川红外吸收剂优选选自花菁类、方酸菁类(squaraines)、克酮酸菁类(croconaines)及其混合物。进一步的无机红外吸收剂优选选自氧化铟锡、氧化锑锡、六硼化镧、钨青铜、铜盐等。红外吸收剂通常可以10ppm至25％，优选100ppm至10％的浓度使用，取决于所选用途。化合物(1)的新晶型和红外吸收剂混合物尤其适用于安全印刷。安全印刷属于应对如货币、护照、防篡改标签、股票证书、邮票、身份证等物品的印刷的领域。安全印刷的主要目标是防止伪造、篡改或假冒。在自动化钞票处理领域中，红外吸收起到重要作用。大多数实际流通货币不仅带有可见彩色印花，还带有只能在光谱的红外部分中检测到的特定构件。通常，这些ir构件在银行和自动售货用途(自动取款机、自动售货机等)中通过自动货币处理设备落实使用，以识别测定的货币和检验其真实性，特别是将其与通过彩色复印机制成的复制品区别开。因此，本发明还涉及一种检测如上下文定义的安全文件的真实性的方法，其包括如下步骤：a)在电磁谱的vis/nir范围内测量安全文件的吸收、反射或透射光谱；和b)比较在a)下测得的光谱和/或衍生自其的信息与真实安全元件的相应光谱和/或信息。要求所有安全文件具有良好稳定性和耐久性。在钞票的情况下，这些要求是极端的，因为钞票受到公众的最苛刻使用条件-它们受到由折叠、揉皱等造成的材料应力、受到磨损、暴露于气候、暴露于体液如汗液、洗衣、干洗、熨烫等-并在受到这些后，期望如一开始那样可识别。此外，至关重要的是，尽管遭受上述状况，文件仍应具有合理的寿命期，理想地几年。在此期间，文件和因此其上的墨水(包括隐形安全标记)应该耐褪色或变色。因此，用于安全印刷工艺的任何墨水应该在固化时牢固、耐水、耐受各种化学品并且柔性。此外，由于某些州正摆脱使用纸作为钞票的基底，所用印刷墨水制剂应该在塑料以及纸上都可用。化合物(1)的新晶型由于其独特的使用性质而尤其适合用于安全印刷，特别是用于钞票、身份证、护照、税票、股票证书、信用卡、标签等的印刷墨水制剂。在安全印刷中，将红外吸收剂添加到印刷墨水制剂中。合适的印刷墨水是水基、油基或溶剂基印刷墨水，基于颜料或染料，用于喷墨印刷、凹版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、雕刻凹版印刷、胶版印刷、激光印刷或凸版印刷和用于电子照相。用于这些印刷法的印刷墨水通常包含溶剂、粘合剂以及各种添加剂，如增塑剂、抗静电剂或蜡。用于胶版印刷、雕刻凹版印刷和凸版印刷的印刷墨水通常配制为高粘度浆状印刷墨水，而用于喷墨印刷、柔性版印刷和凹版印刷的印刷墨水通常配制为具有较低粘度的液体印刷墨水。在本发明中，术语“印刷墨水”也包括除至少一种通式(i)的红外吸收剂外还包含着色剂的制剂。术语“印刷墨水”还包括不含着色剂的印刷漆。根据本发明用于安全印刷的印刷墨水制剂优选包含：a)如上文定义的化合物(1)的新晶型，b)聚合物粘合剂，c)溶剂，d)任选至少一种着色剂，和e)任选至少一种其他添加剂。印刷墨水的合适组分是常规的和本领域技术人员公知的。这样的组分的实例描述在"printinginkmanual",第四版,leachr.h.等人(eds.),vannostrandreinhold,wokingham,(1988)中。印刷墨水及其配制的细节也公开在"printinginks"-ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry,第六版,1999electronicrelease中。红外吸收性雕刻凹版墨水制剂的配制描述在us20080241492a1中。上文提到的文件的公开内容经此引用并入本文。根据本发明的印刷墨水制剂含有基于印刷墨水制剂的总重量计通常0.0001至25重量％，优选0.001至15重量％，特别是0.01至5重量％的组分a)。化合物(1)的新晶型以溶解形式或以固体形式(以细碎状态)存在于印刷墨水制剂中。根据本发明的印刷墨水制剂含有基于印刷墨水制剂的总重量计通常5至74重量％，优选10至60重量％，更优选15至40重量％的组分b)。用于根据本发明的印刷墨水制剂的合适的聚合物粘合剂b)例如选自天然树脂、酚醛树脂、酚改性树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯均聚物和共聚物、萜烯树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、脲-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、氯化橡胶、乙烯基酯树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、硝化纤维素、烃树脂、乙酸纤维素及其混合物。根据本发明的印刷墨水制剂还可包含通过固化过程形成聚合物粘合剂的组分。因此，根据本发明的印刷墨水制剂也可配制为可能量固化，例如能够通过紫外线或eb(电子束)辐射固化。在这一实施方案中，粘合剂包含一种或多种可固化单体和/低聚物。