苯并噁嗪树脂、苯并噁嗪树脂组合物、其硬化物、清漆、预浸体及积层板或覆铜积层板的制作方法

本发明涉及一种苯并噁嗪树脂、苯并噁嗪树脂组合物、其硬化物、清漆、预浸体及积层板或覆铜积层板。详细而言，本发明涉及一种可于航空航天材料、工作机械构件用途、电气/电子材料等各种用途中应用，尤其是于要求耐热性的纤维强化复合材料用途或电气电子零件的密封材等中有用的苯并噁嗪树脂及其硬化物。
背景技术：
：通常电气/电子机器用印刷配线基板先前使用以玻璃布作为基材的玻璃布－环氧树脂等热硬化性树脂。所述热硬化性树脂通过特有的交联结构而表现出较高的耐热性或尺寸稳定性等特性，因此于电子零件等要求较高可靠性的领域中被广泛使用。尤其是于覆铜积层板或层间绝缘材料中，对于印刷配线板的高密度构装、伴随着高多层化构成的耐热性(玻璃转移温度或热分解性温度)、基于基板的薄型化的树脂的机械强度的要求提高。关于cpu等具有高度处理能力的半导体晶片，随着cpu等元件的高速化进展而时钟频率增高，信号传播延迟或传输损耗成为问题，而对于配线板所使用的树脂要求低介电常数化、低介电损耗正切化。先前，纤维强化复合材料广泛地用于客机的机体或机翼等航空航天用途、机械臂所代表的工作机械用途、作为建筑/土木维护材的用途、进而高尔夫球杆或网球拍等娱乐用品用途等。纤维强化复合材料是由基质树脂与碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、硼纤维、及芳香族聚酰胺纤维等强化纤维所构成，通常具有轻量且高强度的特征。于客机的机体或机翼等航空航天材料、以机器手臂所代表的工作机械构件中，尤其使用碳纤维强化复合材料(以下称为cfrp)，要求于室温至约200℃的温度范围内保持刚性的耐热性、进而要求即便放置于高热下亦不会使力学强度受损的热分解特性较高。作为纤维强化复合材料的基质树脂，广泛使用提高了交联密度的高耐热性的环氧树脂，但高耐热性的环氧树脂的吸水率会变差(吸水率增高)，因此不适合要求可靠性的航空航天材料或工作机械构件用途。为了解决上述课题，对于苯并噁嗪树脂进行了研究以替代环氧树脂或酚树脂。苯并噁嗪树脂由于其硬化物的耐热性、热分解特性、阻燃性优异，故而期待应用于印刷配线板用的积层板或半导体密封材料等纤维强化复合材料等各种用途。于专利文献1中揭示有使双酚f(或双酚a)、苯胺及福尔马林反应所得者。又，于专利文献2中揭示有含有苯并噁嗪树脂的热硬化性树脂组合物，且记载有其成形性良好、吸湿性较低且硬化性及机械特性优异。然而，所有的发明均未能充分地满足航空航天材料或工作机械构件用途、电气/电子材料等用途中的上述课题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平11－12258号公报；专利文献2：日本特开2002－161188号公报。技术实现要素：[发明所要解决的课题]本发明是鉴于此种状况而完成的，且目的在于提供一种可获得耐热性、热分解特性、介电特性、吸水特性(低吸水性)优异的硬化物的苯并噁嗪树脂、苯并噁嗪树脂组合物、其硬化物、清漆、预浸体、及积层板或覆铜积层板。[解决课题的技术手段]本发明人等进行了努力研究，结果发现，通过使用具有特定结构的苯并噁嗪树脂，其硬化物的耐热性、热分解特性、介电特性、吸水特性优异，从而完成本发明。即，本发明涉及下述：[1]一种苯并噁嗪树脂，其由下述式(1)表示，[化学式1](式(1)中，n为重复数目的平均值，表示1～10的实数；r1～r8分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～8的烷基或芳基的任一者；于r3～r7分别存在多个的情形时，各r3～r7相互可相同亦可不同；r9、r10分别独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、芳基、烯丙基或烷氧基的任一者；于r9、r10分别存在多个的情形时，各r9、r10相互可相同亦可不同；虚线表