本发明涉及一种可利用简便的制造方法而获得，热熔性/成型性及其硬化物的高温下的耐着色性优异的硬化性粒状硅酮组合物及其成型物(颗粒、片材等)以及其硬化物。而且，本发明涉及该组合物的硬化物及其用途(尤其是包括反射材料等半导体用构件及具有该硬化物的光半导体)、该组合物的制造方法及硬化物的成型方法等。
背景技术：
硬化性硅酮组合物可硬化而形成具有优异的耐热性、耐寒性、电绝缘性、耐候性、拨水性、透明性的硬化物，因此利用于广泛的产业领域中。此种硬化性硅酮组合物的硬化物一般情况下与其它有机材料相比难以变色，而且物理物性的降低较小，因此也适合作为光学材料及半导体装置的密封剂。
本申请人在专利文献1及专利文献2中提出成型用的热熔性硬化性粒状硅酮组合物及反应性硅酮组合物。这些硅酮组合物包含所谓的苯基硅酮树脂，与甲基硅酮树脂相比而言，具有热熔性优异、且硬化物的硬度或强度优异的优点。
另一方面，近年来，光半导体装置等的小型化及高输出化不断发展，在应用这些热熔性的硬化性粒状硅酮组合物等的情况下，尤其存在于200℃以上的高温下产生源自苯基硅酮树脂的着色的情况，尤其存在于反射材料的领域中光反射率降低的情况。因此，强烈寻求一种实现热熔性及成型后的硬化物的机械强度，并且满足更高的耐热性及耐着色性要求的硅酮组合物。
此处，在专利文献3中，公开一种使用甲基硅酮树脂的热熔性的硬化性硅酮片材，但在该发明中并未记载或暗示粒状组合物。另外，也并没有任何记载或暗示在该组合物的混炼工序中不可缺少有机溶剂，并且包含大量适合成型材料的功能性填料类(尤其是白色颜料)的组合物或粒状组合物。另外，该组合物在制作片材的工序中，需要去除有机溶剂，为了避免残存溶剂而只能制作薄膜的片材，因此难以用作成型用组合物。而且，由于在去除溶剂的工序中施加热量，因此难以达成成型工序中所需的较快的硬化性/快速硬化性。因此，专利文献3中所公开的组合物难以应用于解决上述课题。
另外，在专利文献4中公开一种使用甲基硅酮树脂的成型用硬化性硅酮颗粒，但由于在该组合物的生产中需要进行高温下的熔融混炼，因此难以控制组合物的硬化性，难以实现低温下的短时间成型。
背景技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/136243号手册
专利文献2：日本专利特开2014-009322号公报
专利文献3：日本专利特表2017-512224号公报
专利文献4：日本专利特开2009-155415号公报
技术实现要素：
[发明要解决的问题]
本发明的目的在于提供一种硬化性粒状硅酮组合物，其具有热熔性，包覆成型等操作作业性及硬化特性优异，并且在生产工序中无需溶剂的去除、或在熔融混炼等中所使用的热、或作业工序，便可仅以简便的混合工序进行生产，并且其硬化物等的高温时的耐着色性优异。而且，本发明的另一目的在于提供一种高效率地制造此种硬化性粒状硅酮组合物的方法。另外，本发明提供包含此种硬化性粒状硅酮组合物及颗粒等硬化物的半导体装置用构件、具有该硬化物的半导体装置、及硬化物的成型方法。
[解决问题的技术手段]
本发明者等人进行了锐意研究，结果发现利用硬化性粒状硅酮组合物可解决上述课题，从而达成本发明，该硬化性粒状硅酮组合物的特征在于含有：
(a)有机聚硅氧烷树脂微粒子，其分子整体不具有热熔性，于分子内具有至少1个包含碳-碳双键的硬化反应性官能团，并且含有rsio3/2(r为一价有机基)或sio4/2所表示的硅氧烷单元达所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上；
(b)于25℃下为液状的直链状或支链状的有机聚硅氧烷，且其于分子内具有至少2个包含碳-碳双键的硬化反应性官能团；
(c)选自以下(c1)或(c2)的1种以上硬化剂：
(c1)有机过氧化物
(c2)于分子内具有至少2个与硅原子键结的氢原子的有机氢化聚硅氧烷及硅氢化反应催化剂；及
(d)功能性填料；且
(a)成分与(b)成分的质量比为90∶10～50∶50的范围，(d)成分的量相对于(a)～(c)成分的和100质量份而言为10～1000质量份的范围，并且组合物整体具有热熔性。优选本发明的硬化性粒状硅酮组合物优选进一步包含(a′)由特定的平均单元式表示，于分子内不具有包含碳-碳双键的硬化反应性官能团的非热熔性有机聚硅氧烷树脂微粒子。同样地，本发明的硬化性粒状硅酮组合物可含有(e)滴点为50℃以上，且150℃下的利用旋转粘度计测定的熔融粘度为10pas以下的热熔性粒子，粒状组合物可以成型为且优选成型为颗粒状或片状。
另外，本发明者等人发现，通过上述硬化性粒状硅酮组合物的硬化物、尤其是该硬化物的作为半导体装置用构件(包含光反射材料)的用途、及具有该硬化物的光半导体装置，能够解决上述课题，从而完成本发明。
同样地，本发明者等人发现，利用以通过仅将构成上述硬化性粒状硅酮组合物的各成分于不超过50℃的温度条件下混合而粒状化为特征的制造方法、及使用上述硬化性粒状硅酮组合物的硬化物的成型方法，能够解决上述课题，从而完成本发明。
再者，上述成型方法包括转移成型、压缩成型、或者射出成型，本发明的硬化性粒状硅酮组合物适合用作它们的成型用材料。另外，本发明的硬化性粒状硅酮组合物可通过硬化物，适合用作通过包覆成型来包覆半导体元件或半导体电路基板的工序、所谓包覆成型方式的成型用材料。
[发明的效果]
本发明的硬化性粒状硅酮组合物(包含颗粒状)具有热熔性，包覆成型等的操作作业性及硬化特性优异，并且能够仅以简便的混合工序进行生产，并且提供高温时的耐着色性优异的硬化物。而且，本发明的硬化物有效用作半导体装置的构件，尤其是有效用作反射材料，可获得具有该硬化物的半导体装置。而且，通过使用本发明的成型方法，尤其是包覆成型，可根据用途而高效率地制造这些硬化物。
附图说明
无
具体实施方式
[硬化性粒状硅酮组合物]
本发明的硬化性粒状硅酮组合物的特征在于：含有以下(a)～(d)成分，并且(a)成分与(b)成分的质量比为90∶10～50∶50的范围，(d)成分的量相对于(a)～(c)成分的和100质量份而言为10～1000质量份的范围，并且组合物整体具有热熔性。
(a)有机聚硅氧烷树脂微粒子，其分子整体不具有热熔性，于分子内具有至少1个包含碳-碳双键的硬化反应性官能团，并且含有rsio3/2(r为一价有机基)或sio4/2所表示的硅氧烷单元达所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上；
(b)于25℃下为液状的直链状或支链状的有机聚硅氧烷，且其于分子内具有至少2个包含碳-碳双键的硬化反应性官能团；
(c)选自以下(c1)或(c2)的1种以上硬化剂：
(c1)有机过氧化物
(c2)于分子内具有至少2个与硅原子键结的氢原子的有机氢化聚硅氧烷及硅氢化反应催化剂；及
(d)功能性填料。
本发明的硬化性粒状硅酮组合物可以进一步任意包含且优选包含(e)滴点为50℃以上，且150℃下的利用旋转粘度计测定的熔融粘度为10pas以下的热熔性粒子或其它添加剂等。而且，本发明的硬化性粒状硅酮组合物可以是且优选为粒状组合物根据其用途而成型为颗粒状或片状的形态。以下，对组合物的各成分及任意成分进行说明。再者，在本发明中，“平均粒径”只要未另外定义，那么表示粒子的一次平均粒径。
[(a)成分]
(a)成分为本组合物的主剂之一，为单独不具有热熔性的含有硬化反应性官能团的有机聚硅氧烷树脂微粒子，但通过与(b)成分于特定量的范围内并用而实现组合物整体的热熔性及硬化物的耐着色性的成分。此种(a)成分必须为单独或与其它成分(例如作为硬化剂的(c)成分)一起为微粒子的形态，尤其优选平均一次粒径为1～20μm的真球状硅酮微粒子。
(a)成分必须于分子内具备具有碳-碳双键的硬化反应性基，此种硬化反应性基为硅氢化反应性或有机过氧化物硬化性的官能团，通过与其它成分的交联反应而形成硬化物。此种硬化反应性基为烯基或丙烯酰基，例如可列举：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等碳数2～10的烯基；3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基等含有丙烯酰基的一价有机基；尤其优选乙烯基或己烯基。另一方面，关于不具有硬化反应性基的有机聚硅氧烷树脂，自身并不形成硬化物，但就组合物整体的热熔性的改善或补强效果的观点来看，可调配为且优选调配为下述(a′)成分。