相应的制剂是本领域中已知的并可见于标准教科书，如系列"chemistry&technologyofuv&ebformulationforcoatings,inks&paints",由johnwiley&sons与sitatechnologylimited联合在1997-1998年以7卷出版。合适的单体和低聚物(也称为预聚物)包括环氧丙烯酸酯、丙烯酸化油、氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯、丙烯酸化胺和丙烯酸系饱和树脂。进一步的细节和实例在gwebster编辑的"chemistry&technologyofuv&ebformulationforcoatings,inks&paints",第ii卷:prepolymers&reactivediluents中给出。如果使用可固化聚合物粘合剂，其可含有反应性稀释剂，即充当溶剂并在固化后并入聚合物粘合剂中的单体。反应性单体通常选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，并且可以是单官能或多官能的。多官能单体的实例包括聚酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在要通过紫外辐射固化的印刷墨水制剂的情况下，通常必须包括至少一种光引发剂以在暴露于紫外辐射时引发单体的固化反应。可用的光引发剂的实例可见于标准教科书，如"chemistry&technologyofuv&ebformulationforcoatings,inks&paints",volumeiii,"photoinitiatorsforfreeradicalcationicandanionicpolymerisation",第2版,j.v.crivello&k.dietliker,编辑g.bradley并由johnwiley&sons与sitatechnologylimited联合在1998年出版。也可有利地与光引发剂联合包括敏化剂以实现高效固化。根据本发明的印刷墨水制剂含有基于印刷墨水制剂的总重量计通常1至94.9999重量％，优选5至90重量％，特别是10至85重量％的溶剂c)。合适的溶剂选自水、有机溶剂及其混合物。对本发明而言，也充当溶剂的反应性单体被视为上述粘合剂组分b)的一部分。溶剂的实例包含水；醇，例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇和乙氧基丙醇；酯，例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯；烃，例如甲苯、二甲苯、矿物油和植物油及其混合物。根据本发明的印刷墨水制剂可含有附加着色剂d)。优选地，印刷墨水制剂含有基于印刷墨水制剂的总重量计0至25重量％，更优选0.1至20重量％，特别是1至15重量％的着色剂d)。合适的着色剂d)是选择的常规染料，特别是常规颜料。术语“颜料”在本发明中用于全面地指定所有颜料和填料，实例是有色颜料、白色颜料和无机填料。这些包括无机白色颜料，如二氧化钛，优选为金红石形式，硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱式碳酸铅、锌钡白(硫化锌+硫酸钡)，或有色颜料，例如氧化铁、钒酸铋、铬酸铅、钼酸铅、铁蓝、钴蓝、钴绿、ni-金红石黄、cr-金红石黄、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、炭黑、石墨。除无机颜料外，本发明的印刷墨水制剂还可包含有机着色颜料，例如单偶氮、双偶氮、β-萘酚、萘酚as、偶氮颜料色淀、苯并咪唑酮、金属络合物颜料、异吲哚啉酮、异吲哚啉、酞菁、喹吖啶酮、苝、芘酮(perinone)、二酮吡咯并-吡咯、硫靛、蒽醌、蒽嘧啶、阴丹酮、黄烷士酮(flavanthrone)、皮蒽酮、二嗪、三芳基碳(triarylcarbonium)、喹酞酮。具有空气夹杂物以提高光散射的合成白色颜料也合适，如分散体。合适的填料是例如铝硅酸盐，如长石，硅酸盐，如高岭土、滑石、云母、菱镁矿、碱土金属碳酸盐，如碳酸钙(例如方解石或白垩的形式)、碳酸镁、白云石、碱土金属硫酸盐，如硫酸钙，二氧化硅等。根据本发明的印刷墨水制剂可含有至少一种添加剂e)。优选地，印刷墨水制剂含有基于印刷墨水制剂的总重量计0至25重量％，更优选0.1至20重量％，特别是1至15重量％的至少一种组分e)。合适的添加剂(组分e))选自增塑剂、蜡、干燥剂、抗静电剂、螯合剂、抗氧化剂、稳定剂、附着力促进剂、表面活性剂、流动控制剂、消泡剂、杀生物剂、增稠剂等及其组合。这些添加剂特别用于精调印刷墨水的用途相关性质，例如附着力、耐磨性、干燥速率或滑动(slip)。特别地，根据本发明的用于安全印刷的印刷墨水制剂优选含有：a)0.0001至25重量％的化合物(1)的新晶型，b)5至74重量％的至少一种聚合物粘合剂，c)1至94.9999重量％的至少一种溶剂，d)0至25重量％的至少一种着色剂，和e)0至25重量％的至少一种其他添加剂，其中组分a)至e)之和合计为100％。