示亦可形成苯环)；[2]如前项[1]所述的苯并噁嗪树脂，其中，上述式(1)中的r1～r8为氢原子；[3]如前项[1]或[2]所述的苯并噁嗪树脂，其是使下述式(2)所表示的苯胺树脂、下述式(3)所表示的酚化合物及醛化合物反应而获得，[化学式2](式(2)中，n及r1～r8表示与上述式(1)中的n及r1～r8相同的含义)[化学式3](式(3)中，r9、r10表示与上述式(1)中的r9、r10相同的含义；虚线表示可形成苯环)；[4]一种苯并噁嗪树脂组合物，其含有前项[1]至[3]中任一项所述的苯并噁嗪树脂及环氧树脂；[5]一种苯并噁嗪树脂组合物，其含有前项[1]至[3]中任一项所述的苯并噁嗪树脂或前项[4]所述的苯并噁嗪树脂组合物、及氰酸酯树脂；[6]一种硬化物，其是使前项[1]至[3]中任一项所述的苯并噁嗪树脂或前项[4]或[5]所述的苯并噁嗪树脂组合物硬化而成；[7]一种清漆，其是使前项[1]至[3]中任一项所述的苯并噁嗪树脂或前项[4]或[5]所述的苯并噁嗪树脂组合物溶解于溶剂中而成；[8]一种预浸体，其是使前项[7]所述的清漆含浸于基材中而成；[9]一种硬化物，其是使前项[8]所述的预浸体硬化而成；[10]一种积层板或覆铜积层板，其是使用前项[8]所述的预浸体而获得。[发明的效果]本发明的苯并噁嗪树脂由于其硬化物的耐热性、热分解特性、介电特性、吸水特性优异，故而对于纤维强化复合材料用途或电气电子零件的密封材等有用。附图说明图1表示实施例1中所获得的苯并噁嗪树脂的1h－nmr分析的结果。图2表示实施例2中所获得的苯并噁嗪树脂的1h－nmr分析的结果。图3表示实施例5～9的树脂组合物的mdsc测定结果。具体实施方式本发明的苯并噁嗪树脂具有下述式(1)所表示的结构。[化学式4]式(1)中，n为重复数目的平均值，表示1～10的实数。r1～r8分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～8的烷基或芳基的任一者。于r3～r7分别存在多个的情形时，各r3～r7相互可相同亦可不同。r9、r10分别独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、芳基、烯丙基或烷氧基的任一者。于r9、r10分别存在多个的情形时，各r9、r10相互可相同亦可不同。虚线表示亦可形成苯环。式(1)的r1～r8、及r9、r10所表示的碳数1～8的烷基并不限定于直链、支链或环状烷基的任一者，作为其具体例，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、环戊基及环己基等，优选为碳数1～8的直链或支链烷基，更优选为碳数1～4的直链或支链烷基。式(1)的r1～r8、及r9、r10所表示的芳基是自芳香族烃中去除一个氢原子所得的残基，作为其具体例，可列举：苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基及苯并芘基(ベンゾピレニル基)等。式(1)的r9、r10所表示的烷氧基可列举：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、环戊氧基及环己氧基等，优选为碳数1～8的直链或支链烷氧基，更优选为碳数1～4的直链或支链烷氧基。作为式(1)的r1～r8，优选为分别独立地为氢原子、卤素原子或碳数1～4的直链或支链烷基，更优选为分别独立地为氢原子、溴原子或碳数1～4的直链烷基，进而优选为氢原子。作为式(1)的r9、r10，优选为分别独立地为氢原子、碳数1～4的直链或支链烷基、苯基、烯丙基、碳数1～4的直链或支链烷氧基，更优选为氢原子、甲基、苯基、烯丙基、甲氧基，进而优选为氢原子。式(1)的n表示重复数目的平均值，通常为1～10的实数，优选为1～5的实数。n的值可根据通过凝胶渗透层析法(gpc)的测定所求出的重量平均分子量的值而算出。具体而言，通过下述计算式算出。