(a)成分为分子整体不具有热熔性，于无溶剂的状态下为固体状的有机聚硅氧烷树脂微粒子。此处，所谓不具有热熔性，是指作为(a)成分的树脂粒子其单独不表现出加热熔融行为，具体来说，是指不具有软化点及熔融粘度。在(a)成分中，此种物性没有特别结构性限制，有机聚硅氧烷树脂中的官能团是选自碳原子数1～10的一价烃基、尤其是甲基等碳原子数1～10的烷基及烯基的官能团，优选实质上不包含苯基等芳基。在包含大量苯基等的情况下，存在该成分变为热熔性的情况，并且，存在下述硬化物的加热老化(高温)下的耐着色性降低的情况。优选(a)成分中的与硅原子键结的官能团为选自甲基及乙烯基等烯基的基，优选所有与硅原子键结的官能团的70摩尔～99摩尔％为甲基，更优选为80～99摩尔％为甲基，尤其优选88～99摩尔％为甲基，其余(其它？)的与硅原子键结的官能团为乙烯基等烯基。在该范围内，(a)成分可设计为并非热熔性，且其硬化物的高温下的耐着色性尤其优异的成分。
(a)成分为于无溶剂的状态下为固体状的有机聚硅氧烷树脂微粒子，其特征在于分子内含有作为分支硅氧烷单元的rsio3/2(r为一价有机基)或sio4/2所表示的硅氧烷单元达所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上。优选这些分支硅氧烷单元为所有硅氧烷单元的至少40摩尔％以上，尤其优选50摩尔％以上，尤其是50～90摩尔％的范围。而且，r为一价有机基，优选为碳原子数1～10的一价烃基，尤其是选自甲基等碳原子数1～10的烷基及烯基的官能团，就技术效果的角度来看，优选r中实质上不包含苯基等芳基。
优选(a)成分为(a1)下述平均单元式所表示的非热熔性有机聚硅氧烷树脂粒子：
(r13sio1/2)a(r12sio2/2)b(r1sio3/2)c(sio4/2)d(r2o1/2)e
(式中，各r1独立为具有1～10个碳原子的一价烃基，其中1分子中的所有r1的1～12摩尔％为烯基，r2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基，a、b、c、d及e为满足以下的数：0.1≤a≤0.60、0≤b≤0.7、0≤c≤0.8、0≤d≤0.65、0≤e≤0.05，其中c+d＞0.2，并且a+b+c+d＝1)。
在上述平均单元式中，各r1独立为具有1～10个碳原子的一价烃基，例如为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或类似的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、或类似的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、或类似的芳基；苄基、苯乙基、或类似的芳烷基；及氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、或类似的卤代烷基等。另外，1分子中的所有r1的1～12摩尔％为烯基，优选1分子中的所有r1的2～10摩尔％为烯基。如果烯基的含量小于所述范围的下限，那么存在所获得的硬化物的机械强度(硬度等)不充分的情况。另一方面，如果烯基的含量为所述范围的上限以下，那么包含本成分的组合物可作为组合物整体而实现良好的热熔性能。再者，各r1优选为选自甲基等碳原子数1～10的烷基以及乙烯基、己烯基等烯基的官能团，从发明的技术效果的角度来看，r1优选实质上不包含苯基等芳基。在包含大量苯基等芳基的情况下，存在硬化物的高温下的耐着色性恶化的情况。
式中，r2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基。r2的烷基由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基例示。
式中，a为表示通式：r13sio1/2的硅氧烷单元的比率的数。该数满足0.1≤a≤0.60，优选满足0.15≤a≤0.55。如果a为所述范围的下限以上，那么包含本成分的组合物可作为组合物整体而实现良好的热熔性能。另一方面，如果a为所述范围的上限以下，那么所获得的硬化物的机械强度(硬度等)不会变得过低。
式中，b为表示通式：r12sio2/2的硅氧烷单元的比率的数。该数满足0≤b≤0.7，优选满足0≤b≤0.6。如果b为范围的上限以下，那么包含本成分的组合物可作为组合物整体而实现良好的热熔性能，并且可获得于室温下黏腻较少的粒状组合物。
表示分支硅氧烷单元的总和的c+d的值优选为0.2＜c+d≤0.90的范围，更优选为0.30≤c+d≤0.90的范围、0.40≤c+d≤0.90的范围，于该数值范围内，包含本成分的组合物可作为组合物整体而实现良好的热熔性能，所获得的硬化物的机械强度优异，并且可实现粒状组合物整体无黏腻的操作作业性良好的组合物。
式中，c为表示通式：r1sio3/2的硅氧烷单元的比率的数。该数满足0≤c≤0.8，优选满足0≤c≤0.75。如果c为所述范围的上限以下，那么包含本成分的组合物可作为组合物整体而实现良好的热熔性能，并且可获得于室温下无热粘性的热熔材料。式中，d为表示通式：sio4/2的硅氧烷单元的比率的数。该数满足0.20≤d≤0.65，优选满足0.25≤d≤0.60。如果d为所述范围的下限以上，那么可获得于室温下黏腻较少的粒状组合物。另一方面，如果d为范围的上限以下，那么可获得组合物整体实现良好的热熔性能的材料。
式中，e为表示通式：r2o1/2的单元的比率的数，相同单元意指可包含于有机聚硅氧烷树脂中的与硅原子键结的羟基或烷氧基。该数满足0≤e≤0.05，优选满足0≤e≤0.03。如果e为范围的上限以下，那么可获得组合物整体实现良好的热熔性能的材料。再者，最终各硅氧烷单元的总和，也就是a、b、c及d的合计等于1。
(a)成分的特征在于：其为自身不具有热熔性的于室温下为固体的有机聚硅氧烷树脂，但通过与下述(b)成分混合特定量，组合物整体表现出热熔特性。具体来说，在(a)成分与(b)成分的质量比为90∶10～50∶50的范围的情况下，优选在85∶15～55∶45的范围的情况下，组合物整体表现出热熔特性。此处，如果(a)成分的量为所述下限以上，那么减少所获得的粒状组合物的室温下的黏腻，操作作业性优异。而且，如果(a)成分的量为所述上限以下，那么组合物整体可表现出良好的热熔特性。
(a)成分为具有上述特征的微粒子状的有机聚硅氧烷树脂，优选为使用激光衍射/散射法等测定的平均一次粒径为1～20μm的真球状的有机聚硅氧烷树脂微粒子。通过使用该微粒子成分，可将本组合物制备或生产为操作作业性及热熔性优异的硬化性粒状组合物。此处，制造(a)成分的方法并无限定，可使用公知的方法。
制造微粒子状的(a)成分的方法例如可列举使用粉碎机将上述有机聚硅氧烷树脂粉碎的方法、或者于溶剂存在下直接微粒子化的方法。粉碎机并无限定，例如可列举：辊磨机、球磨机、喷射磨机、涡轮式粉碎机、行星研磨机。而且，作为将所述有机聚硅氧烷树脂于溶剂存在下直接微粒子化的方法，例如可列举利用喷雾干燥器所进行的喷雾化、或者利用二轴混炼机或带式干燥机所进行的微粒子化。再者，在获得微粒子状的(a)成分时，可以且优选将下述(c)成分、例如硅氢化反应催化剂等与(a)成分一起微粒子化。
尤其是通过使用喷雾干燥器等，可制造真球状、并且平均一次粒径为1～500μm、优选为1～20μm的(a)成分。再者，喷雾干燥器的加热、干燥温度需要基于有机聚硅氧烷树脂微粒子的耐热性等进行适当设定。再者，为了防止所获得的微粒子的二次凝聚，优选将有机聚硅氧烷树脂微粒子的温度控制为其玻璃转移温度以下。以此方式获得的有机聚硅氧烷树脂微粒子可利用旋风分离器、袋式过滤器等回收。
上述微粒子化中，可以在不妨碍硬化反应的范围内使用溶剂。溶剂并无限定，可例示：正己烷、环己烷、正庚烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃；四氢呋喃、二丙基醚等醚类；六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷等硅酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类。
[(a′)成分]
