硬化性树脂组合物、清漆、预浸体、硬化物、及积层板或覆铜积层板的制作方法

本发明涉及一种含有马来酰亚胺树脂及苯并噁嗪树脂的硬化性树脂组合物、清漆、预浸体、硬化物、及积层板或覆铜积层板。详细而言，本发明涉及一种于电气电子零件用绝缘材料、半导体密封材料用途、积层板(印刷配线板、增层基板等)、以cfrp为首的各种复合材料、粘合剂、涂料等中有用的含有马来酰亚胺树脂及苯并噁嗪树脂的硬化性树脂组合物及它们的硬化物。
背景技术：
：作为热硬化性树脂的环氧树脂通过利用各种硬化剂进行硬化而通常成为机械性质、耐水性、耐化学品性、耐热性、电性等优异的硬化物，而用于粘合剂、涂料、积层板、成形材料、浇铸材料、密封材料等广泛的领域。近年来，搭载电气/电子零件的积层板由于其应用领域的扩大而要求特性广泛且高度化。近年来，尤其是随着功率半导体的高功能化，sic(碳化硅)或gan(氮化镓)等宽能隙器件作为下一代器件受到关注。若使用sic或gan功率半导体器件，则通过小型化而可实现省空间化或可大幅降低损耗，因此期待sic或gan器件尽早普及。然而，若用以引出其特性的驱动温度高达200℃以上(250℃附近)，则周边材料的耐久性并不充分，而要求开发出可耐受所述驱动条件的树脂材料(专利文献1)。因此，于此种用途中，不仅强调200℃以上的耐热性(玻璃转移温度)受到重视，亦强调热稳定性，从而使用自200℃附近开始热分解的环氧树脂变得困难。进而，所述电子器件的高速通讯化近年来尤其受到关注。高频基板自不用说，智慧型手机或输入板的资讯通讯量变得非常多，如何尽快传递大量资讯变得重要。高速通讯化成为对于封装基板而言重要的因素，因此强调介电特性、尤其是介电损耗正切。普通环氧树脂硬化物(仅树脂)的介电损耗正切为0.02～0.04(1ghz下的测定)，相对于此，所要求的介电损耗正切为0.009以下，当务之急是开发出亦满足介电损耗正切特性的材料。因此，业界正在研究掺合耐热性较高的马来酰亚胺树脂与强韧性较高的苯并噁嗪树脂。于专利文献2中记载有使用双酚f骨架的苯并噁嗪树脂与马来酰亚胺树脂的混合物来提高耐热性。又，于用于制造封装体的印刷配线板中，为了进行不同层的导体图案彼此的导通，而通过钻孔加工或雷射加工来开孔，但于进行所述开孔时孔的内部会产生树脂胶渣。因此，必需用以去除此种树脂胶渣的除胶渣处理。除胶渣处理例如使用过锰酸钾等过锰酸盐进行。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2017－128782号公报，专利文献2：日本特开2012－97207号公报。技术实现要素：[发明所要解决的课题]然而，专利文献2所记载的技术未能充分地满足介电损耗正切的特性。又，若于除胶渣处理中被去除的树脂胶渣的量(除胶渣蚀刻量)较多，则会产生孔的变形或铜箔的剥离等，而导致导通可靠性降低，因此为了减少除胶渣蚀刻量，必需耐化学品性(耐酸、耐碱性及除胶渣液耐性)。本发明是鉴于此种状况而完成者，且目的在于提供一种溶剂溶解性优异，且其硬化物的耐热性、热分解特性、吸水特性、介电特性、耐化学品性优异的含有马来酰亚胺树脂及苯并噁嗪树脂的硬化性树脂组合物、清漆、预浸体、硬化物、及积层板或覆铜积层板。[解决课题的技术手段]本发明人等进行了努力研究，结果发现，含有马来酰亚胺树脂及特定结构的苯并噁嗪树脂的硬化性树脂组合物的溶剂溶解性优异，且其硬化物的耐热性、热分解特性、吸水特性、介电特性、耐化学品性优异，从而完成本发明。即，本发明涉及如下：[1]一种硬化性树脂组合物，其含有马来酰亚胺树脂(a)、及下述式(1)所表示的苯并噁嗪树脂(b)，[化学式1](式(1)中，n为重复数目的平均值，表示1～10的实数；r1～r8分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～8的烷基或芳基的任一者；于r3～r7分别存在多个的情形时，各r3～r7相互可相同亦可不同；r9、r10分别独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、芳基、烯丙基或烷氧基的任一者；于r9、r10分别存在多个的情形时，各r9、r10相互可相同亦可不同；虚线表示亦可形成苯环)；[2]如前项[1]所述的硬化性树脂组合物，其中，上述式(1)中的r1～r8为氢原子；[3]如前项[1]或[2]所述的硬化性树脂组合物，其含有选自芳香族马来酰亚胺树脂及脂肪族马来酰亚胺树脂中1种以上的树脂作为马来酰亚胺树脂(a)；[4]如前项[1]至[3]中任一项所述的硬化性树脂组合物，其进而含有氰酸酯树脂；[5]一种硬化物，其是使前项[1]至[4]中任一项所述的硬化性树脂组合物硬化而成；[6]一种清漆，其是使前项[1]至[4]中任一项所述的硬化性树脂组合物溶解于溶剂中而成；[7]一种预浸体，其是使前项[6]所述的清漆含浸于基材中而成；[8]一种硬化物，其是使前项[7]所述的预浸体硬化而成；[9]一种积层板或覆铜积层板，其是使用前项[7]所述的预浸体而获得。[发明的效果]本发明的硬化性树脂组合物的溶剂溶解性优异，且其硬化物的耐热性、热分解特性、吸水特性、介电特性、耐化学品性优异，故而对电气电子零件用绝缘材料、半导体密封材料用途、积层板(印刷配线板、增层基板等)、以cfrp为首的各种复合材料、粘合剂、涂料等有用。