n＝[(重量平均分子量)－(n＝1体的分子量)]÷[(n＝2体的分子量)－(n＝1体的分子量)]+1再者，本发明中的gpc测定于下述条件进行。管柱：shodexkf－603、kf－602.5、kf－602、kf－601x2连结洗提液：四氢呋喃流速：0.5ml/min.管柱温度：40℃检测：ri(示差折射检测器)。又，作为式(1)所表示的苯并噁嗪树脂，更优选为键结于式(1)中的联苯基结构的两个亚甲基的键结位置为4,4'者、即下述式(4)所表示的苯并噁嗪树脂。[化学式5]式(4)中的n及r1～r10表示与上述式(1)中的n及r1～r10相同的含义。虚线表示亦可形成苯环。本发明的式(1)所表示的苯并噁嗪树脂例如可将式(2)所表示的苯胺树脂、式(3)所表示的酚化合物、及醛化合物用于原料，并利用以下的反应式所表示的公知方法进行合成。再者，于反应式中记载有甲醛作为醛化合物的一例，但亦可使用多聚甲醛或苯甲醛等。[化学式6]式(2)中的n及r1～r8表示与上述式(1)中的n及r1～r8相同的含义，优选的范围亦相同。[化学式7]式(3)中的r9、r10表示与上述式(1)中的r9、r10相同的含义，优选的范围亦相同。虚线表示亦可形成苯环。[化学式8]酚化合物的添加比率相对于苯胺树脂的胺基1摩尔，优选为0.5～1.2摩尔，更优选为0.75～1.1摩尔。又，醛化合物的添加比率相对于酚化合物1摩尔，优选为1.7～4.3摩尔，更优选为1.8～4.2摩尔。反应可于溶剂中进行，亦可于无溶剂时进行。可用于反应的溶剂只要为可使原料化合物溶解者，则并无特别限定，例如可列举：甲基乙基酮、甲苯、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1,4-二噁烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚及乙二醇单丁醚等。所述溶剂可使用一种，亦可混合使用。反应温度优选为60℃以上。反应时间并无特别限定，只要一面通过确认用于反应的原料的残存量来判明反应的进行状况一面选择即可。于使用溶剂的情形时，可通过于合成结束后于减压下将合成时所产生的缩合水、残存原料及溶剂等去除而获得苯并噁嗪树脂，但由于苯并噁嗪树脂具有自聚合性，故而优选为于160℃以下温度的减压蒸馏。本发明中所使用的苯并噁嗪树脂亦可使用具有熔点或软化点者。于具有熔点的情形时，优选为200℃以下，又，于具有软化点的情形时，优选为150℃以下。于熔点或软化点的温度过高的情形时，混合时凝胶化的可能性增高，故而欠佳。于以下记载本发明的式(1)所表示的苯并噁嗪树脂的具体例，但本发明并不限定于所述具体例。再者，具体例的结构式中的n表示与式(1)中的n相同的含义。[化学式9][化学式10][化学式11][化学式12]本发明的苯并噁嗪树脂具有自硬化性(意指可于不存在硬化剂或硬化催化剂等其他成分的情况下进行开环聚合(硬化))。即，于进行硬化时无需硬化催化剂等，此外，于聚合过程中亦不会产生副产物，因此可获得不存在空隙的尺寸稳定性较高的聚合物(硬化物)。自聚合(硬化)的条件优选为200℃以上且数十分钟～数小时左右。已知通常与c-o键相比，c-n键的键结能量较小，故而c-n键容易进行热分解。因此认为若与n相邻的分子骨架为高分子量，则防止游离。因此，与由分子量较大的酚树脂及分子量较小的苯胺化合物合成的苯并噁嗪树脂相比，由分子量较大的苯胺树脂及分子量较小的酚化合物合成的苯并噁嗪树脂成为防止苯胺的游离的结构，故而可期待热分解特性的提高。本发明的苯并噁嗪树脂可视需要掺合硬化催化剂、难燃剂、填料、添加剂等而制成苯并噁嗪树脂组合物。本发明的苯并噁嗪树脂可通过掺合硬化催化剂而降低硬化温度。作为硬化催化剂，可列举：金属络合物催化剂、无机酸、无机碱、有机酸及有机碱、有机过氧化物、偶氮化合物等。作为硬化催化剂的具体例的金属络合物催化剂，通常可使用公知者。例如有钴、锌、铬、铜、铁、锰、镍、钛等金属环烷酸盐、乙酰丙酮酸盐或其衍生物的盐、各种羧酸盐烷氧化物等有机酸盐，可将这些单独地使用，亦可混合使用。