阻燃性材料的制作方法

本发明例如涉及使用碳纤维及树脂所制造的阻燃性材料(阻燃性碳纤维增强塑料)。

背景技术：

以航空器、航天用火箭为首，近年来，在汽车等中，复合材料也被广泛地用于要求轻质且高强度的各种结构部位。其中，航天用火箭的结构基本由燃料储罐所占据，作为其材料，使用了铝合金、钛合金等金属材料。为了提高燃料储罐的性能，要求使用比强度较金属材料更优异的以碳纤维增强塑料为代表的复合材料(参见非专利文献1)。另外，为了在将来再次使用航天用火箭而大幅降低航天运载成本，机体结构的轻质化是不可避免的，必须利用碳纤维增强塑料。

航天用火箭等中，作为推进剂，大多使用液氧。然而，就碳纤维、塑料而言，若在液氧存在下因某些原因被施加冲击力，则会存在下述危险：因该能量而着火，储罐等爆炸。因此，无法将碳纤维塑料应用于液氧储罐。

另外，除航天用火箭以外，在地面用储罐车等民生领域中，也期望开发出用于对以液氧为代表的具有强氧化性的液体进行储存的碳纤维增强塑料制储罐。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：khakimckeeetal.advancingorstechnologiesandcapabilitieswithaspacetouristsuborbitalvehicle，aiaa2009-6690，aiaaspace2009conference&exposition，14-17september2009.

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明的课题在于提供能够用于要求阻燃性的结构体(如对具有强氧化性的液体进行储存的液氧储罐等)的阻燃性材料。

用于解决课题的手段

如上所述，一直以来，碳纤维增强塑料有在液氧的存在下容易因某些冲击能量而着火这样的重大技术问题，因此被认为不适合用于液氧用的容器等。

本申请的发明人鉴于这样的问题点而进行了各种研究，结果发现，高弹性模量的碳纤维即使在液氧的存在下也不易着火。此外还发现，通过将该高弹性模量的碳纤维与特定的阻燃性树脂复合化，从而能够制成即使在液氧等具有强氧化性的液体的存在下也不易着火的阻燃性碳纤维增强塑料。本发明是基于这些发现而完成的。

即，本发明如下所述。

[1]阻燃性材料，其特征在于，包含拉伸弹性模量为700gpa以上的碳纤维。

[2]如[1]所述的阻燃性材料，其特征在于，包含拉伸弹性模量为700gpa以上的碳纤维、和阻燃性树脂。

[3]如[1]或[2]所述的阻燃性材料，其特征在于，碳纤维为沥青系碳纤维。

[4]如[2]或[3]所述的阻燃性材料，其特征在于，阻燃性树脂是下述树脂：在利用符合astm(美国材料与试验协会)的试验方法标准“d2512-95”的abma型冲击试验装置进行的冲击试验中，进行20次试验时的着火次数为2次以下。

[5]如[2]～[4]中任一项所述的阻燃性材料，其特征在于，阻燃性树脂为选自聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、乙烯四氟乙烯、及全氟烷基乙烯基醚共聚物中的至少一种树脂。

[6]如[5]所述的阻燃性材料，其特征在于，阻燃性树脂为聚碳酸酯。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的阻燃性材料，其特征在于，用于液氧储罐。