附图说明图1表示合成例2中所获得的苯并噁嗪树脂的1h－nmr分析的结果。图2表示合成例3中所获得的苯并噁嗪树脂的1h－nmr分析的结果。图3表示实施例10、比较例4及5的树脂组合物的mdsc测定结果。具体实施方式本发明的硬化性树脂组合物含有马来酰亚胺树脂(a)。本发明中所使用的马来酰亚胺树脂(a)是于分子中含有1个以上的马来酰亚胺基的化合物，可使用公知者。例如可列举：脂肪族/脂环族马来酰亚胺树脂、芳香族马来酰亚胺树脂等。作为本发明所使用的马来酰亚胺树脂(a)的具体例，为通过n-甲基马来酰亚胺、n-乙基马来酰亚胺、n-丙基马来酰亚胺、n-己基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺、马来酰亚胺羧酸、n-苯基马来酰亚胺、n-甲基苯基马来酰亚胺、3,4,4'-三胺基二苯甲烷、三胺基苯酚等与马来酸酐的反应所获得的多官能马来酰亚胺化合物；通过磷酸三-(4-胺基苯基)酯、磷酸三(4-胺基苯基)酯、硫代磷酸三(4-胺基苯基)酯与马来酸酐的反应所获得的马来酰亚胺化合物；三(4-马来酰亚胺苯基)甲烷等三马来酰亚胺化合物；通过双(3,4-二马来酰亚胺苯基)甲烷、四马来酰亚胺二苯甲酮、四马来酰亚胺萘、三伸乙基四胺与马来酸酐的反应所获得的马来酰亚胺等四马来酰亚胺化合物；酚系酚醛清漆型马来酰亚胺树脂；亚异丙基双(苯氧基苯基马来酰亚胺)苯基马来酰亚胺芳烷基树脂；式(2)所表示的伸联苯基型苯基马来酰亚胺芳烷基树脂；式(3)或式(4)所表示的聚马来酰亚胺所表示的聚马来酰亚胺；通过苯二醛与苯胺的缩合而获得的聚苯胺的聚马来酰亚胺等。又，亦可使用使芳香族的二胺加成于所述聚马来酰亚胺而成的聚胺基聚马来酰亚胺树脂。进而，酚醛清漆型的马来酰亚胺树脂由于具有分子量分布，故而清漆稳定性较高而适合与苯并噁嗪树脂的混练。这些可使用市售的，亦可使用公知的方法进行制造。[化学式2](式(2)中，存在多个的r21分别独立地存在，表示碳数1～10的烷基或者芳香族基；a表示0～4，b表示0～3；na为重复数目的平均值，表示1～5的实数)[化学式3](式(3)中，a表示碳数1～5的伸烷基或亚烷基、醚基、硫基、磺酰基、酮基、单键，r22分别独立地存在，表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子)[化学式4](式(4)中，存在多个的r23分别独立地存在，表示碳数1～10的烷基或者芳香族基；a表示0～4，b表示0～3；nb为重复数目的平均值，表示0.01～8的实数；z表示具有1～8个碳原子的有机基)再者，式(2)的na及式(4)的nb的值可根据通过凝胶渗透层析法(gpc)的测定所求出的重量平均分子量的值而算出。具体而言，通过下述计算式而算出。na＝[(重量平均分子量)－(na＝1体的分子量)]÷[(na＝2体的分子量)－(na＝1体的分子量)]+1nb＝[(重量平均分子量)－(nb＝0体的分子量)]÷[(nb＝1体的分子量)－(nb＝0体的分子量)]+1再者，本发明中的gpc测定于下述条件进行。管柱：shodexkf－603、kf－602.5、kf－602、kf－601x2连结洗提液：四氢呋喃流速：0.5ml/min.管柱温度：40℃检测：ri(示差折射检测器)。作为本发明所使用的马来酰亚胺树脂，就耐热性、热分解特性的观点而言，优选为芳香族马来酰亚胺化合物，进而优选为上述式(2)～(4)所示的聚马来酰亚胺、通过苯二醛与苯胺的缩合而获得的聚苯胺的聚马来酰亚胺。又，亦可使用使芳香族二胺加成于所述聚马来酰亚胺而成的聚胺基聚马来酰亚胺树脂。所述马来酰亚胺树脂可单独使用1种，亦可并用2种以上地使用。亦可并用芳香族马来酰亚胺树脂与脂肪族马来酰亚胺树脂地使用。于本发明中，尤其是就耐热性(玻璃转移点)及/或弹性模数的方面而言，优选为芳香族马来酰亚胺树脂，优选为与在一分子中具有2个以上的官能团的马来酰亚胺树脂的组合。本发明中所使用的马来酰亚胺树脂可使用具有熔点或软化点者。于具有熔点的情形时，优选为200℃以下，又，于具有软化点的情形时，优选为150℃以下。于熔点或软化点温度过高的情形时，混合时凝胶化的可能性增高，故而欠佳。本发明的硬化性树脂组合物含有下述式(1)所表示的苯并噁嗪树脂(b)。[化学式5]式(1)中，n为重复数目的平均值，表示1～10的实数。r1～r8分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～8的烷基或芳基的任一者。于r3～r7分别存在多个的情形时，各r3～r7相互可相同亦可不同。r9、r10分别独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、芳基、烯丙基或烷氧基的任一者。于r9、r10分别存在多个的情形时，各r9、r10相互可相同亦可不同。虚线表示亦可形成苯环。式(1)的r1～r8、及r9、r10所表示的碳数1～8的烷基并不限定于直链、支链或环状烷基的任一者，作为其具体例，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、环戊基及环己基等，优选为碳数1～8的直链或支链烷基，更优选为碳数1～4的直链或支链烷基。