优选与本发明的(a)成分分开地，进一步包含单独不具有热熔性，不含硬化反应性官能团的有机聚硅氧烷树脂微粒子。此种成分与(a)成分不同，不含有硬化反应性官能团，具体来说，
由下述平均单元式表示：
(r53sio1/2)a′(r52sio2/2)b′(r5sio3/2)c′(sio4/2)d′(r2o1/2)e′。
式中，各r5独立为不具有脂肪族不饱和碳键的具有1～10个碳原子的一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或类似的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、或类似的芳基；苄基、苯乙基、或类似的芳烷基；及氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、或类似的卤代烷基等。各r5优选为甲基等碳原子数1～10的烷基，从发明的技术效果的角度来说，r5优选实质上不包含苯基等芳基。在包含大量苯基等芳基的情况下，存在硬化物的高温下的耐着色性恶化的情况。r2与上述(a)成分中的氢原子或作为具有1～10个碳原子的烷基而例示的基相同。
a′、b′、c′、d′及e′为满足以下的数：0.35≤a′≤0.55、0≤b′≤0.2、0≤c′≤0.2、0.45≤d′≤0.65、0≤e′≤0.05、及a′+b′+c′+d′＝1。即，(a′)成分为以r53sio1/2的硅氧烷单元(＝m单元)及sio4/2的硅氧烷单元(＝q单元)作为主要构成要素的有机聚硅氧烷树脂微粒子，实质上优选为包含这些构成单元的mq型有机聚硅氧烷树脂微粒子。通过将该有机聚硅氧烷树脂微粒子与所述(a)成分及下述(b)成分并用，可实现组合物整体的良好的热熔性，并且提供不产生黏腻等操作作业性的问题的粒状组合物。而且，虽然该(a′)成分不直接参与硬化，但由于发挥补强效果，因此也有能够改善所获得的硬化物的强度的优点。
(a′)成分的调配量为任意，可相对于(a)成分100质量份而言为0～300质量份的范围，尤其优选以相对于(a)成分100质量份而言为75～250质量份的范围调配。尤其优选相对于(a)成分、(a′)成分及(b)成分的和而言为20～45质量％的范围。
[(b)成分]
(b)成分为本组合物的主剂之一，为于25℃下为液状的直链状或支链状的有机聚硅氧烷，且于分子内具有至少2个包含碳-碳双键的硬化反应性官能团。此种硬化反应性的链状有机聚硅氧烷通过与上述固体状有机聚硅氧烷树脂粒子以所述质量比加以混合，而作为组合物整体表现出热熔特性。
与(a)成分同样地，(b)成分必须于分子内具备具有碳-碳双键的硬化反应性基。此种硬化反应性基为硅氢化反应性或有机过氧化物硬化性的官能团，通过与其它成分的交联反应而形成硬化物。此种硬化反应性基为烯基或丙烯酰基，可例示与所述相同的基，尤其优选为乙烯基或己烯基。
(b)成分为于25℃(室温)下为液状的直链状或支链状有机聚硅氧烷，通过与室温下为固体状的(a)成分以所述质量比混合，而作为组合物整体表现出热熔特性。其结构可以是具有少数分支的硅氧烷单元(例如，
通式：r3sio3/2所表示的t单元(r3独立为具有1～10个碳原子的一价烃基)或sio4/2所表示的q单元)的支链状的有机聚硅氧烷，
优选为(b1)下述结构式所表示的直链状二有机聚硅氧烷：
r33sio(sir32o)ksir33
(式中，各r3独立为具有1～10个碳原子的一价烃基，其中1分子中的r3的至少2个为烯基，k为20～5,000的数)。
优选为于分子链两末端各具有1个烯基的直链状二有机聚硅氧烷。
式中，各r3独立为具有1～10个碳原子的一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或类似的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、或类似的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、或类似的芳基；苄基、苯乙基、或类似的芳烷基；及氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、或类似的卤代烷基等。另外，1分子中的r3的至少2个为烯基，优选为乙烯基。而且，各r3优选为选自甲基等碳原子数1～10的烷基以及乙烯基、己烯基等烯基的官能团，优选所有r3中至少2个为烯基，其余的r3为甲基。再者，从发明的技术效果的角度来看，优选r3实质上不包含苯基等芳基。在包含大量苯基等芳基的情况下，存在硬化物的高温下的耐着色性恶化的情况。尤其优选于分子链两末端各具有一个乙烯基等烯基，其它r3为甲基。
式中，k为20～5,000，优选为30～3,000，尤其优选为45～800的数。如果k为所述范围的下限以上，那么可获得于室温下黏腻较少的粒状组合物。另一方面，如果k为所述范围的上限以下，那么组合物整体可实现良好的热熔性能。
上述(a)成分与(b)成分的组合并无限定，就粒子化的角度来说，优选分子量比较小的(a)成分与分子量比较大的(b)成分的组合；或者分子量比较大的(a)成分与分子量比较小的(b)成分的组合。另一方面，如果将分子量比较小的(a)成分及(b)成分组合，那么存在两者相容而无法粒子化的情况。再者，在专利文献3中公开的高分子量的mq树脂与分子量较大(长链)的乙烯基聚硅氧烷的组合中，无法不使用溶剂而将两者混合，无法设为粒状组合物的形态。因此，成为成型性及操作作业性较差的结果。
此处，为了组合物整体实现热熔性，(a)成分与(b)成分的质量比需要为90∶10～50∶50的范围，优选(a)成分与(b)成分的质量比为85∶15～55∶45的范围。如果(b)成分的量为所述范围的下限以上，那么可实现良好的热熔性，并且增大所获得的硬化物的机械强度。另一方面，如果(b)成分的量为所述范围的上限以下，那么能够减少所获得的粒状组合物的室温下的黏腻，改善其操作作业性。
(c)成分为用于使上述(a)成分及(b)成分硬化的硬化剂，具体来说，为选自以下(c1)或(c2)中的1种以上硬化剂。再者，这些硬化剂可以并用2种以上，例如可以是同时包含(c1)成分及(c2)成分的硬化体系。
(c1)有机过氧化物
(c2)于分子内具有至少2个与硅原子键结的氢原子的有机氢化聚硅氧烷及硅氢化反应催化剂
(c1)有机过氧化物为通过加热，使上述(a)成分及(b)成分硬化的成分，可例示过氧化烷基类、过氧化二酰基类、过氧化酯类、及过氧化碳酸酯类。
作为过氧化烷基类，可例示：过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化二叔丁基枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、叔丁基枯基、1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三氧戊环。
作为过氧化二酰基类，可例示：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰。
作为过氧化酯类，可例示：过氧新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧新癸酸α-枯基酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新庚酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-异丁酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔戊酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧三甲基己二酸二丁酯。
作为过氧化碳酸酯类，可例示：过氧二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧碳酸二异丙酯、过氧碳酸异丙酯叔丁酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸二鲸蜡酯、过氧二碳酸二肉豆蔻酯。