作为金属络合物催化剂的一例，亦可单独列举有机酸盐、氯化物、磷酸盐、亚磷酸盐、次亚磷酸盐、硝酸盐等，或者其等的混合物等。作为硬化催化剂的具体例的无机酸、无机碱、有机酸及有机碱、有机过氧化物、偶氮化合物等，可列举：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、苯酚、烯丙基苯酚、甲基烯丙基苯酚、苯硫酚、吡啶、三烷基胺、二氮杂双环十一烯、组胺酸及咪唑类、过氧化二-叔丁基、过氧化二异丙苯、偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈等，优选为盐酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、苯酚、苯硫酚，更优选为对甲苯磺酸及2-乙基-4-甲基咪唑。所述硬化催化剂可仅使用一种，亦可将两种以上并用。所述硬化催化剂的掺合量只要根据其种类及效果适当选择即可，相对于苯并噁嗪树脂100质量份，优选为0.001质量份以上且10质量份以下，进而优选为0.01质量份以上且5质量份以下，尤其优选为0.05质量份以上且3质量份以下。作为难燃剂的具体例，可列举：溴化合物、磷化合物、氯化合物、金属氢氧化物、锑化合物等。作为填料的具体例，可列举：热解法二氧化硅(ヒュームドシリカ)、焙烧二氧化硅、沉淀二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、硅藻土、氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化钡、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、叶蜡石粘土、高岭粘土、焙烧粘土、碳黑、聚酰胺树脂、聚硅氧树脂、聚四氟乙烯、聚丁二烯及其改质物、丙烯腈共聚物的改质物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、氟树脂等各种形状的有机或无机填充剂。所述填充剂可仅使用一种，亦可将两种以上并用。作为添加剂的具体例，可列举：表面处理剂、反应延迟剂、色料、抗静电剂、抗老化剂、抗氧化剂等。作为表面处理剂的具体例，例如可列举硅烷偶合剂等。作为反应延迟剂的具体例，例如可列举醇系等的化合物，作为抗老化剂，例如可列举受阻酚系等的化合物。又，作为抗氧化剂，例如可列举：丁基羟基甲苯(bht)、丁基羟基苯甲醚(bha)等。作为色料的具体例，例如可列举：氧化钛、氧化锌、群青、铁丹、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等无机颜料；偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、二噁嗪颜料、蒽嘧啶颜料、花蒽酮颜料、阴丹士林颜料、黄士酮颜料、苝颜料、芘颜料、吡咯并吡咯二酮颜料、喹酞酮颜料、蒽醌颜料、硫靛蓝颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉颜料、碳黑等有机颜料等。作为抗静电剂的具体例，通常可列举：四级铵盐；聚二醇、环氧乙烷衍生物等亲水性化合物等。本发明的苯并噁嗪树脂可通过掺合环氧树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚胺酯树脂、氰酸酯树脂等共聚合成分而制成苯并噁嗪树脂组合物。所述共聚合成分可仅使用一种，亦可并用两种以上。所述共聚合成分之中，优选为掺合通过加热而与本发明的苯并噁嗪树脂组合物中所产生的酚性羟基具有反应性的环氧树脂或酚树脂，尤其优选为掺合环氧树脂。