式(1)的r1～r8、及r9、r10所表示的芳基是自芳香族烃中去除一个氢原子所得的残基，作为其具体例，可列举：苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基及苯并芘基(ベンゾピレニル基)等。式(1)的r9、r10所表示的烷氧基可列举：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、环戊氧基及环己氧基等，优选为碳数1～8的直链或支链烷氧基，更优选为碳数1～4的直链或支链烷氧基。作为式(1)的r1～r8，优选为分别独立地为氢原子、卤素原子或碳数1～4的直链或支链烷基，更优选为分别独立地为氢原子、溴原子或碳数1～4的直链烷基，进而优选为氢原子。作为式(1)的r9、r10，优选为分别独立地为氢原子、碳数1～4的直链或支链烷基、苯基、烯丙基、碳数1～4的直链或支链烷氧基，更优选为氢原子、甲基、苯基、烯丙基、甲氧基，进而优选为氢原子。式(1)的n表示重复数目的平均值，通常为1～10的实数，优选为1～5的实数。n的值可根据通过凝胶渗透层析法(gpc)的测定所求出的重量平均分子量的值而算出。具体而言，通过下述计算式算出。n＝[(重量平均分子量)－(n＝1体的分子量)]÷[(n＝2体的分子量)－(n＝1体的分子量)]+1再者，本发明中的gpc测定于下述条件进行。管柱：shodexkf－603、kf－602.5、kf－602、kf－601x2连结洗提液：四氢呋喃流速：0.5ml/min.管柱温度：40℃检测：ri(示差折射检测器)。又，作为式(1)所表示的苯并噁嗪树脂，更优选为键结于式(1)中的联苯基结构的两个亚甲基的键结位置为4,4'者、即下述式(5)所表示的苯并噁嗪树脂。[化学式6]式(5)中的n及r1～r10表示与上述式(1)中的n及r1～r10相同的含义。虚线表示亦可形成苯环。本发明的式(1)所表示的苯并噁嗪树脂例如可将式(6)所表示的苯胺化合物、式(7)所表示的酚化合物、及醛化合物用于原料，并利用以下的反应式所表示的公知方法进行合成。再者，于反应式中记载有甲醛作为醛化合物的一例，但亦可使用多聚甲醛或苯甲醛等。[化学式7]式(6)中的n及r1～r8表示与上述式(1)中的n及r1～r8相同的含义，优选的范围亦相同。[化学式8]式(7)中的r9、r10表示与上述式(1)中的r9、r10相同的含义，优选的范围亦相同。虚线表示亦可形成苯环。[化学式9]酚化合物的添加比率相对于苯胺化合物的胺基1摩尔，优选为0.5～1.2摩尔，更优选为0.75～1.1摩尔。又，醛化合物的添加比率相对于酚化合物1摩尔，优选为1.7～4.3摩尔，更优选为1.8～4.2摩尔。反应可于溶剂中进行，亦可于无溶剂时进行。可用于反应的溶剂只要为可使原料化合物溶解者，则并无特别限定，例如可列举：甲基乙基酮、甲苯、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1,4-二噁烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚及乙二醇单丁醚等。所述溶剂可使用一种，亦可混合使用。反应温度优选为60℃以上。反应时间并无特别限定，只要一面通过确认用于反应的原料的残存量来判明反应的进行状况一面选择即可。于使用溶剂的情形时，可通过于合成结束后于减压下将合成时所产生的缩合水、残存原料及溶剂等去除而获得苯并噁嗪树脂，但由于苯并噁嗪树脂具有自聚合性，故而优选为于160℃以下温度的减压蒸馏。本发明中所使用的苯并噁嗪树脂(b)可使用具有熔点或软化点者。于具有熔点的情形时，优选为200℃以下，又，于具有软化点的情形时，优选为150℃以下。于熔点或软化点温度过高的情形时，混合时凝胶化的可能性增高，故而欠佳。以下记载本发明的式(1)所表示的苯并噁嗪树脂的具体例，但本发明并不限定于所述具体例。再者，具体例的结构式中的n表示与式(1)中的n相同的含义。[化学式10][化学式11][化学式12][化学式13]本发明的硬化性树脂组合物中所包含的苯并噁嗪树脂具有自硬化性(意指可于不存在硬化剂或聚合催化剂等其他成分的情况下进行开环聚合(硬化))。即，于进行硬化时无需硬化催化剂等，此外，于聚合过程中亦不会产生副产物，因此可获得不存在空隙的尺寸稳定性较高的聚合物(硬化物)。自硬化的条件优选为200℃以上且数十分钟～数小时左右。已知通常与c-o键相比，c-n键的键结能量较小，故而c-n键容易进行热分解。因此认为若与n相邻的分子骨架为高分子量，则防止游离。因此，与由分子量较大的酚系化合物及分子量较小的苯胺化合物合成的苯并噁嗪树脂相比，由分子量较大的苯胺树脂及分子量较小的酚化合物合成的苯并噁嗪树脂成为防止苯胺的游离的结构，故而可期待热分解特性的提高。本发明的硬化性树脂组合物中的苯并噁嗪树脂与马来酰亚胺树脂的掺合量比并无特别限定，相对于苯并噁嗪树脂10质量份，马来酰亚胺树脂优选为0.1～100质量份，进而优选为1～75质量份，尤其优选为5～50质量份。本发明的硬化性树脂组合物可视需要掺合硬化催化剂、难燃剂、填料、添加剂等。作为硬化催化剂，并无特别限定，可使用公知者。具体而言，可列举：金属络合物催化剂、膦化合物、具有鏻盐的化合物、芳香族胺化合物、无机酸、无机碱、有机酸及有机碱等。