[8]液氧储罐，其特征在于，其一部分或全部由[1]～[7]中任一项所述的阻燃性材料构成。

发明的效果

本发明的阻燃性材料为阻燃性，并且为轻质且高强度。因此，例如，能够用于对液氧等具有强氧化性的液体等进行储存的储罐等的材料。

附图说明

[图1]为本发明的冲击试验中使用的abma型冲击试验装置的说明图，(a)表示整体概略图，(b)表示试验部的概略截面图。

[图2]为示出碳纤维的拉伸弹性模量与着火试验概率的关系的图。

[图3]为本发明的阻燃性树脂的冲击试验后的试样照片，(a)表示聚碳酸酯(pc)，(b)表示聚醚醚酮(peek)，(c)表示聚四氟乙烯(ptfe)。

[图4]为本发明的阻燃性碳纤维增强塑料(cfrtp-pc)成型用的半浸料坯的照片。

[图5]为示出本发明的阻燃性碳纤维增强塑料(cfrtp-pc)的高压釜成型中使用的成型半模的照片。

[图6]为在图5所示的成型半模中将半浸料坯进行装袋(bagging)的情况的照片。

[图7]为示出高压釜成型后的本发明的阻燃性碳纤维增强塑料(cfrtp-pc)的外观的照片。

[图8]为本实施例的试验中使用的试验装置(tensilon万能试验机)的说明图，(a)示出装置外观，(b)示出载荷传递。

[图9]为示出聚碳酸酯(pc)的应力-应变线图的图。

具体实施方式

本发明的阻燃性材料的特征在于，包含拉伸弹性模量为700gpa以上的碳纤维，优选还包含阻燃性树脂。

本发明的阻燃性材料能够用于航空器、航天用火箭、船舶、汽车、建筑物等需要阻燃性及强度的结构部位，尤其可优选用于航天用火箭、地面用储罐车的液氧储罐。

<碳纤维>

如上文所述，本发明的碳纤维的拉伸弹性模量为700gpa以上，优选为750gpa以上。拉伸弹性模量在该范围内时，在液氧存在下的由冲击导致的着火概率足够低。另一方面，拉伸弹性模量的上限没有特别限制，从成型性的方面考虑，优选为1200gpa以下，更优选为1000gpa以下，进一步优选为900gpa以下。此处，碳纤维的拉伸弹性模量是指利用jisr7606的测定方法测得的值。

这样的本发明的碳纤维优选为下述碳纤维：在使用了符合astm(美国材料与试验协会)的试验方法标准“d2512-95”的abma型冲击试验装置的冲击试验(液氧适用性试验)中，进行20次试验时的着火次数为2次以下，更优选为1次以下，尤其优选为0次。

此处，对本发明的使用了abma型冲击试验装置的冲击试验进行说明。图1为本发明的冲击试验中使用的abma型冲击试验装置的说明图，(a)示出整体概略图，(b)示出试验部的概略截面图。

首先，在设置于图1(b)所示的铝合金洞杯内的试样之上立起撞销，向铝合金洞杯内填充液氧(lox)，然后，使重量为9.07kg(20lb)的重物从1.1m的高度向撞销上端落下。通过视频拍摄来观察试样是否因该冲击力(冲击能量：97.9j)而着火。就试验而言，以相同材料进行20次试验。着火次数越少，则表示越呈现阻燃性，例如，在1次也未着火的情况下，判定为“具有lox适用性”。

作为本发明的碳纤维的种类，可以为聚丙烯腈系(pan系)、沥青系、人造丝系等任意种类，从有拉伸弹性模量高的倾向的方面考虑，优选沥青系碳纤维。就碳纤维而言，根据起始原料的不同，碳的晶体结构产生差异，沥青系的特征在于，与pan系相比，可得到石墨晶体沿纤维轴向高度取向而成的石墨质纤维。例如，以中间相沥青作为起始原料时，可得到超过900gpa的超高弹性碳纤维。

<阻燃性树脂>

本发明的阻燃性树脂是在液氧的存在下由冲击导致的着火概率低的树脂。具体而言，为下述树脂：在利用符合astm(美国材料与试验协会)的试验方法标准“d2512-95”的abma型冲击试验装置进行的冲击试验中，进行20次试验时的着火次数为2次以下，优选为1次以下的树脂，尤其优选为0次的树脂。

作为这样的阻燃性树脂，可以为热固性树脂，也可以为热塑性树脂，从着火性低的方面考虑，优选为热塑性树脂。作为阻燃性的热塑性树脂，可举出聚乙缩醛(pom)、聚碳酸酯(pc)、聚醚酰亚胺(pei)、聚醚砜(pes)、聚醚醚酮(peek)、氟系树脂。作为氟系树脂，具体而言，可举出聚四氟乙烯(ptfe)、乙烯四氟乙烯(etfe)、全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)等。这些树脂之中，优选聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、乙烯四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚共聚物，从与碳纤维的复合适应性的方面考虑，优选为聚碳酸酯、聚醚醚酮。

作为本发明的阻燃性树脂，尤其优选聚碳酸酯。即，作为本发明的阻燃性碳纤维增强塑料，尤其优选包含拉伸弹性模量为700gpa以上的碳纤维、和聚碳酸酯。

就聚碳酸酯而言，容易与碳纤维组合而成型为预浸料坯、半浸料坯等中间基材，也容易成型为阻燃性碳纤维增强塑料。即，能够容易地进行燃料储罐内衬等曲面的形成、复杂形状的形成。

另外，聚碳酸酯在-200℃左右的极低温下的断裂应变大，复合有聚碳酸酯的阻燃性碳纤维增强塑料不易产生由极低温引起的矩阵裂纹。因此，复合有聚碳酸酯的阻燃性碳纤维增强塑料适合作为液氧储罐的材料。

此外，聚碳酸酯、与液氧储罐的卡口所使用的铝合金在-200℃左右的极低温下的粘接性良好，因此从这一方面考虑，复合有聚碳酸酯的阻燃性碳纤维增强塑料也适合作为液氧储罐的材料。