作为可掺合的环氧树脂，只要为具有至少1个环氧基的化合物，则并无特别限定，例如可列举：通过双酚a、双酚f、双酚s、六氢双酚a、四甲基双酚a、邻苯二酚、间苯二酚、甲酚酚醛清漆、酚系酚醛清漆、四溴双酚a、三羟基联苯、双间苯二酚、双酚六氟丙酮、四甲基双酚f、联二甲苯酚、二羟基萘等多酚与表氯醇的反应所获得的缩水甘油醚型；通过甘油、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇与表氯醇的反应所获得的聚缩水甘油醚型；通过对羟基苯甲酸、β-羟基萘甲酸等羟基羧酸与表氯醇的反应所获得的缩水甘油醚酯型；自邻苯二甲酸、甲基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、内亚甲基六氢邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、聚合脂肪酸等多羧酸衍生的聚缩水甘油酯型；自胺基苯酚、胺基烷酚等衍生的缩水甘油基胺基缩水甘油醚型；自胺基苯甲酸衍生的缩水甘油基胺基缩水甘油酯型；自苯胺、甲苯胺、三溴苯胺、苯二甲胺、二胺基环己烷、双胺基甲基环己烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯基砜等衍生的缩水甘油胺型；进而环氧化聚烯烃、缩水甘油基乙内酰脲、缩水甘油基烷基乙内酰脲、氰尿酸三缩水甘油酯等。就提高耐热性的观点而言，优选为酚醛清漆型的环氧树脂或缩水甘油胺型的环氧树脂。于在本发明的苯并噁嗪树脂组合物中使用环氧树脂的情形时，就吸水特性的观点而言，掺合量的下限值相对于苯并噁嗪树脂10质量份，优选为0.1质量份，进而优选为1质量份，尤其优选为3质量份。又，就耐热性的观点而言，掺合量的上限值相对于苯并噁嗪树脂10质量份，优选为100质量份，进而优选为50质量份，尤其优选为30质量份。本发明的苯并噁嗪树脂或苯并噁嗪树脂组合物可通过制成与氰酸酯树脂掺合所得的苯并噁嗪树脂组合物来提高其硬化物的耐热性。作为可掺合的氰酸酯树脂，只要为公知的氰酸酯树脂，则并无特别限定，例如可列举：酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚a型氰酸酯树脂、双酚e型氰酸酯树脂、四甲基双酚f型氰酸酯树脂等双酚型氰酸酯树脂；通过萘酚芳烷基型酚树脂与卤化氰的反应所获得的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂；二环戊二烯型氰酸酯树脂；通过使联苯基烷基型氰酸酯树脂或酚类与各种醛的缩聚物、酚类与各种二烯化合物的聚合物、酚类与酮类的缩聚物及双酚类与各种醛的缩聚物等与卤化氰反应所获得的氰酸酯树脂。作为上述酚类，可列举：苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等。作为上述各种醛，可列举：甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、苯二甲醛、巴豆醛、桂皮醛等。作为上述各种二烯化合物，可列举：二环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等。作为上述酮类，可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等。这些之中，优选为酚醛清漆型氰酸酯树脂、萘酚芳烷基型氰酸酯树脂，更优选为酚醛清漆型氰酸酯树脂。通过使用酚醛清漆型氰酸酯树脂，所获得的硬化物的交联密度增加，耐热性提高，不仅如此，苯浓度提高，由此可期待优异的热分解特性及阻燃性。这些可单独使用，亦可使用2种以上。于在本发明的苯并噁嗪树脂组合物中使用氰酸酯树脂的情形时，就耐热性的观点而言，掺合量的下限值相对于苯并噁嗪树脂10质量份，优选为0.1质量份，进而优选为1质量份，尤其优选为3质量份。又，就操作性的观点而言，掺合量的上限值相对于苯并噁嗪树脂10质量份，优选为100质量份，进而优选为50质量份，尤其优选为30质量份。若氰酸酯树脂的掺合量过多，则存在与苯并噁嗪相分离的情况。