作为金属络合物催化剂，通常可使用公知者。例如有钴、锌、铬、铜、铁、锰、镍、钛等金属环烷酸盐、乙酰丙酮酸盐或其衍生物的盐、各种羧酸盐烷氧化物等有机酸盐，可将这些单独地使用，亦可混合使用。作为金属络合物催化剂的一例，亦可单独列举有机酸盐、氯化物、磷酸盐、亚磷酸盐、次亚磷酸盐、硝酸盐等，或者它们的混合物等。作为膦化合物，可列举：乙基膦、丙基膦等烷基膦；苯基膦等一级膦；二甲基膦、二乙基膦等二烷基膦；二苯基膦、甲基苯基膦、乙基苯基膦等二级膦；三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦等三烷基膦；三环己基膦、三苯基膦、烷基二苯基膦、二烷基苯基膦、三苄基膦、三甲苯基膦、三-对苯乙烯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦、三-4-甲基苯基膦、三-4-甲氧基苯基膦、三-2-氰乙基膦等三级膦等。作为具有鏻盐的化合物，可列举具有四苯基鏻盐、烷基三苯基鏻盐等的化合物，具体而言，可列举：四苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻四-对甲基苯基硼酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等。作为芳香族胺化合物，可列举三级胺或咪唑类，具体而言，可列举：2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、1-氰甲基-2-甲基-咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、二氮杂双环十一烯、组胺酸等。作为无机酸、无机碱、有机酸及有机碱等，可列举：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、苯酚、烯丙基苯酚、甲基烯丙基苯酚、苯硫酚、吡啶、三烷基胺、二氮杂双环十一烯、组胺酸及咪唑类等，优选为盐酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、苯酚、苯硫酚，更优选为对甲苯磺酸及2-乙基-4-甲基咪唑。所述添加剂可仅使用一种，亦可将两种以上并用。所述硬化催化剂的掺合量只要根据其种类及效果适当选择即可，相对于硬化性树脂组合物100质量份，优选为0.001质量份以上且10质量份以下，进而优选为0.01质量份以上且5质量份以下，尤其优选为0.05质量份以上且3质量份以下。作为难燃剂的具体例，可列举：溴化合物、磷化合物、氯化合物、金属氢氧化物、锑化合物等。作为填料的具体例，可列举：热解法二氧化硅(ヒュームドシリカ)、焙烧二氧化硅、沉淀二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、硅藻土、氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化钡、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、叶蜡石粘土、高岭粘土、焙烧粘土、碳黑、聚酰胺树脂、聚硅氧树脂、聚四氟乙烯、聚丁二烯及其改性物、丙烯腈共聚物的改性物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、氟树脂等各种形状的有机或无机填充剂。所述填充剂可仅使用一种，亦可将两种以上并用。作为添加剂的具体例，可列举：表面处理剂、反应延迟剂、色料、抗静电剂、抗老化剂、抗氧化剂等。作为表面处理剂的具体例，可列举硅烷偶合剂等。作为反应延迟剂的具体例，可列举醇系等的化合物，作为抗老化剂，例如可列举受阻酚系等的化合物。又，作为抗氧化剂，例如可列举：丁基羟基甲苯(bht)、丁基羟基苯甲醚(bha)等。作为色料的具体例，可列举：氧化钛、氧化锌、群青、铁丹、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等无机颜料；偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、二噁嗪颜料、蒽嘧啶颜料、花蒽酮颜料、阴丹士林颜料、黄士酮颜料、苝颜料、芘颜料、吡咯并吡咯二酮颜料、喹酞酮颜料、蒽醌颜料、硫靛蓝颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉颜料、碳黑等有机颜料等。作为抗静电剂，通常可列举：四级铵盐；聚二醇、环氧乙烷衍生物等亲水性化合物等。本发明的硬化性树脂组合物优选为进而含有氰酸酯树脂。本发明的硬化性树脂组合物通过进而含有氰酸酯树脂，即便不使用上述硬化催化剂，亦可于更低的温度硬化。由于催化剂通常价格高昂，故而就成本方面而言，优选为于不添加催化剂的情况下使硬化性树脂组合物硬化。又，若过多添加催化剂，则会对所获得的硬化物的耐热性或力学强度等的可靠性造成影响。尤其是经常用于苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂的金属络合物催化剂由于会混入金属离子成分，故而于电子材料用途中可能会导致腐蚀。