根据本发明的印刷墨水制剂有利地以常规方式制备，例如通过混合各组分。如上文提到，化合物(1)的新晶型以溶解或细碎固体形式存在于印刷墨水制剂中。附加着色剂可用在本发明的印刷墨水制剂中或在单独的墨水制剂中。当附加着色剂在单独制剂中使用时，根据本发明的印刷墨水制剂的施加时间通常不重要。可以例如首先施加根据本发明的印刷墨水制剂，然后加印常规印刷墨水。但也有可能反转这一顺序，或在与常规印刷墨水的混合物中施加根据本发明的印刷墨水制剂。在每种情况下印记用合适的光源可读。在根据本发明的印刷墨水制剂前可施加打底剂。例如，施加打底剂以改进与基底的附着力。也有可能施加附加印刷漆，例如以覆盖物的形式以保护印刷图像。也可为美观用途或为控制用途相关性质施加附加印刷漆。例如，可以使用适当配制的附加印刷漆影响基底表面的粗糙度、电性质或水蒸气凝结性质。通常借助用于印刷根据本发明的印刷墨水制剂的印刷机上的上漆系统在线施加印刷漆。根据本发明的印刷墨水制剂也适用于多层材料。多层材料例如由两个或更多个塑料箔，如聚烯烃箔、金属箔或金属化塑料箔组成，它们例如经由层压或借助合适的层压胶粘剂互相粘合。这些复合材料也可包含其它功能层，如气味阻隔层或水蒸气阻隔层。化合物(1)的新晶型和红外吸收剂混合物也尤其适用于塑料的激光焊接。激光焊接优选使用nd:yag激光器在1064nm下或使用二极管激光器在980nm或940nm下进行。化合物(1)的新晶型或红外吸收剂混合物的浓度为例如5至500ppm，优选10至200ppm。在激光焊接中，将塑料组件互相焊接。要熔结的塑料组件可具有任何形状。例如，至少一个塑料组件可以是膜。化合物(1)的新晶型适用于焊接透明或至少半透明的塑料材料。所用塑料材料可以是无色或有色的。原则上，要熔结的塑料组件可由相同聚合物或不同聚合物组成。优选地，用于激光焊接的塑料组件选自热塑性聚合物。但是，要熔结的塑料组件也有可能都不由热塑性塑料组成；但是，需要用包含化合物(1)的新晶型的热塑性塑料涂布至少一个部件。用于激光焊接的塑料组件优选包含或由选自聚烯烃、聚烯烃共聚物、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基酯、聚乙烯醇缩醛(polyvinylalkanals)、聚乙烯醇缩酮、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚碳酸酯共混物、聚酯、聚酯共混物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物共混物、聚(甲基)丙烯酸酯-聚偏二氟乙烯共混物、聚氨酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚醚、聚醚酮和聚砜及其混合物的至少一种聚合物组成。优选的是选自聚烯烃、聚烯烃共聚物、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚酯共混物、聚碳酸酯-苯乙烯共聚物共混物、聚酯、聚酯共混物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物共混物、聚(甲基)丙烯酸酯-聚偏二氟乙烯共混物、苯乙烯共聚物和聚砜及其混合物的基质聚合物。特别优选的聚合物是透明或至少半透明的。实例包括：聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、尼龙-[6]、尼龙-[6,6]、聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚对苯二甲酸乙二醇酯共混物、聚碳酸酯-聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物、聚碳酸酯-丙烯腈/苯乙烯/丙烯腈共聚物共混物、聚碳酸酯-丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物共混物、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物共混物(mabs)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、抗冲改性聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏二氟乙烯共混物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(abs)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(san)、聚苯砜和包含两种或更多种(例如2、3、4、5)上述聚合物的混合物。用于激光焊接的合适聚合物制品包含：a)适用于形成塑料部件的热塑性基质聚合物，b)如上文定义的化合物(1)的新晶型，c)任选至少一种其他添加剂。用于激光焊接的这些聚合物制品同样根据本发明并适用于借助波长在可见光区域外的激光辐射制造熔结塑料部件。