本发明的苯并噁嗪树脂或苯并噁嗪树脂组合物亦可以溶解于溶剂中而成的清漆的形式使用。制成清漆是于本发明的苯并噁嗪树脂或苯并噁嗪树脂组合物的操作(ハンドリング)变得容易的意义上优选的方面。作为本发明的清漆可使用的溶剂，例如可列举：甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯啶酮、二噁烷、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1,4-二噁烷、乙二醇醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚及丙二醇单甲醚等，只要为可使本发明的式(1)所表示的苯并噁嗪树脂溶解的溶剂，则可无特别限制地使用。于本发明的清漆中，亦可视需要掺合上述添加物或任意成分。可通过将含有本发明的苯并噁嗪树脂的清漆涂布于各种基板，并于例如150℃以下的温度将溶剂去除(干燥)后，于200℃以上的高温下进行处理而制成硬化物。又，亦可使用使本发明的清漆含浸于玻璃不织布等基材中后将溶剂去除所获得的预浸体而制成积层板、覆铜积层板等纤维强化材料。[实施例]继而，通过实施例对本发明更具体地进行说明。再者，本发明并不限定于所述实施例。合成例中的软化点及熔融粘度利用下述方法进行测定。软化点：利用依据jisk－7234的方法进行测定，熔融粘度：利用锥板法的150℃下的粘度。(合成例1)向安装有温度计、冷凝管、迪安－斯塔克(ディーンスターク)共沸蒸馏分离器、搅拌机的烧瓶中添加苯胺559质量份与甲苯500质量份，于室温历时1小时滴加35％盐酸167质量份。滴加结束后进行加热，将共沸所产生的水与甲苯冷却、分液后，仅使作为有机层的甲苯返回至系统内并进行脱水。继而，一面保持为60～70℃，一面历时1小时添加4,4'-双(氯甲基)联苯251质量份，进而于所述温度进行2小时反应。反应结束后，一面进行升温，一面将甲苯蒸馏去除并将系统内设为190～200℃，于所述温度下进行15小时反应。其后一面进行冷却，一面将30％氢氧化钠水溶液500质量份以系统内不会激烈地回流的方式缓慢地滴加，于80℃以下使所蒸馏去除的甲苯返回至系统内，并于70℃～80℃下静置。将所分离之下层的水层去除，反复进行反应液的水洗直至洗净液成为中性为止。继而，于加热减压下将过剩的苯胺与甲苯自油层蒸馏去除，由此获得下述式(5)所表示的苯胺树脂335质量份(软化点57℃、熔融粘度0.035pa·s、胺当量196g/eq)。又，利用凝胶渗透层析法进行测定，结果为，式(5)中的n1为1.6(平均值)。[化学式13](实施例1)向具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中添加合成例1中所获得的苯胺树脂59质量份、苯酚28质量份、甲苯90质量份，并升温至60℃。继而，历时60分钟添加甲醛水溶液49质量份。其后，升温至80℃并进行8小时反应。反应结束后添加甲苯90质量份，并重复进行水洗后，利用旋转蒸发器于加热减压下将甲苯蒸馏去除，由此获得本发明的苯并噁嗪树脂90质量份。所获得的苯并噁嗪树脂的软化点为102℃，熔融粘度为2.76pa·s。通过1h－nmr分析确认到所获得的苯并噁嗪树脂是由下述式(6)所表示。将1h－nmr的结果示于图1。[化学式14](实施例2)将苯酚28质量份变更为烯丙基苯酚34质量份，除此以外，以与实施例1相同的方式获得本发明的苯并噁嗪树脂98质量份。所获得的苯并噁嗪树脂的软化点为91℃，熔融粘度为0.5pa·s。通过1h－nmr分析确认到所获得的苯并噁嗪树脂是由下述式(7)所表示。将1h－nmr的结果示于图2。[化学式15](合成例2)一面对安装有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶实施氮气冲洗，一面添加苯酚414质量份、及4,4'-双(氯甲基)-1,1'-联苯251质量份、对甲苯磺酸13质量份，于搅拌下升温至80℃而使其等溶解。