作为本发明的硬化性树脂组合物可使用的氰酸酯树脂，只要为公知的氰酸酯树脂，则并无特别限定，例如可列举：酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚a型氰酸酯树脂、双酚e型氰酸酯树脂、四甲基双酚f型氰酸酯树脂等双酚型氰酸酯树脂；通过萘酚芳烷基型酚树脂与卤化氰的反应所获得的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂；二环戊二烯型氰酸酯树脂；通过使联苯基烷基型氰酸酯树脂或酚类与各种醛的缩聚物、酚类与各种二烯化合物的聚合物、酚类与酮类的缩聚物及双酚类与各种醛的缩聚物等与卤化氰反应所获得的氰酸酯树脂。作为上述酚类，可列举：苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等。作为上述各种醛，可列举：甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、苯二甲醛、巴豆醛、桂皮醛等。作为上述各种二烯化合物，可列举：二环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等。作为上述酮类，可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等。这些之中，优选为酚醛清漆型氰酸酯树脂、萘酚芳烷基型氰酸酯树脂，更优选为酚醛清漆型氰酸酯树脂。通过使用酚醛清漆型氰酸酯树脂，所获得的硬化物的交联密度增加，耐热性提高，不仅如此，苯浓度提高，由此可期待优异的热分解特性及阻燃性。这些可单独使用，亦可使用2种以上。于在本发明的硬化性树脂组合物中使用氰酸酯树脂的情形时，就耐热性的观点而言，掺合量的下限值相对于苯并噁嗪树脂10质量份，优选为0.1质量份，进而优选为1质量份，尤其优选为3质量份。又，就操作性的观点而言，掺合量的上限值相对于苯并噁嗪树脂10质量份，优选为100质量份，进而优选为50质量份，尤其优选为30质量份。若氰酸酯树脂的掺合量过多，则存在与苯并噁嗪相分离的情况。本发明的硬化性树脂组合物亦可含有环氧树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚胺酯树脂等共聚合成分。所述共聚合成分可仅使用一种，亦可将两种以上并用。所述共聚合成分之中，优选为掺合通过加热而与树脂组合物中所产生的酚性羟基具有反应性的环氧树脂、酚树脂，尤其优选为掺合环氧树脂。作为可掺合的环氧树脂，只要为具有至少1个环氧基的化合物，则并无特别限定，例如可列举：通过双酚a、双酚f、双酚s、六氢双酚a、四甲基双酚a、邻苯二酚、间苯二酚、甲酚酚醛清漆、酚系酚醛清漆、四溴双酚a、三羟基联苯、双间苯二酚、双酚六氟丙酮、四甲基双酚f、联二甲苯酚、二羟基萘等多酚与表氯醇的反应所获得的缩水甘油醚型；通过甘油、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇与表氯醇的反应所获得的聚缩水甘油醚型；通过对羟基苯甲酸、β-羟基萘甲酸等羟基羧酸与表氯醇的反应所获得的缩水甘油醚酯型；自邻苯二甲酸、甲基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、内亚甲基六氢邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、聚合脂肪酸等多羧酸衍生的聚缩水甘油酯型；自胺基苯酚、胺基烷酚等衍生的缩水甘油基胺基缩水甘油醚型；自胺基苯甲酸衍生的缩水甘油基胺基缩水甘油酯型；自苯胺、甲苯胺、三溴苯胺、苯二甲胺、二胺基环己烷、双胺基甲基环己烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯基砜等衍生的缩水甘油胺型；进而环氧化聚烯烃、缩水甘油基乙内酰脲、缩水甘油基烷基乙内酰脲、氰尿酸三缩水甘油酯等。就提高耐热性的观点而言，优选为酚醛清漆型的环氧树脂或缩水甘油胺型的环氧树脂。本发明的硬化性树脂组合物亦可以溶解于溶剂中而成的清漆的形式使用。制成清漆是于硬化性树脂组合物的操作(ハンドリング)变得容易的意义上优选的方面。作为本发明的清漆可使用的溶剂，可列举：甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯啶酮、二噁烷、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1,4-二噁烷、乙二醇醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚及丙二醇单甲醚等，只要为可使本发明的硬化性树脂组合物溶解的溶剂，则可无特别限制地使用。于本发明的清漆中，亦可视需要掺合上述添加物或任意成分。可通过将包含本发明的硬化性树脂组合物的清漆涂布于各种基板，并于例如150℃以下的温度将溶剂去除(干燥)后，于200℃以上的高温下进行处理而制成聚合物(硬化物)。又，亦可使用使本发明的清漆含浸于玻璃不织布等基材中后将溶剂去除所获得的预浸体而制成积层板、覆铜积层板等纤维强化材料。[实施例]继而，通过实施例对本发明更具体地进行说明。再者，本发明并不限定于所述实施例。合成例中的软化点及熔融粘度利用下述方法进行测定。