该有机过氧化物优选其半衰期为10小时的温度为90℃以上、或者95℃以上的有机过氧化物。作为此种有机过氧化物，可例示：过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化二叔己基、过氧化叔丁基枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、二-(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三氧戊环。
(c1)有机过氧化物的含量并无限定，优选相对于(a)成分及(b)成分的和(100质量份)而言为0.05～10质量份的范围内，或者0.10～5.0质量份的范围内。
(c2)于分子内具有至少2个与硅原子键结的氢原子的有机氢化聚硅氧烷及硅氢化反应催化剂是通过作为交联剂的有机氢化聚硅氧烷在硅氢化反应催化剂的存在下，与(a)成分及(b)成分中的碳-碳双键进行加成反应(硅氢化反应)，而使组合物硬化的成分。
就硬化性粒状硅酮组合物中的成形性及硬化性的角度来说，有机氢化聚硅氧烷优选为包含作为rsio3/2所表示的单有机硅烷氧基单元(t单元，r为一价有机基或与硅原子键结的氢原子)或sio4/2所表示的硅烷氧基单元(q单元)的分支单元，并且于分子内具有至少2个hr2sio1/2所表示的氢化二有机硅烷氧基单元(mh单元，r为独立的一价有机基)的于分子末端具有mh单元的有机氢化聚硅氧烷树脂。而且，就上述技术效果的角度来说，作为(c)成分，优选实质上不包含含有许多上述dh单元的直链状的有机氢化聚硅氧烷。
尤其优选的有机氢化聚硅氧烷为下述平均单元式所表示的有机氢化聚硅氧烷树脂。
(r43sio1/2)f(r52sio2/2)g(r5sio3/2)h(sio4/2)i(r2o1/2)j
式中，各r4为相同或不同的并不具有脂肪族不饱和碳键的碳原子数1～10的一价烃基或者氢原子，其中，于一分子中，至少2个r4为氢原子。作为氢原子以外的r4的一价烃基，例如为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或类似的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、或类似的芳基；苄基、苯乙基、或类似的芳烷基；及氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、或类似的卤代烷基等。就工业角度来说，优选甲基或苯基。
式中，r5为不具有脂肪族不饱和碳键的碳原子数1～10的一价烃基，可例示与上述一价烃基相同的基。另一方面，r2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基，可例示与上述(a)成分中的r2相同的基。
式中，f、g、h及i为满足以下的数：0.1≤f≤0.80、0≤g≤0.5、0≤h≤0.8、0≤i≤0.6、0≤j≤0.05，其中，h+i＞0.1，并且f+g+h+i+j＝1。此处，作为(c2)成分的一部分的有机氢化聚硅氧烷树脂具体来说可例示mhmt树脂、mhmtth树脂、mhmtq树脂、mhmq树脂、mhmtthq树脂等不具有dh单元的有机氢化聚硅氧烷树脂。
作为(c2)成分的一部分的有机氢化聚硅氧烷的含量为足以使本发明的硬化性粒状硅酮组合物硬化的量，为相对于(a)成分及(b)成分中的包含碳-碳双键的硬化反应性官能团(例如乙烯基等烯基)而言，有机氢化聚硅氧烷中的与硅原子键结的氢原子的摩尔比为0.5以上的量，优选为0.5～20的范围的量。尤其是在(c2)成分包含上述有机氢化聚硅氧烷树脂的情况下，优选为该有机氢化聚硅氧烷树脂中的与硅原子键结的氢原子相对于(a)成分及(b)成分中的包含碳-碳双键的硬化反应性官能团的摩尔比为0.5～20的范围的量，或者为1.0～10的范围的量。
作为(c2)成分的一部分的硅氢化反应用催化剂，可例示铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂，就显著促进本组合物的硬化的方面来说，优选为铂系催化剂。作为该铂系催化剂，可例示铂细粉、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物、及将这些铂系催化剂分散于硅酮树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等热塑性树脂中或者将其胶囊化的催化剂，尤其优选为铂-烯基硅氧烷络合物。作为该烯基硅氧烷，可例示1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、这些烯基硅氧烷的甲基的一部分被取代为乙基、苯基等的烯基硅氧烷、这些烯基硅氧烷的乙烯基被取代为烯丙基、己烯基等而成的烯基硅氧烷。尤其是从该铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性良好的方面来说，优选为1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，优选以该络合物的烯基硅氧烷溶液的形态添加。除此以外，从操作作业性及组合物的适用期的改善的角度来说，也可以使用分散于热塑性树脂中或者胶囊化的微粒子状的含有铂的硅氢化反应催化剂。再者，作为促进硅氢化反应的催化剂，还可以使用铁、钌、铁/钴等非铂系金属催化剂。
作为(c2)成分的一部分的硅氢化反应用催化剂的添加量优选相对于组合物整体而言，金属原子以质量单位计而言成为0.01～500ppm的范围内的量、0.01～100ppm的范围内的量、或者0.01～50ppm的范围内的量。
尤其优选的(c2)成分至少包含(c2-1)所述平均单元式所表示的有机氢化聚硅氧烷树脂及硅氢化反应催化剂。
本发明的硬化性粒状硅酮组合物除上述(a)～(c)成分以外，从在加热熔融(热熔)后的在高温下硬化的情况下，硬化物具有所需的功能，提供室温至高温下硬质性及强韧性优异的硬化物的角度来说，优选进一步含有(d)功能性填料。尤其是从本发明的硬化性粒状硅酮组合物的热熔性/成型性及其硬化物的高温下的耐着色性优异的方面来说，关于包含白色颜料的硬化物，可抑制高温下的着色，关于该硬化物，可维持较高的光反射率。
作为(d)成分的功能性填料为赋予硬化物的机械特性或其它特性的成分，可例示无机填料、有机填料、及它们的混合物。作为该无机填料，可例示补强性填料、白色颜料、导热性填料、导电性填料、荧光体、及它们的至少2种的混合物，作为有机填料，可例示硅酮树脂系填料、氟树脂系填料、聚丁二烯树脂系填料。再者，这些填料的形状并无特别限制，可以是球状、纺锤状、扁平状、针状、不定形状等。
从充分利用基于上述(a)～(c)成分的选择的特性，也就是硬化物的高温下的耐着色性，利用使本组合物硬化而成的硬化物作为发光/光学器件用光反射材料的角度来说，(d)成分优选为至少包含白色颜料的功能性填料。另外，在将本组合物用于密封剂、保护剂、粘合剂等用途的情况下，就改善硬化物的机械强度、保护性及粘合性的角度来说，(d)成分优选进一步包含补强性填料。
白色颜料为对硬化物赋予白度，提高光反射性的成分，可通过调配该成分而将使本组合物硬化而成的硬化物用作发光/光学器件用光反射材料。作为该白色颜料，可例示氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化镁等金属氧化物；玻璃气球、玻璃珠等中空填料；其它可例示硫酸钡、硫酸锌、钛酸钡、氮化铝、氮化硼、氧化锑。从光反射率及隐蔽性较高的方面来说，优选为氧化钛。而且，从uv区域的光反射率较高的方面来说，优选为氧化铝、氧化锌、钛酸钡。该白色颜料的平均粒径或形状并无限定，优选平均粒径为0.05～10.0μm的范围内、或者0.1～5.0μm的范围内。而且，可以利用硅烷偶联剂、二氧化硅、氧化铝等对该白色颜料进行表面处理。