于搅拌4小时后添加甲基异丁基酮700质量份，然后利用300质量份的水进行水洗3次直至洗净水成为中性为止，继而，于1.3kpa的压力下将未反应苯酚、甲基异丁基酮自油层减压蒸馏去除，获得下述式(8)所表示的苯酚芳烷基树脂(软化点65℃、熔融粘度0.05、羟基当量200g/eq)310质量份。又，利用凝胶渗透层析法进行测定，结果为，式(8)中的n2为1.5(平均值)。[化学式16](比较例1)向具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中添加合成例2中所获得的酚树脂59质量份、苯胺28质量份、甲苯90质量份，并升温至40℃。继而，历时60分钟添加甲醛水溶液49质量份。其后，升温至80℃并进行8小时反应。反应结束后添加甲苯90质量份并反复进行水洗，然后利用旋转蒸发器于130℃以下的温度下并于加热减压下将甲苯蒸馏去除，由此获得苯并噁嗪树脂88质量份。所获得的苯并噁嗪树脂的软化点为100℃，熔融粘度为1.9pa·s。(实施例3)使实施例1中所获得的苯并噁嗪树脂于200℃×2小时的硬化条件硬化，而获得本发明的硬化物。将硬化物的物性的测定结果示于表1。(实施例4)使实施例2中所获得的苯并噁嗪树脂于200℃×2小时的硬化条件硬化，而获得本发明的硬化物。将硬化物的物性的测定结果示于表1。(比较例2)使双酚f骨架的苯并噁嗪树脂(四国化成(股)制造，制品名：p-d型苯并噁嗪树脂)于200℃×2小时的硬化条件硬化，而获得硬化物。将硬化物的物性的测定结果示于表1。(比较例3)使比较例1中所获得的苯并噁嗪树脂于200℃×2小时的硬化条件硬化，而获得硬化物。将硬化物的物性的测定结果示于表1。(比较例4)掺合eocn－1020－55(日本化药(股)制造环氧当量194g/eq.软化点54.8℃)65质量份、酚系酚醛清漆(明和化成(股)制造h－1，羟基当量106g/eq.)34质量份、三苯基膦(纯正化学(股)制造)1质量份，使用混合辊均匀地进行混合、混练，而获得环氧树脂组合物。使所述环氧树脂组合物于200℃×2小时的硬化条件硬化，而获得硬化物。将硬化物的物性的测定结果示于表1。所获得的硬化物于下述条件实施测定。＜耐热性＞于dma测定中进行tg(tanδ最大时的温度)的测定。测定装置：动态粘弹性测定器ta－instruments制造，q－800测定温度：30～350℃升温速度：2℃/min样品尺寸：宽5mm×长50mm×厚0.8mm。＜介电常数及介电损耗正切＞使用空腔共振器并利用空腔共振器摄动法进行测定。测定装置：空腔共振器agilenttechnologies公司制造测定方法：依据jisk6991于1ghz下进行测定测定模式：空腔共振器摄动法测定温度：25℃样品尺寸：宽1.7mm×长100mm×厚1.7mm。＜耐热分解性＞使用tg－dta对重量减少了1％及5％时的温度进行测定。测定装置：tg－dta6220sii公司制造测定温度：30～580℃升温速度：10℃/mintd1：重量减少1％时的温度td5：重量减少5％时的温度。＜吸水率＞使试片于100℃的水中煮沸24小时后的重量增加率(％)样品尺寸：直径5cm×厚度4mm的圆盘状。[表1]表1试验项目实施例3实施例4比较例2比较例3比较例4td1℃281280251251221td5℃420410367398330tg℃205201221198185介电常数％3.003.093.013.013.19介电损耗正切0.0090.0080.0150.0130.021吸水率％0.50.40.90.81.6根据表1的结果，比较例2、比较例3的耐热性、介电常数为良好的结果，但热分解特性、介电损耗正切、吸水特性产生不良情况。又，比较例4的结果为所有特性均未得到满足。相对于此，本发明的苯并噁嗪树脂的耐热性、热分解特性、介电特性、及吸水特性的所有特性显示出优异的结果。(实施例5)掺合实施例2中所获得的苯并噁嗪树脂60质量份、eocn－1020－55(日本化药(股)制造环氧当量194g/eq.