·软化点：利用依据jisk－7234的方法进行测定，·ici熔融粘度：利用依据jisk7117－2(iso3219)的方法进行测定。(合成例1)向安装有温度计、冷凝管、迪安－斯塔克(ディーンスターク)共沸蒸馏分离器、搅拌机的烧瓶中添加苯胺559质量份与甲苯500质量份，于室温历时1小时滴加35％盐酸167质量份。将滴加结束后进行加热后共沸所产生的水与甲苯冷却、分液后，仅使作为有机层的甲苯返回至系统内而进行脱水。继而，一面保持为60～70℃，一面历时1小时添加4,4'-双(氯甲基)联苯251质量份，进而于所述温度进行2小时反应。反应结束后，一面进行升温，一面将甲苯蒸馏去除并将系统内设为190～200℃，于所述温度进行15小时反应。其后一面进行冷却，一面将30％氢氧化钠水溶液500质量份以系统内不会激烈地回流的方式缓慢地滴加，于80℃以下使所蒸馏去除的甲苯返回至系统内，并于70℃～80℃静置。将所分离之下层的水层去除，反复进行反应液的水洗直至洗净液成为中性为止。继而，于加热减压下将过剩的苯胺与甲苯自油层蒸馏去除，由此获得下述式(8)所表示的苯胺树脂335质量份(软化点57℃、熔融粘度0.035pa·s、胺当量196g/eq)。又，利用凝胶渗透层析法进行测定，结果为，式(8)中的n为1.6(平均值)。[化学式14](合成例2)向具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中添加合成例1中所获得的苯胺树脂59质量份、苯酚28质量份、甲苯90质量份，并升温至60℃。继而，历时60分钟添加甲醛水溶液49质量份。其后，升温至80℃并进行8小时反应。反应结束后添加甲苯90质量份，并重复进行水洗后，利用旋转蒸发器于加热减压下将甲苯蒸馏去除，由此获得苯并噁嗪树脂90质量份。所获得的苯并噁嗪树脂的软化点为102℃，熔融粘度为2.76pa·s(150℃)。通过1h－nmr分析确认到所获得的苯并噁嗪树脂是由下述式(9)所表示。将1h－nmr分析的结果示于图1。[化学式15](合成例3)将苯酚28质量份变更为烯丙基苯酚34质量份，除此以外，以与合成例1相同的方式获得苯并噁嗪树脂98质量份。所获得的苯并噁嗪树脂的软化点为91℃，熔融粘度为0.5pa·s(150℃)。通过1h－nmr分析确认到所获得的苯并噁嗪树脂是由下述式(10)所表示。将1h－nmr的结果示于图2。[化学式16](合成例4)向安装有温度计、冷凝管、迪安－斯塔克共沸蒸馏分离器、搅拌机的烧瓶中添加苯胺372质量份及甲苯200质量份，并于室温历时1小时滴加35％盐酸146质量份。滴加结束后进行加热，将共沸所产生的水与甲苯冷却、分液后，仅使作为有机层的甲苯返回至系统内并进行脱水。继而，一面保持为60～70℃，一面历时1小时添加4,4'-双(氯甲基)联苯125质量份，进而于所述温度进行2小时反应。反应结束后，一面进行升温，一面将甲苯蒸馏去除并将系统内设为195～200℃，于所述温度进行15小时反应。其后一面进行冷却，一面将30％氢氧化钠水溶液330质量份以系统内不会激烈地回流的方式缓慢地滴加，于80℃以下使升温时被蒸馏去除的甲苯返回至系统内，并于70℃～80℃静置。将所分离之下层的水层去除，并反复进行反应液的水洗直至洗净液成为中性为止。继而，利用旋转蒸发器于加热减压下(200℃、0.6kpa)将过剩的苯胺与甲苯自油层蒸馏去除，由此获得芳香族苯胺树脂173质量份。芳香族苯胺树脂(a1)中的二苯胺为2.0％。对于所获得的树脂，再次利用旋转蒸发器于加热减压下(200℃、4kpa)逐次滴加少量的水来代替吹送水蒸气。其结果为，获得芳香族苯胺树脂(a1)166质量份。所获得的芳香族苯胺树脂(a1)的软化点为56℃，熔融粘度为0.035pa·s(150℃)，二苯胺为0.1％以下。(合成例5)向安装有温度计、冷凝管、迪安－斯塔克共沸蒸馏分离器、搅拌机的烧瓶中添加马来酸酐147质量份及甲苯300质量份，进行加热，将共沸所产生的水与甲苯冷却、分液后，仅使作为有机层的甲苯返回至系统内并进行脱水。继而，一面将系统内保持为80～85℃，一面历时1小时滴加将合成例4中所获得的芳香族苯胺树脂(a1)195质量份溶解于n-甲基-2-吡咯啶酮195质量份中而成的树脂溶液。滴加结束后于同温度进行2小时反应，添加对甲苯磺酸3质量份，将于回流条件共沸产生的缩合水与甲苯冷却、分液后，一面仅使作为有机层的甲苯返回至系统内而进行脱水，一面进行20小时反应。反应结束后追加甲苯120质量份，反复进行水洗而将对甲苯磺酸及过剩的马来酸酐去除，进行加热，通过共沸将水自系统内去除。继而，将反应溶液进行浓缩而获得固体的马来酰亚胺树脂(a1)281质量份。所获得的马来酰亚胺树脂的软化点为108℃。(实施例1)掺合合成例2中所获得的苯并噁嗪树脂45质量份、马来酰亚胺树脂(ki化成(股)制造，制品名：bmi)54质量份，并于150℃进行混练后，添加作为硬化催化剂的18％オクトープzn(ホープ製薬(股)制造)1质量份，于200℃×2小时的硬化条件进行硬化，而获得本发明的硬化物。将硬化物的物性的测定结果示于表1。(实施例2)将马来酰亚胺树脂(ki化成(股)制造，制品名：bmi)变更为合成例5中所获得的马来酰亚胺树脂，除此以外，以与实施例1相同的方式获得本发明的硬化物。