补强性填料除提高硬化物的机械强度，改善保护性及粘合性以外，还可以作为硬化前的硬化性粒状硅酮组合物的粘合剂填料以维持固体粒子状为目的而添加。作为此种补强性填料，可例示气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、熔融二氧化硅、煅烧二氧化硅、气相二氧化钛、石英、碳酸钙、硅藻土、氧化铝、氢氧化铝、氧化锌、碳酸锌。而且，还可以利用甲基三甲氧基硅烷等有机烷氧基硅烷；三甲基氯硅烷等有机卤代硅烷；六甲基二硅氮烷等有机硅氮烷；经α，ω-硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷低聚物、经α，ω-硅烷醇基封端的甲基苯基硅氧烷低聚物、经α，ω-硅烷醇基封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物等硅氧烷低聚物等对这些补强性填料进行表面处理。该补强性填料的粒径并无限定，优选利用激光绕射散射式粒度分布测定而得的中位粒径为1nm～500μm的范围内。另外，作为补强性填料，还可以使用偏硅酸钙、钛酸钾、硫酸镁、海泡石、硬硅钙石、硼酸铝、岩绒、玻璃纤维等纤维状填料。
另外，以对使用本组合物而得的硬化物赋予其它功能为目的，还可以调配导热性填料、导电性填料、或荧光体。而且，以改善硬化物的应力缓和特性等为目的，还可以调配硅酮弹性体微粒子等有机填料。
导热性填料或导电性填料以对硬化物赋予导热性/导电性(电气传导性)为目的而添加，具体来说，可例示：金、银、镍、铜、铝等的金属细粉；在陶瓷、玻璃、石英、有机树脂等的细粉表面蒸镀或镀覆有金、银、镍、铜等金属而得的细粉；氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硼、氧化锌等金属化合物；石墨、及它们的2种以上的混合物。在对本组合物要求电绝缘性的情况下，优选为金属氧化物系粉末、或金属氮化物系粉末，尤其优选为氧化铝粉末、氧化锌粉末、或氮化铝粉末，可以将它们按照导热性/导电性的要求组合种类、粒径、粒子形状等而使用。
荧光体是在将硬化物用于波长变换材料的情况下，为了变换来自光源(光半导体元件)的发光波长而调配的成分。作为该荧光体，并无特别限制，可例示广泛用于发光二极管(led)的包括氧化物系荧光体、氮氧化物系荧光体、氮化物系荧光体、硫化物系荧光体、氧硫化物系荧光体等的黄色、红色、绿色、及蓝色发光荧光体。
硅酮微粒子可列举非反应性的硅酮树脂微粒子及硅酮弹性体微粒子，从改善硬化物的柔软性或应力缓和特性的角度来说，优选例示硅酮弹性体微粒子。
硅酮弹性体微粒子为主要包含二有机硅烷氧基单元(d单元)的直链状二有机聚硅氧烷的交联物。硅酮弹性体微粒子可通过利用硅氢化反应或硅烷醇基的缩合反应等而得的二有机聚硅氧烷的交联反应来制备，其中，可通过使于侧链或末端具有与硅键结的氢原子的有机氢化聚硅氧烷与于侧链或末端具有烯基等不饱和烃基的二有机聚硅氧烷于硅氢化反应催化剂下发生交联反应而良好地获得。硅酮弹性体微粒子可采取球状、扁平状、及不定形状等多种形状，从分散性的方面来说，优选为球状，其中更优选为真球状。作为此种(b)硅酮弹性体微粒子的市售品，例如可列举东丽道康宁公司(dowcorningtoray)制造的“trefille系列”、“eppowder系列”，信越化学工业公司制造的“kmp系列”等。
也能够以将如上所述的功能性填料稳定地调配于粒状组合物中为目的等，于相对于(d)成分整体的质量而言为0.1～2.0质量％、0.1～1.0质量％、0.2～0.8质量％的范围内使用特定的表面处理剂而完成填料表面处理。作为这些表面处理剂的例子，例如可以是甲基氢聚硅氧烷、硅酮树脂、金属皂、硅烷偶联剂、全氟烷基硅烷、及全氟烷基磷酸酯盐等氟化合物等。
(d)成分的含量并无限定，从所获得的硬化物的硬度或机械强度优异的方面来说，优选相对于(a)成分及(b)成分的和(100质量份)而言为10～4000质量份的范围内、10～3500质量份的范围内、或者10～3000质量份的范围内。
本发明的硬化性粒状硅酮组合物含有上述(a)～(d)成分，从进一步改善其熔融特性的角度来说，可以添加且优选添加(e)滴点为50℃以上，且150℃下的利用旋转粘度计测定的熔融粘度为10pas以下的热熔性粒子。
只要满足上述滴点的条件及150℃下的熔融时的动力粘度的条件，那么(e)成分的种类并无特别限制，可使用选自各种热熔性的合成树脂、蜡类、脂肪酸金属盐等的1种以上。该(e)成分于高温(150℃)下呈现较低的动力粘度，形成流动性优异的熔融物。进一步通过并用上述(a)、(b)成分，使包含本组合物的熔融物内的(e)成分于高温下迅速扩散至组合物整体，由此呈现出如下效果：降低应用有熔融的组合物的基材面与组合物整体的粘度，并且急剧降低基材及熔融组合物的表面摩擦，从而使组合物整体的流动性大幅度上升。因此，相对于其它成分的总量，仅添加极少量，就能够极大地改善熔融组合物的粘度及流动性。
(e)成分只要满足上述滴点及熔融时的动力粘度的条件，即可为石蜡等石油系蜡类，从本发明的技术效果的角度来说，优选为包含脂肪酸金属盐的热熔成分，尤其优选为硬脂酸、棕榈酸、油酸、异壬酸等高级脂肪酸的金属盐。此处，上述脂肪酸金属盐的种类也并无特别限制，优选可例示：锂、钠、钾等碱金属盐；镁、钙、钡等碱土金属盐；或锌盐。
作为(e)成分，尤其优选(e0)游离脂肪酸量为5.0％以下的脂肪酸金属盐，更优选为4.0％以下、0.05～3.5％的脂肪酸金属盐。作为此种(e0)成分，例如可例示至少1种以上硬脂酸金属盐。从本发明的技术效果的角度来说，(e0)成分优选实质上仅由1种以上硬脂酸金属盐构成，最优选为使用选自硬脂酸钙(融点150℃)、硬脂酸锌(融点120℃)、及硬脂酸镁(融点130℃)的融点为150℃以下的热熔成分。
(e)成分的使用量在将组合物整体设为100质量份的情况下，(e0)成分的含量为0.01～5.0质量份的范围，可以是0.01～3.5质量份、0.01～3.0质量份。如果(e)成分的使用量超过所述上限，那么存在由本发明的粒状硬化性硅酮组合物而获得的硬化物的粘合性及机械强度变得不充分的情况。而且，如果(e)成分的使用量小于所述下限，那么存在无法实现加热熔融时的充分的流动性的情况。
而且，于本组合物中，只要不损害本发明的目的，还可以含有硬化延迟剂或粘合赋予剂作为其它任意成分。
作为硬化延迟剂，可例示：2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇等炔烃醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四己烯基环四硅氧烷等含有烯基的低分子量硅氧烷；甲基-三(1，1-二甲基丙炔氧基)硅烷、乙烯基-三(1，1-二甲基丙炔氧基)硅烷等炔氧基硅烷。该硬化延迟剂的含量并无限定，优选相对于本组合物而言，以质量单位计成为10～10000ppm的范围内。
作为粘合赋予剂，优选为于一分子中具有至少1个与硅原子键结的烷氧基的有机硅化合物。作为该烷氧基，可例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基，尤其优选为甲氧基。而且，作为有机硅化合物中的烷氧基以外的与硅原子键结的基，可例示：烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基等经卤素取代或未经取代的一价烃基；3-缩水甘油氧基丙基、4-缩水甘油氧基丁基等缩水甘油氧基烷基；2-(3，4-环氧环己基)乙基、3-(3，4-环氧环己基)丙基等环氧环己基烷基；3，4-环氧丁基、7，8-环氧辛基等环氧烷基；3-甲基丙烯酰氧基丙基等含有丙烯酰基的一价有机基；氢原子。该有机硅化合物优选具有可与本组合物中的烯基或与硅原子键结的氢原子反应的基，具体来说，优选具有与硅原子键结的氢原子或烯基。而且，从可对各种基材赋予良好的粘合性的方面来说，优选该有机硅化合物于一分子中具有至少1个含有环氧基的一价有机基。作为此种有机硅化合物，可例示：有机硅烷化合物、有机硅氧烷低聚物、硅酸烷基酯。作为该有机硅氧烷低聚物或者硅酸烷基酯的分子结构，可例示直链状、具有一部分分枝的直链状、支链状、环状、网状，尤其优选为直链状、支链状、网状。作为有机硅化合物，可例示：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷化合物；于一分子中分别各具有至少1个与硅原子键结的烯基或者与硅原子键结的氢原子、及与硅原子键结的烷氧基的硅氧烷化合物；具有至少1个与硅原子键结的烷氧基的硅烷化合物或硅氧烷化合物与于一分子中分别各具有至少1个与硅原子键结的羟基及与硅原子键结的烯基的硅氧烷化合物的混合物；含有氨基的有机烷氧基硅烷与含有环氧基的有机烷氧基硅烷的反应混合物；于一分子中具有至少2个烷氧基硅烷基，并且于它们的硅烷基之间包含硅-氧键以外的键的有机化合物；通式：ransi(orb)4-n所表示的含有环氧基的硅烷或其部分水解缩合物