软化点54.8℃)40质量份，使用混合辊均匀地进行混合、混练，而获得苯并噁嗪－环氧树脂组合物。为了对所述苯并噁嗪－环氧树脂组合物的硬化行为进行观察而进行mdsc测定。将mdsc测定的结果示于图3。(实施例6)掺合实施例2中所获得的苯并噁嗪树脂60质量份、eocn－1020－5539质量份、18％オクトープzn(ホープ製薬(股)制造)1质量份，并使用混合辊均匀地进行混合、混练，而获得苯并噁嗪－环氧树脂组合物。为了对所述苯并噁嗪－环氧树脂组合物的硬化行为进行观察而进行mdsc测定。将mdsc测定的结果示于图3。进而使所述苯并噁嗪－环氧树脂组合物于200℃×2小时的硬化条件硬化，而获得本发明的硬化物。将硬化物的物性的测定结果示于表2。(实施例7)掺合实施例2中所获得的苯并噁嗪树脂35质量份、eocn－1020－5523质量份、2,2-双(4-氰酸基苯基)丙烷(东京化成工业(股)制造)41质量份、18％オクトープzn(ホープ製薬(股)制造)1质量份，使用混合辊均匀地进行混合、混练，而获得苯并噁嗪－环氧树脂－氰酸酯树脂组合物。为了对所述苯并噁嗪－环氧树脂－氰酸酯树脂组合物的硬化行为进行观察而进行mdsc测定。将mdsc测定的结果示于图3。进而，使所述苯并噁嗪－环氧树脂－氰酸酯树脂组合物于200℃×2小时的硬化条件硬化而获得本发明的硬化物。将硬化物的物性的测定结果示于表2。(实施例8)掺合实施例2中所获得的苯并噁嗪树脂45质量份、2,2-双(4-氰酸基苯基)丙烷(东京化成工业(股)制造)55质量份，并使用混合辊均匀地进行混合、混练，而获得苯并噁嗪－氰酸酯树脂组合物。为了对所述苯并噁嗪－氰酸酯树脂组合物的硬化行为进行观察而进行mdsc测定。将mdsc测定的结果示于图3。(实施例9)掺合实施例2中所获得的苯并噁嗪树脂45质量份、2,2-双(4-氰酸基苯基)丙烷(东京化成工业(股)制造)54质量份、18％オクトープzn(ホープ製薬(股)制造)1质量份，使用混合辊均匀地进行混合、混练，而获得苯并噁嗪－氰酸酯树脂组合物。为了对所述苯并噁嗪－氰酸酯树脂组合物的硬化行为进行观察而进行mdsc测定。将mdsc测定的结果示于图3。实施例6、7中所获得的硬化物于下述条件进行测定。＜耐热性＞于dma测定中进行tg(tanδ最大时的温度)的测定。测定装置：动态粘弹性测定器ta－instruments制造，q－800测定温度：30～350℃升温速度：2℃/min样品尺寸：宽5mm×长50mm×厚0.8mm。实施例5～9中所获得的树脂组合物的硬化行为于下述条件进行测定。＜硬化行为＞于mdsc测定中进行硬化发热的观察。测定装置：q－2000ta仪器公司制造测定温度：25～330℃升温速度：3℃/min测定模式：mdsc测定。[表2]表2试验项目实施例6实施例7tg℃231267根据表2的结果，本发明的苯并噁嗪树脂显示出如下结果：即便在与通用的环氧树脂硬化的情形时耐热性亦优异。并且，并用氰酸酯树脂的实施例7具有更高的耐热性。根据图3的实施例5～7的结果确认到，本发明的苯并噁嗪树脂亦可用作环氧树脂的硬化剂。进而确认到，使用金属催化剂等催化剂的实施例6较实施例5降低硬化温度。又，根据实施例8、9的结果确认到，本发明的苯并噁嗪可将氰酸酯树脂用作硬化剂，且确认到，通过金属催化剂等催化剂而降低硬化温度。参照特定方案对本发明详细地进行了说明，但本领域技术人员明白可于不脱离本发明的精神与范围的情况下进行各种变更及修正。再者，基于在2017年10月20日提出申请的日本专利申请(日本特愿2017－203285)，通过引用其整体而被援用于本申请。又，本文所引用的所有参照是以整体并入。[产业上的可利用性]本发明的苯并噁嗪树脂及含有其的苯并噁嗪树脂组合物由于可获得耐热性、热分解特性、介电特性、吸水特性优异的硬化物，故而对电子机器用印刷配线板用的积层板或航空航天领域中所使用的纤维强化复合材料等各种用途有用。当前第1页12