将硬化物的物性的测定结果示于表1。(实施例3)将合成例2中所获得的苯并噁嗪树脂变更为合成例3中所获得的苯并噁嗪树脂，除此以外，以与实施例1相同的方式获得本发明的硬化物。将硬化物的物性的测定结果示于表1。(实施例4)掺合合成例2中所获得的苯并噁嗪树脂55质量份、马来酰亚胺树脂(ki化成(股)制造，制品名：bmi)44质量份，并于150℃进行混练后，添加作为硬化催化剂的18％オクトープzn(ホープ製薬(股)制造)1质量份，于200℃×2小时的硬化条件进行硬化，而获得本发明的硬化物。将硬化物的物性的测定结果示于表1。(实施例5)将硬化催化剂自18％オクトープzn(ホープ製薬(股)制造)变更为2-乙基4-甲基咪唑(四国化成(股)制造)，除此以外，以与实施例4相同的方式获得本发明的硬化物。将硬化物的物性的测定结果示于表1。(实施例6)掺合合成例2中所获得的苯并噁嗪树脂55质量份、马来酰亚胺树脂(ki化成(股)制造，制品名：bmi)45质量份，并于150℃进行混练后，于200℃×2小时+230℃×2小时的硬化条件进行硬化，而获得本发明的硬化物。将硬化物的物性的测定结果示于表1。(实施例7)掺合合成例2中所获得的苯并噁嗪树脂55质量份、双-3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基甲烷(ki化成(股)制造，制品名：bmi－70)45质量份，并于150℃进行混练后，于200℃×2小时+230℃×2小时的硬化条件进行硬化，而获得本发明的硬化物。将硬化物的物性的测定结果示于表1。(实施例8)掺合合成例2中所获得的苯并噁嗪树脂55质量份、2,2'-双-[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷(ki化成(股)制造，制品名：bmi－80)45质量份，并于150℃进行混练后，于200℃×2小时+230℃×2小时的硬化条件进行硬化，而获得本发明的硬化物。将硬化物的物性的测定结果示于表1。(实施例9)添加合成例2中所获得的苯并噁嗪树脂50质量份、合成例5中所获得的马来酰亚胺树脂50质量份、18％オクトープezn(ホープ製薬(股)制造)0.5质量份、mek100质量份，并于30℃进行回流搅拌，而制作本发明的清漆。将所获得的清漆含浸于玻璃布(制品名：1031nt－105，有泽制作所(股)制造)中，于80℃的烘箱中干燥后，于150℃追加干燥，而获得本发明的预浸体。将所获得的预浸体4片积层并利用铜箔(制品名：cf－t9fz－hte－18，福田金属箔分工业(股)制造)夹住，于200℃×2小时+230℃×2小时的减压压制的硬化条件进行硬化，而获得本发明的覆铜积层板。将所获得的覆铜积层板附于浓度25％的氯化铁(iii)溶液中，获得使覆铜积层板溶解后的积层板。针对所获得的积层板，进行耐酸性试验、耐碱性试验及针对除胶渣液的蚀刻级试验。将它们的结果示于表2。(实施例10)添加合成例2中所获得的苯并噁嗪树脂10质量份、合成例5中所获得的马来酰亚胺树脂30质量份、2,2-双(4-氰酸基苯基)丙烷(东京化成工业(股)制造)60质量份，一面于120℃加热熔融一面进行混合，而获得苯并噁嗪－马来酰亚胺－氰酸酯树脂组合物。为了对所获得的树脂组合物的硬化行为进行确认而进行mdsc测定。将mdsc测定的结果示于图3。进而，将所获得的树脂组合物于200℃、成形压力50kg/cm2的条件进行转移成形，并于220℃对成形体进行后硬化处理，而获得本发明的硬化物。将硬化物的物性的测定结果示于表3。(比较例1)将合成例2中所获得的苯并噁嗪树脂变更为双酚f型苯并噁嗪树脂(四国化成(股)制造)，除此以外，以与实施例4相同的方式获得硬化物。将硬化物的物性的测定结果示于表1。(比较例2)添加双酚a型环氧树脂(制品名：jer－828，三菱化学(股)制造)65质量份、酚系酚醛清漆(制品名：h－1，明和化成(股)制造)50质量份、2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成(股)制造)0.5质量份、mek70质量份、甲基溶纤剂30质量份，并于30℃进行回流搅拌而制作清漆。将清漆含浸于玻璃布(制品名：1031nt－105，有泽制作所(股)制造)中，于80℃的烘箱中干燥后，于150℃追加干燥，而获得预浸体。将所获得的预浸体4片积层并利用铜箔(制品名：cf－t9fz－hte－18，福田金属箔分工业(股)制造)夹住，于200℃×2小时+230℃×2小时的减压压制的硬化条件进行硬化，而获得覆铜积层板。将所获得的覆铜积层板附于浓度25％的氯化铁(iii)溶液中，获得使覆铜积层板溶解后的积层板。针对所获得的积层板进行耐酸性试验、耐碱性试验及针对除胶渣液的蚀刻级测定。将它们的结果示于表2。(比较例3)添加双酚f型苯并噁嗪树脂(四国化成(股)制造)50质量份、合成例5中所获得的马来酰亚胺树脂50质量份、mek100质量份，并于30℃进行回流搅拌，但并未溶解。(比较例4)添加合成例5中所获得的马来酰亚胺树脂33质量份、2,2-双(4-氰酸基苯基)丙烷(东京化成工业(股)制造)67质量份，一面于120℃进行加热熔融，一面进行混合，而获得混合树脂。为了对所获得的混合树脂的硬化行为进行确认而进行mdsc测定。