即，通常而言，连接于储罐的配管为金属制，因此在储罐与配管的结合部处安装金属制卡口。金属材料的线性膨胀系数高于复合材料(碳纤维增强塑料)，并且储罐中施加有内压，因此在极低温中，在卡口与复合材料之间容易发生界面剥离。然而，在该卡口与储罐(例如，由使用了pc的本发明的碳纤维增强塑料形成的内衬材料)的粘接(熔接)中能够合适地使用聚碳酸酯，由此能够有效地防止界面剥离。另外，通过使用阻燃性的聚碳酸酯而不使用具有着火风险的粘接剂，从而能够避免氧着火的风险。

作为本发明的阻燃性碳纤维增强塑料的成型方法，没有特别限制，例如，可举出下述方法：利用碳纤维和阻燃性树脂制作预浸料坯、半浸料坯等中间基材，然后对该中间基材进行加热成型。从柔软性、赋型性的方面考虑，优选使用半浸料坯。作为加热成型法，可举出高压釜成型法、真空袋成型法，但并不限定于这些成型方法。

本发明的阻燃性材料尤其优选用于液氧储罐的结构的全部或一部分。具体而言，例如，能够合适地作为航天用火箭、地面用储罐车的液氧储罐的内衬使用。

实施例

以下示出本发明的实施例，但本发明的范围并不限定于此。

[液氧适用性试验(冲击试验)]

(试验方法)

就本实施例的液氧(lox)适用性而言，通过使用符合图1所示的astm(美国材料与试验协会)的试验方法标准“d2512-95”的abma型冲击试验装置的冲击试验来进行评价。具体而言，在设置于铝合金洞杯内的试样之上立起撞销，向铝合金洞杯内填充液氧，然后，使重量为9.07kg(20lb)的重物从1.1m的高度向撞销上端落下，通过视频拍摄来观察试样是否因该冲击力(冲击能量：97.9j)而着火。针对碳纤维、阻燃性树脂、阻燃性碳纤维增强塑料，各自以相同材料进行20次试验。着火次数越少，则表示越呈现阻燃性，在1次也未着火的情况下，判定为“具有lox适用性”。

阻燃性树脂的试验片形状制成直径为18.3±0.8mm、厚度为1.27±0.13mm的纽扣型。碳纤维试样的情况下，使用的是下述碳纤维：在丙酮中进行超声波清洗而将纤维表面的上浆剂除去，然后，切割成约15mm宽度，以取向一致的方式在铝合金洞杯内铺设共计100mg。阻燃性碳纤维增强塑料从下述板采集，所述板是将碳纤维布与聚碳酸酯膜(厚度为50μm)交替层叠、并利用高压釜进行高温加压成型而得到的。

<针对碳纤维的试验>

本试验中的碳纤维使用拉伸弹性模量不同的pan系碳纤维及沥青系碳纤维。以下示出所使用的碳纤维的详细情况。

pan系-1(东邦tenax公司制tenax，拉伸弹性模量为240gpa)

pan系-2(东丽公司制torayca，拉伸弹性模量为540gpa)

pan系-3(东丽公司制torayca，拉伸弹性模量为588gpa)

沥青系-1(nippongraphitefibercorporation制granoc，拉伸弹性模量为52gpa)

沥青系-2(nippongraphitefibercorporation制granoc，拉伸弹性模量为520gpa)

沥青系-3(nippongraphitefibercorporation制granoc，拉伸弹性模量为628gpa)

沥青系-4(mitsubishichemicalcorporation制dialead，拉伸弹性模量为760gpa)

沥青系-5(nippongraphitefibercorporation制granoc，拉伸弹性模量为920gpa)

(试验结果)

表1中示出碳纤维的冲击试验结果。另外，图2中示出表示碳纤维的拉伸弹性模量与着火概率的关系的图。

[表1]

如表1及图2所示，可知有下述倾向：拉伸弹性模量越大，则着火概率越降低。认为这是由于高弹性模量的碳纤维的导热率也高，因此冲击部的温度向周围逸散，不易达到着火温度。

<针对阻燃性树脂的试验>

本试验中，使用表2所示的热塑性树脂(阻燃性树脂)。

(试验结果)

表2中示出热塑性树脂(阻燃性树脂)的冲击试验结果。

[表2]