用于激光焊接的聚合物制品可有利地通过常规挤出或捏合法制造。组分b)和如果存在，c)可在一开始以对应于所需最终浓度的重量比与基质聚合物a)混合(直接配混)，或可最初选择b)和如果存在，c)的明显更高浓度，并且形成的浓缩物(母料)随后在要熔结的部件的制造过程中用进一步的基质聚合物a)稀释。合适的添加剂c)是紫外线稳定剂、抗氧化剂、加工增塑剂等。此外，用于激光焊接的聚合物制品可包含至少一种用于建立所需色调的着色剂作为添加剂，尤其是透明有机颜料，特别是染料，例如c.i.颜料黄109、110、128、138、139、150、151、147、180、183、185、192和196、c.i.颜料橙70、c.i.颜料红122、149、178和179、181、202、263、c.i.颜料紫19、23、37和29、c.i.颜料蓝15、15:1、15:3和15:4、60、c.i.颜料绿7和36、c.i.溶剂黄14、21、93、130、133、145、163、c.i.溶剂红52、135、195、213、214和225、c.i.溶剂蓝35、45、67、68、97、104、122、132、c.i.溶剂紫13、46、49、c.i.溶剂绿3、5和28、c.i.溶剂橙47、60、86、114和163、c.i.溶剂棕35、53，以及c.i.分散黄54、87、201、c.i.分散橙30、c.i.分散红60和c.i.分散紫57。另一可能的添加剂类是同样改变视觉外观、机械性质或触觉性质的添加剂，例如消光剂，如二氧化钛、白垩、硫酸钡、硫化锌、填料如纳米微粒二氧化硅、氢氧化铝、粘土和其它页硅酸盐、玻璃纤维和玻璃球。下列实施例例示本发明而不限制其。实施例x-射线粉末衍射法：用于获得x-射线衍射(xrd)图的条件：使用具有x’celerator检测器的pananalyticalx-pertpro衍射仪使用cukα辐射(在45kv和40ma下运行的管)在bragg-brentano(反射)几何中通过本领域中已知的方法获得粉末x-射线衍射图。从3,006至35,006°2θ以0,0167113°2θ的步幅和每步19,050秒的测量时间记录数据。使用可变发散和防散射狭缝保持5mm的照射样品长度。对比例1化合物(1)的晶型a的制备(参见wo2012/069518的实施例1):该化合物是eur.j.inorg.chem.2003,1939–1947中已知的并在其中描述了其制备。1,3-二苯基-4,5-二氧代-咪唑啉在回流下与金属镍和劳森试剂在甲苯中反应。使用氯苯代替甲苯带来更高收率。吸收最大值(氯仿):1023nm所得产物(晶体)-在这两种情况下-都表现出化合物(1)的晶型a的pxrd图样。参考图1。实施例2在对比例1中获得的化合物(1)的固体(化合物(1)的晶型a)在150℃下干加热12小时产生化合物(1)的新晶型(化合物(1)的晶型b)；可通过其pxrd的测量检测。参考图2。化合物(1)的晶型b以下列x-射线衍射图为特征：散射角(2θ)d间距(埃)相对强度(％)6.1±0.214.5±0.537.78.2±0.210.8±0.3100.011.3±0.27.8±0.215.915.9±0.25.6±0.113.116.1±0.25.5±0.111.517.9±0.24.9±0.122.8实施例3将46克在对比例1中获得的化合物(1)的固体(化合物(1)的晶型a)悬浮在3升氯苯中。将该混合物回流2小时，冷却到50℃，过滤，用丙酮洗涤并干燥，以获得43.5克化合物(1)的新晶型(化合物(1)的晶型b)。c30h20n4nis6的理论分析值:c,52.40；h,2.93；n,8.15；ni,8.54；s,27.98。实测值:c,51.8；h,2.9；n,8.0；ni,8.9；s,27.9。实施例4将1.22克在对比例1中获得的化合物(1)的固体(化合物(1)的晶型a)悬浮在100毫升3-甲氧基丙腈中。将该混合物回流1/4小时，冷却到14℃，过滤，用丙酮洗涤并干燥，以获得1.10克化合物(1)的新晶型(化合物(1)的晶型b)。c30h20n4nis6的理论分析值:c,52.40；h,2.93；n,8.15；ni,8.54；s,27.98。实测值:c,52.5；h,2.9；n,8.1；ni,8.5；s,27.7。应用实施例1制备含有按固含量计10重量％的化合物(1)的晶型(b)的吸收红外辐射的胶印墨水。在3辊磨上制备墨水并包含90重量％的商业胶印清漆。通过胶版印刷设备在纸(apcoii/ii,fogra)上印刷墨水。印记使用红外观察装置(截止滤波器715nm)在红外范围清晰可见。应用实施例2制备含有按固含量计10重量％的化合物(1)的晶型(b)的吸收红外辐射的胶印墨水。在3辊磨上制备墨水并包含90重量％的商业胶印清漆。通过胶版印刷设备在双醋酸酯膜(rachowkunststoff-foliengmbh)上印刷墨水。印记使用红外观察装置(截止滤波器715nm)在红外范围清晰可见。印刷产品中所含的化合物(1)–在这两种情况下-都表现出化合物(1)的晶型b的pxrd图样。当前第1页12