(式中，ra为一价的含有环氧基的有机基，rb为碳原子数1～6的烷基或氢原子。n为1～3的范围的树脂)：
含有乙烯基的硅氧烷低聚物(包含链状或环状结构)与含有环氧基的三烷氧基硅烷的反应混合物；甲基聚硅酸盐、乙基聚硅酸盐、含有环氧基的乙基聚硅酸盐。该粘合赋予剂优选为低粘度液状，其粘度并无特别限定，优选于25℃下为1～500mpa·s的范围内。而且，该粘合赋予剂的含量并无限定，优选相对于本组合物的合计100质量份而言为0.01～10质量份的范围内。
另外，于本组合物中，只要不损害本发明的目的，可以含有氧化铁(铁丹)、氧化铈、铈二甲基硅醇盐、脂肪酸铈盐、氢氧化铈、锆化合物等耐热剂；其它还可以含有染料、白色以外的颜料、阻燃性赋予剂等作为其它任意成分。
本组合物可成型为颗粒状或片状而使用。颗粒状是将本组合物打锭成型而得的，操作作业性及硬化性优异。再者，“颗粒”有时还称为“锭剂”。颗粒的形状并无限定，通常为球状、椭圆球状或者圆柱状。而且，颗粒的大小并无限定，例如具有500μm以上的平均粒径或圆当量径。
本组合物还可成型为片状而使用。例如，平均厚度为500μm以上、优选为数mm的包含硬化性粒状硅酮组合物的片材具有热熔性，在高温下具有加热硬化性，因此尤其是在用于压缩成型等的情况下，于操作作业性及熔融特性优异的方面有利。
本组合物由于在室温下以颗粒或片材的形态进行操作，因此于25℃下为非流动性的固体。此处，所谓非流动性，意指于无负载的状态下不发生变形、流动，优选在成型为颗粒或锭剂等的情况下，在25℃且无负载的状态下不发生变形、流动。此种非流动性例如可通过于25℃的加热板上放置成型的本组合物，即便为无负载或施加一定的负荷，实质上也不发生变形、流动来评价。其原因在于，如果于25℃下为非流动性，那么该温度下的形状保持性良好，表面粘附性较低。
本组合物的软化点优选为100℃以下。此种软化点意指于加热板上，以100克重的负重从上持续按压10秒，去掉负重后，测定组合物的变形量，在此情况下，高度方向的变形量为1mm以上的温度。
本组合物存在于高温、高压下(即于成型工序中)粘度急剧降低的倾向，优选使用相同的高温、高压下测定的值作为有用的熔融粘度的值。因此，至于本组合物的熔融粘度，与利用流变仪等旋转粘度计进行测定相比而言，优选使用高化式流变仪(岛津制作所(股)制造)进行高压下测定。具体来说，优选本组合物的150℃的熔融粘度为200pa·s以下，更优选为150以下。其原因在于：将本组合物热熔后，冷却至25℃后的对基材的密接性良好。
[硬化性粒状硅酮组合物的制造方法]
本组合物可通过将(a)成分～(d)成分、进一步其它任意的成分(优选包含(a′)成分及(e)成分)于小于50℃的温度下进行粉体混合而制造。本制造方法中所使用的粉体混合机并无限定，可例示单轴或双轴的连续混合机、二辊研磨机、罗斯搅拌机、霍巴特混合机、牙科混合器、行星式搅拌机、混炼搅拌机、实验室磨粉机、小型粉碎机、亨舍尔混合机，优选为实验室磨粉机、亨舍尔混合机。
[硬化物的成型方法]
本组合物可通过至少包括以下工序(i)～(iii)的方法而硬化。
(i)将本组合物加热至100℃以上并熔融的工序；
(ii)将所述工序(i)中所获得的硬化性硅酮组合物注入到模具的工序，或者通过锁模使所述工序(i)中所获得的硬化性硅酮组合物遍及模具的工序；及
(iii)使所述工序(ii)中注入的硬化性硅酮组合物硬化的工序。
于上述工序中，可使用转移成型机、压缩成型机、射出成型机、辅助柱塞式成型机、滑动式成型器、双重柱塞式成型机、或低压封入用成型机等。尤其是本发明组合物可以利用转移成型及压缩成型获得硬化物为目的而良好地利用。
最后，于工序(iii)中，使工序(ii)中注入(应用)的硬化性硅酮组合物硬化。再者，于使用(c1)有机过氧化物作为(c)成分的情况下，加热温度优选为150℃以上、或者170℃以上，在使用(c2)于分子内具有至少2个与硅原子键结的氢原子的有机氢化聚硅氧烷及硅氢化反应催化剂的情况下，优选为100℃以上、或者130℃以上的加热温度。
从适合作为发光/光学器件用的光反射材料或者半导体等的保护构件的方面而言，优选使本组合物硬化而获得的硬化物的25℃下的d型硬度计硬度为40以上、或者50以上。再者，该d型硬度计硬度依据jisk6253-1997“硫化橡胶及热塑性橡胶的硬度试验方法”并利用d型硬度计而求出。
[组合物的用途]
本组合物具有热熔性，熔融(热熔)时的操作作业性及硬化性优异，并且所获得的硬化物的高温下的耐着色性优异，因此有效地用于发光/光学器件用光反射材料等半导体用构件及具有该硬化物的光半导体。另外，由于该硬化物的机械特性优异，因此适合作为半导体用的密封剂；sic、gan等功率半导体用的密封剂；电气/电子用的粘合剂、灌封剂、保护剂、包衣剂。而且，本组合物具有热熔性，因此还可以适合作为转移成型、压缩成型、或者射出成型用的材料。尤其适合用作于成型时使用包覆成型法的半导体用的密封剂。
[硬化物的用途]
本发明的硬化物的用途并无特别限制，本发明组合物具有热熔性，成形性、机械物性优异，并且硬化物示出上述室温～高温下的特征性平均线膨胀系数及储存模数的行为。因此，本组合物硬化而成的硬化物可适合用作半导体装置用构件，且可适合用作半导体元件或ic芯片等的密封材料、导体装置的粘合剂/接合构件。
具备包含本发明的硬化物的构件的半导体装置并无特别限制，尤其优选为作为发光/光学器件的发光半导体装置。本发明的硬化物在高温下的耐着色性优异，因此可更适合用作在白度重要的光半导体装置中使用的光反射材料。
[实施例]
利用实施例及比较例对本发明的硬化性粒状硅酮组合物、其制造方法、及无机填料的处理方法详细地进行说明。再者，于式中，me、ph、vi分别表示甲基、苯基、乙烯基。而且，关于各实施例、比较例的硬化性硅酮组合物，利用以下的方法测定锭剂打锭性、熔融粘度、成型性、分光反射率。而且，将硬化性粒状硅酮组合物于150℃下加热2小时而制作硬化物，通过以下方法测定刚硬化后/耐热试验后的分光反射率、硬度及弯曲强度。将结果示于表1。
[锭剂打锭性]
通过压缩将硬化性粒状硅酮组合物成型为14mm×22mm的圆柱状的颗粒，确认锭剂的打锭性。
[熔融粘度]
利用高化式流变仪cft-500ex(岛津制作所株式会社制造)，于100kgf的加压下，使用直径0.5mm的喷嘴测定硬化性粒状硅酮的150℃下的熔融粘度。再者，将未软化，无法测定150℃下的熔融粘度的情况评价为“n/a”。其表示组合物即便加热也未熔融，即不具有热熔性。
[成型性]
使用转移成形机将硬化性粒状硅酮组合物与铜制的引线框架一体成型，制作纵35mm×横25mm×高1mm的成形物。成型条件为将模具温度设为150℃，将锁模时间设为120秒。从模具取出成形物后，冷却至25℃后，以目视确认有无龟裂或有无自引线框架剥离等成型不良，将无特别问题的情况评价为“良好”。另一方面，将材料的热熔性较差，于成型时未遍及模具空间整体的情况设为“不良(未熔融)”，如果自模具取出成形物时未硬化，那么评价为“不良(脱模时未硬化)”，将自模具取出成形物时材料未遍及模具整体的情况评价为“不良(模具未填充)”。将结果示于表1。
[硬化物的分光反射率]
将硬化性粒状硅酮组合物于150℃下加热2小时而制作厚度100μm的硬化物。使用uv-vis分光光度计uv3100pc(岛津制作所制造)测定该硬化物的分光反射率，读取波长450nm下的分光反射率。将反射率测定后的硬化物于300℃的空气循环式烘箱中放置10分钟后，再次测定分光反射率，读取波长450nm下的分光反射率。将结果示于表1。
以下，利用参考例1～4所示的方法，制备包含硅氢化反应催化剂的有机聚硅氧烷树脂或有机聚硅氧烷交联物，根据软化点/熔融粘度的有无评价其热熔性的有无。而且，利用参考例5～8所示的方法制备该有机聚硅氧烷树脂微粒子。再者，于参考例中，将在作为硅氢化反应催化剂的铂络合物中所使用的1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷记述为“1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷”。
[参考例1]
于1l的烧瓶中，投入在25℃下为白色固体状、平均单元式：