将mdsc测定的结果示于图3。进而，将所获得的混合树脂于200℃、成形压力50kg/cm2的条件进行转移成形，并于220℃对成形体进行后硬化处理，而获得硬化物。对所获得的硬化物的物性进行评价。将结果示于表3。(比较例5)进行2,2-双(4-氰酸基苯基)丙烷(东京化成工业(股)制造)的mdsc测定来确认硬化行为。将mdsc测定的结果示于图3。所获得的硬化物于下述条件实施测定。＜耐热性＞·于dma测定中进行tg(tanδ最大时的温度)的测定。测定装置：动态粘弹性测定器ta－instruments制造，q－800测定温度：30～350℃升温速度：2℃/min样品尺寸：宽5mm×长50mm×厚0.8mm。＜介电常数及介电损耗正切＞·使用空腔共振器并利用空腔共振器摄动法进行测定。测定装置：空腔共振器agilenttechnologies公司制造测定方法：依据jisk6991于1ghz进行测定测定模式：空腔共振器摄动法测定温度：25℃样品尺寸：宽1.7mm×长100mm×厚1.7mm。＜耐热分解性＞·使用tg－dta对重量减少了1％及5％时的温度进行测定。测定装置：tg－dta6220sii公司制造测定温度：30～580℃升温速度：10℃/mintd1：重量减少1％时的温度td5：重量减少5％时的温度。＜吸水率＞·使试片于100℃的水中煮沸24小时后的重量增加率(％)样品尺寸：直径5cm×厚度4mm的圆盘状。所获得的积层板于下述条件进行测定。＜耐酸性试验＞·将jisk8576所规定的盐酸调整为浓度3±0.2wt％、温度40±2℃的水溶液，使试样浸渍24小时后取出，迅速于流水中冲洗20±10分钟，确认干燥后的洁净试样有无膨胀或变色。＜耐碱性试验＞·将jisk8576所规定的氢氧化钠调整为浓度3±0.2wt％、温度40±2℃的水溶液，使试样浸渍24小时后取出，迅速于流水中冲洗20±10分钟，确认干燥后的洁净试样有无膨胀或变色。＜针对除胶渣液的蚀刻级试验＞·使干燥后的切成10cm×10cm的试片于初期质量测定后，于60℃在奥野制药(股)制造的“opc－1080コンディショナー”及“无电解铜r－n”中膨润5分钟，然后于80℃在奥野制药(股)制造的“opc－1200エボエッチ”及“opc－1540mn”中进行6分钟微蚀刻处理。继而，于奥野制药(股)制造的“opc－1300ニュートライザー”中进行5分钟中和后，于100℃干燥24小时，然后，于干燥器内空气冷却1天后测定除胶渣处理后的质量。除胶渣液耐性是根据(重量变化/试样的表面积)算出。＜转移成形体的良率＞·于下述转移成形条件制作硬化树脂成形体。良率是以(不存在龟裂的样品数)/(样品数)来进行评价。加热温度：200℃成形压力：50kg/cm2样品形状：宽1.7mm×长100mm×厚1.7mm。实施例10、比较例4、5中所获得的树脂组合物的硬化行为于下述条件进行测定。＜硬化行为＞·于mdsc测定中进行硬化发热的观察。测定装置：q－2000ta仪器公司制造测定温度：25～330℃升温速度：3℃/min测定模式：mdsc测定。[表1]表1[表2]表2试验项目实施例9比较例2耐酸性无异常无异常耐碱性无异常无异常除胶渣液耐性mg/cm21.01.2[表3]表3试验项目实施例10比较例4成形体的良率10/104/10tg1st℃267231tg2nd℃273293⊿tg(2nd－1st)℃662介电常数％2.82.9介电损耗正切0.0040.006tg1st：第1次测定结果tg2nd：于第1次测定结束后将加温至350℃的样品冷却至室温并再次进行测定所得的结果δtg：(tg2nd)－(tg1st)。根据表1的结果，比较例1的耐热性良好，但其他特性产生不良情况。相对于此，本发明的硬化性树脂组合物(实施例1～8)是耐热性、热分解特性、介电特性、及吸水特性的所有特性显示出优异的结果。比较例3不溶解于基板领域中通常使用的mek中，相对于此，实施例9对于mek的溶解性良好，而对积层板的加工性优异。根据表2的结果，实施例9显示出耐化学品性优异，且除胶渣液耐性较作为普通的环氧积层板的比较例2更优异的结果。根据图3的结果，比较例4、5的聚合温度为高温，但实施例10成为如下结果，即通过添加本发明的苯并噁嗪树脂，而尽管未添加催化剂，亦促进氰酸酯树脂及马来酰亚胺树脂的聚合。进而，根据表3的结果确认到，本发明的苯并噁嗪－马来酰亚胺－氰酸酯树脂组合物的δtg几乎无变化，且于220℃的条件硬化。又，其硬化物的耐热性优异，与作为低介电材料为人所知的bt树脂的组成相比，显示出优异的结果。实施例10于不存在催化剂的情况下硬化，耐热性、低介电性优异，因此产业上的可利用性较高。参照特定方案对本发明详细地进行了说明，但本领域技术人员明白可于不脱离本发明的精神与范围的情况下进行各种变更及修正。再者，基于在2017年10月20日提出申请的日本专利申请(日本专利特愿2017－203286)，通过引用其整体而被援用于本申请。又，本文所引用的所有参照是以整体并入。[产业上的可利用性]本发明的硬化性树脂组合物由于溶剂溶解性优异，且可获得耐热性、热分解特性、介电特性、吸水特性、耐化学品性优异的硬化物，故而对于电气电子零件用绝缘材料、半导体密封材料用途、积层板(印刷配线板、增层基板等)、以cfrp为首的各种复合材料、粘合剂、涂料等有用。当前第1页12