(me2visio1/2)0.09(me3sio1/2)0.43(sio4/2)0.48(ho1/2)0.03
所表示的有机聚硅氧烷树脂的55质量％-二甲苯溶液270.5g、及铂的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(铂金属的含量＝约4000ppm)0.034g，于室温(25℃)下均匀搅拌，制备以质量单位计含有10ppm铂金属的有机聚硅氧烷树脂(1)的二甲苯溶液。而且，该有机聚硅氧烷树脂(1)即便加热也不软化/熔融，并不具有热熔性。
[参考例2]
于1l的烧瓶中，投入在25℃下为白色固体状、平均单元式：
(me2visio1/2)0.05(me3sio1/2)0.39(sio4/2)0.56(ho1/2)0.02
所表示的有机聚硅氧烷树脂的55质量％-二甲苯溶液270.5g、及铂的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(铂金属的含量＝约4000ppm)0.034g，于室温(25℃)下均匀搅拌，制备以质量单位计含有10ppm铂金属的有机聚硅氧烷树脂(2)的二甲苯溶液。而且，该有机聚硅氧烷树脂(2)即便加热也不软化/熔融，并不具有热熔性。
[参考例3]
于1l的烧瓶中，投入在25℃下为白色固体状、平均单元式：
(me3sio1/2)0.44(sio4/2)0.56(ho1/2)0.02
所表示的有机聚硅氧烷树脂的55质量％-二甲苯溶液270.5g、及铂的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(铂金属的含量＝约4000ppm)0.034g，于室温(25℃)下均匀搅拌，制备以质量单位计含有10ppm铂金属的有机聚硅氧烷树脂(3)的二甲苯溶液。而且，该有机聚硅氧烷树脂(3)即便加热也不软化/熔融，并不具有热熔性。
[参考例4]
于1l的烧瓶中，投入在25℃下为白色固体状、平均单元式：
(phsio3/2)0.80(me2visio1/2)0.20
所表示的树脂状有机聚硅氧烷的55质量％-甲苯溶液270.5g、式：
hme2sio(ph2sio)sime2h
所表示的粘度为5mpa·s的分子链两末端经二甲基氢硅烷氧基封端的二苯基硅氧烷(与硅原子键结的氢原子的含量＝0.6质量％)21.3g(相对于所述树脂状有机聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，本成分中的与硅原子键结的氢原子为0.5摩尔的量)、及铂的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(铂金属的含量＝约4000ppm)0.034g(相对于本液状混合物，铂金属以质量单位计为10ppm的量)，于室温下均匀搅拌。其后，利用油浴将烧瓶内的温度上升至100℃，在甲苯回流下，搅拌2小时，制备于分子内具有包含源自上述树脂状有机聚硅氧烷的树脂状有机硅氧烷部分及源自上述二苯基硅氧烷的链状有机硅氧烷部分的树脂-线性结构，并且具有未参与上述反应的乙烯基的有机聚硅氧烷交联物(1)的甲苯溶液。再者，利用ft-ir对该有机聚硅氧烷交联物(1)进行分析，未观测到与硅原子键结的氢原子的波峰。而且，该有机聚硅氧烷交联物(1)的软化点为75℃，其150℃下的熔融粘度为100pa·s，具有热熔性。
[参考例5：非热熔性有机聚硅氧烷树脂微粒子(1)]
通过使用喷雾干燥器的喷雾法，将参考例1中制备的有机聚硅氧烷树脂(1)的二甲苯溶液于50℃下去除二甲苯并且进行微粒子化，制备真球状的非热熔性有机聚硅氧烷树脂微粒子(1)。利用光学显微镜对该微粒子进行观测，结果是粒径为5～10μm，平均粒径为6.5μm。
[参考例6：非热熔性有机聚硅氧烷树脂微粒子(2)]
通过使用喷雾干燥器的喷雾法，将参考例2中制备的有机聚硅氧烷树脂(2)的二甲苯溶液于50℃下去除二甲苯并且进行粒子化，制备真球状的非热熔性有机聚硅氧烷树脂微粒子(2)。利用光学显微镜对该微粒子进行观测，结果是粒径为5～10μm，平均粒径为6.9μm。
[参考例7：非热熔性有机聚硅氧烷树脂微粒子(3)]
通过使用喷雾干燥器的喷雾法，将参考例3中制备的有机聚硅氧烷树脂(3)的二甲苯溶液于50℃下去除二甲苯并且进行粒子化，制备真球状的非热熔性的有机聚硅氧烷树脂微粒子(3)。利用光学显微镜对该微粒子进行观测，结果是粒径为5～10μm，平均粒径为7.4μm。
[参考例8：热熔性硅酮微粒子(1)]
通过使用喷雾干燥器的喷雾法，将参考例4中制备的有机聚硅氧烷交联物(1)的甲苯溶液于40℃下去除甲苯并且进行微粒子化，制备真球状的热熔性硅酮微粒子(1)。利用光学显微镜对该微粒子进行观测，结果是粒径为5～10μm，平均粒径为7.5μm。
以下，制备实施例1～3、及比较例1～4的硬化性组合物，将利用上述方法评价其特性的结果示于表1等中。
[实施例1]
将(a1+c2(pt))非热熔性有机聚硅氧烷树脂微粒子(1)42.5g、
(a2+c2(pt))非热熔性有机聚硅氧烷树脂微粒子(2)21.2g、
(b1)式：
vime2sio(me2sio)800sivime2
所表示的分子链两末端经二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.09质量％)32.0g、
(c2(sih))式：
(hme2sio1/2)0.67(sio4/2)0.33
所表示的有机氢化聚硅氧烷树脂(与硅原子键结的氢原子的含量＝0.95质量％)6.2g、
{相对于有机聚硅氧烷树脂微粒子粒子(1)、(2)、及分子链两末端经二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述有机氢化聚硅氧烷树脂中的与硅原子键结的氢原子成为1.0摩尔的量}、
(d1)平均粒径0.5μm的氧化钛(堺化学工业制造的sx-3103)299.0g、
(d2)平均粒径0.04μm的气相二氧化硅(日本aerosil公司的aerosil50)4.0g、
(e1)平均粒径7.5μm的硬脂酸钙(川村化成公司制造，于150℃下的熔融粘度为5pa·s)0.8g、及
1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物，以质量单位计成为1000ppm的量)
一并投入到小型粉碎机中，于室温(25℃)下进行搅拌1分钟，制备均匀的白色硬化性粒状硅酮组合物。其次，利用打锭机对该组合物进行打锭，可制作直径14mm、高度22mm的圆柱状的颗粒。将其成形性等的测定结果示于表1。
[实施例2]
将(a1+c2(pt))非热熔性有机聚硅氧烷树脂微粒子(1)41.8g、
(a′+c2(pt))非热熔性有机聚硅氧烷树脂微粒子(3)20.9g、
(b1)式：
vime2sio(me2sio)800sivime2
所表示的分子链两末端经二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.09质量％)32.0g、
(c2(sih))式：
(hme2sio1/2)0.67(sio4/2)0.33
所表示的有机氢化聚硅氧烷树脂(与硅原子键结的氢原子的含量＝0.95质量％)4.7g
{相对于有机聚硅氧烷树脂微粒子粒子(1)及分子链两末端经二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述有机氢化聚硅氧烷树脂中的与硅原子键结的氢原子成为1.0摩尔的量}、
(d3)平均粒径0.28μm的氧化钛(石原产业公司制造的cr-93)295.0g、
(d2)平均粒径0.04μm的气相二氧化硅(日本aerosil公司的aerosil50)4.0g、
(e1)平均粒径7.5μm的硬脂酸钙(川村化成公司制造，于150℃下的熔融粘度为5pa·s)0.8g、及
1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物，以质量单位计成为1000ppm的量)一并投入到小型粉碎机中，于室温(25℃)下进行搅拌1分钟，制备均匀的白色硬化性粒状硅酮组合物。其次，利用打锭机对该组合物进行打锭，可制作直径14mm、高度22mm的圆柱状的颗粒。将其成形性等的测定结果示于表1。
[实施例3]
将(a2+c2(pt))非热熔性有机聚硅氧烷树脂微粒子(2)28.4g、
(a′+c2(pt))非热熔性有机聚硅氧烷树脂微粒子(3)42.6g
(b2)式：
vime2sio(me2sio)45sivime2
所表示的分子链两末端经二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝1.53质量％)32.0g、
(c2(sih))式：
(hme2sio1/2)0.67(sio4/2)0.33
所表示的有机氢化聚硅氧烷树脂(与硅原子键结的氢原子的含量＝0.95质量％)3.8g
{相对于有机聚硅氧烷树脂微粒子粒子(2)及分子链两末端经二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述有机氢化聚硅氧烷树脂中的与硅原子键结的氢原子成为1.0摩尔的量}、
(d1)平均粒径0.5μm的氧化钛(堺化学工业制造的sx-3103)299.0g、(d2)平均粒径0.04μm的气相二氧化硅(日本aerosil公司的aerosil50)4.0g、
(e1)平均粒径7.5μm的硬脂酸钙(川村化成公司制造，于150℃下的熔融粘度为5pa·s)0.8g、及
1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物，以质量单位计成为1000ppm的量)一并投入到小型粉碎机中，于室温(25℃)下进行搅拌1分钟，制备均匀的白色硬化性粒状硅酮组合物。其次，利用打锭机对该组合物进行打锭，可制作直径14mm、高度22mm的圆柱状的颗粒。将其成形性等的测定结果示于表1。
[比较例1]
将(a1+c2(pt))非热熔性有机聚硅氧烷树脂微粒子(1)42.5g、
(a2+c2(pt))非热熔性有机聚硅氧烷树脂微粒子(2)21.2g
(c2(sih))式：
(hme2sio1/2)0.67(sio4/2)0.33
所表示的有机氢化聚硅氧烷树脂(与硅原子键结的氢原子的含量＝0.95质量％)6.2g
{相对于有机聚硅氧烷树脂微粒子粒子(1)及(2)中的乙烯基1摩尔，上述有机氢化聚硅氧烷树脂中的与硅原子键结的氢原子成为1.03摩尔的量}、
(d1)平均粒径0.5μm的氧化钛(堺化学工业制造的sx-3103)299.0g、(d2)平均粒径0.04μm的气相二氧化硅(日本aerosil公司的aerosil50)4.0g、
(e1)平均粒径7.5μm的硬脂酸钙(川村化成公司制造，于150℃下的熔融粘度为5pa·s)0.8g、及
1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物，以质量单位计成为1000ppm的量)一并投入到小型粉碎机中，于室温(25℃)下进行搅拌1分钟，制备均匀的白色硬化性粒状硅酮组合物。其次，利用打锭机对该组合物进行打锭，可制作直径14mm、高度22mm的圆柱状的颗粒。将其成形性等的测定结果示于表1。
[比较例2]
将热熔性硅酮微粒子(1)89.3g、
(c3(sih))式：
hme2sio(ph2sio)sime2h
所表示的分子链两末端经二甲基氢硅烷氧基封端的二苯基硅氧烷(与硅原子键结的氢原子的含量＝0.6质量％)10.7g{相对于硅酮微粒子(1)中的乙烯基1摩尔，上述二苯基硅氧烷中的与硅原子键结的氢原子成为1.0摩尔的量)、
(d3)平均粒径0.28μm的氧化钛(石原产业公司制造的cr-93)302.2g、
(d2)平均粒径0.04μm的气相二氧化硅(日本aerosil公司的aerosil50)1.3g、
(e1)平均粒径7.5μm的硬脂酸钙(川村化成公司制造，于150℃下的熔融粘度为5pa·s)0.8g、及
1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物，以质量单位计成为300ppm的量)一并投入到小型粉碎机中，于室温(25℃)下进行搅拌1分钟，制备均匀的白色硬化性粒状硅酮组合物。其次，利用打锭机对该组合物进行打锭，可制作直径14mm、高度22mm的圆柱状的颗粒。将其成形性等的测定结果示于表1。
[比较例3]
将式：
(vime2sio1/2)0.11(me3sio1/2)0.33(sio4/2)0.56(ho1/2)0.02
所表示的有机聚硅氧烷树脂的55质量％-二甲苯溶液59.1g、
式：
(me3sio1/2)0.44(sio4/2)0.56(ho1/2)0.02
所表示的有机聚硅氧烷树脂的55质量％-二甲苯溶液59.1g、
(b3)式：
me3sio(me2sio)789(mevisio)11sime3
所表示的二有机聚硅氧烷28.0g、
(c3(sih))式：
hme2sio(me2sio)17sime2h
所表示的有机氢化聚硅氧烷5.0g、
(c4(sih))式：
me3sio(mehsio)7(me2sio)6.5sime3
所表示的有机氢化聚硅氧烷2.0g、
(c2(pt))铂-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷络合物的1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷溶液(铂含量为4.5质量％)0.01g、及
1-乙炔基环己烷-1-醇0.05g
制成溶液并利用霍巴特搅拌机搅拌30分钟而调整均匀的硬化性硅酮组合物。通过将混合物以100μm的厚度涂布于pet(polyethyleneterephthalate，聚对苯二甲酸乙二酯)膜上，继而于120℃下加热30分钟，可获得于25℃下无粘性的膜。另一方面，无法形成直径14mm、高度22mm的圆柱状的于25℃下为固体的颗粒，但将所获得的膜卷曲制成块体而进行成型性等的确认。将结果示于表1。
[比较例4]
将式：
(vime2sio1/2)0.11(me3sio1/2)0.33(sio4/2)0.56(ho1/2)0.02
所表示的有机聚硅氧烷树脂的55质量％-二甲苯溶液59.1g、
式：
(me3sio1/2)0.44(sio4/2)0.56(ho1/2)0.02
所表示的有机聚硅氧烷树脂的55质量％-二甲苯溶液59.1g、
(b3)式：
me3sio(me2sio)789(mevisio)11sime3
所表示的二有机聚硅氧烷28.0g、
(c3(sih))式：
hme2sio(me2sio)17sime2h
所表示的有机氢化聚硅氧烷5.0g、
(c4(sih))式：
me3sio(mehsio)7(me2sio)6.5sime3
所表示的有机氢化聚硅氧烷2.0g、
(c2(pt))铂-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷络合物的1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷溶液(铂金属含量：4.5质量％)0.01g、
(d3)平均粒径0.28μm的氧化钛(石原产业公司制造的cr-93)295.0g、
(d2)平均粒径0.04μm的气相二氧化硅(日本aerosil公司的aerosil50)4.0g、
(e1)平均粒径7.5μm的硬脂酸钙(川村化成公司制造，于150℃下的熔融粘度为5pa·s)0.8g、及
1-乙炔基环己烷-1-醇0.05g以霍巴特搅拌机搅拌30分钟而调整均匀的硬化性硅酮糊剂。通过将混合物以100μm的厚度涂布于pet膜上，继而于120℃下加热30分钟，可获得于25℃下无粘性的膜，但无法形成直径14mm、高度22mm的圆柱状的于25℃下为固体的颗粒，将所获得的膜卷曲制成块体而进行成形性等的确认。将结果示于表1。
[表1]
＊由于成型不良，因此无法利用可测定分光反射率等的转移成型获得硬化物。
本发明的实施例1～3的硬化性粒状硅酮组合物的打锭性优异且可获得颗粒，具有热熔性及良好的转移成型性。另外，所获得的硬化物于初始/300℃×10分钟后，分光反射率未发生较大变化，耐着色性优异。
另一方面，于缺少本发明的(b)成分的比较例1中，无法实现热熔性，成型性较差。而且，于缺少作为(a)成分的有机聚硅氧烷树脂微粒子的比较例3、4中，无打锭性，组合物的硬化不充分，无法实现良好的转移成型性。另一方面，使用热熔性硅酮微粒子的比较例2具有热熔性及良好的转移成型性，但所获得的硬化物于初始/300℃×10分钟后，分光反射率发生较大变化，硬化物的耐着色性较差。