如表2所示，可知聚乙缩醛(pom)、聚碳酸酯(pc)、聚醚醚酮(peek)、聚醚酰亚胺(pei)、聚醚砜(pes)、聚四氟乙烯(ptfe)、乙烯四氟乙烯(etfe)、全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)的着火次数少，为2次以下，阻燃性优异。特别是，pc、peek、ptfe、etfe及pfa的着火次数为0次，可知对液氧具有适用性。

此处，图3中示出阻燃性树脂的冲击试验后的试样照片。(a)表示聚碳酸酯(pc)，(b)表示聚醚醚酮(peek)，(c)表示聚四氟乙烯(ptfe)。如图3所示，pc的试样破碎较小，即使于液氧存在下的温度(-183℃)，耐冲击性也得以维持在一定程度。

<针对阻燃性碳纤维增强塑料的试验>

本试验中，作为阻燃性碳纤维增强热塑性塑料(cfrtp)，使用以下物质。

(比较例1)

使用了组合有pan系碳纤维(碳纤维的液氧适用性试验中使用的碳纤维pan系-1(240gpa)的ud(单向，uniderection)的0°/90°交替层叠)、和peek的碳纤维增强热塑性塑料(cfrtp-peek)。

(比较例2)

使用了组合有pan系碳纤维(碳纤维的液氧适用性试验中使用的碳纤维pan系-3(588gpa)的布)和pc的碳纤维增强热塑性塑料(cfrtp-pc)。

(实施例1)

使用了组合有沥青系碳纤维(nippongraphitefibercorporation制granoc(拉伸弹性模量为785gpa)的布)和pc的碳纤维增强热塑性塑料(cfrtp-pc)。

需要说明的是，对于cfrtp试样而言，在sakaiovex株式会社制作使用了碳纤维和pc膜(厚度为50μm)的半浸料坯，然后使用高压釜(芦田制作所制，a-3312)，以压力为3mpa，温度为300℃(10分钟)、真空压为-0.1mpa的条件进行成型。

表3中示出阻燃性碳纤维增强塑料的冲击试验结果。

[表3]

如表3所示，就实施例1的本发明的阻燃性碳纤维增强塑料(最下排)而言，着火次数为0次，可知对液氧具有适用性。与此相对，就比较例1的碳纤维增强热塑性塑料(cfrtp-peek)的着火次数而言，在8次试验中有4次着火，为易燃性。认为这是由使用了拉伸弹性模量低的碳纤维所引起的。另外，就比较例2的碳纤维增强热塑性塑料(cfrtp-pc)的着火次数而言，在20次试验中有6次着火。认为这也是由碳纤维的阻燃性不充分所引起。

需要说明的是，使用组合有沥青系碳纤维(nippongraphitefibercorporation制granoc(拉伸弹性模量为920gpa)的布)和pc的碳纤维增强热塑性塑料(cfrtp-pc)的试验也进行了5次，着火次数为0次，获得了良好的结果。

<阻燃性碳纤维增强塑料的曲面成型试验>

(中间基材的制作)

在sakaiovex株式会社，制作使用了弹性模量为785gpa的pan系碳纤维的布和pc膜(厚度为50μm)的半浸料坯、预浸料坯，确认了均能够毫无问题地制作。图4中示出所制作的半浸料坯的照片。

(高压釜成型)

将制作的半浸料坯裁切成320×160mm，将裁切后的半浸料坯层叠12层(ply)，以装袋压力为-0.1mpa进行装袋(填袋)，设置于部分结构试验用的成型半模中(图5，图6)。裁切物的装袋使用teflon(注册商标)膜作为装袋膜(真空脱气用包装材料)。成型温度设为300℃，成型压力设为3mpa，保持时间设为30分钟，利用高压釜进行成型。

就以往的成型温度超过330℃的成型方法而言，作为装袋膜，需要使用柔软性差、容易破裂的聚酰亚胺制膜，存在无法充分地抽真空这样的难点，但是，通过使用pc，能够降低成型温度，因此可以使用柔软且赋型性良好的teflon(注册商标)膜作为装袋膜，从而解决了以往的问题。

图7中示出高压釜成型后的本发明的阻燃性碳纤维增强塑料(cfrtp-pc)的外观。如图7所示，能够外观上基本没有问题地进行曲面成型。

<pc的拉伸试验>

使用图8所示的试验装置(tensilon万能试验机)，于常温及液氮中(-196℃)实施了pc的拉伸试验。需要说明的是，考虑到数据的偏差，于常温进行3次试验，并于极低温进行3次试验。就本装置而言，通过安装被称为低温恒温器的极低温槽，从而能够在将试验片浸渍于极低温流体中的状态下进行拉伸试验、压缩试验。

图9中示出pc的应力-应变线图。液氮中的断裂应变为12～15％。就阻燃性碳纤维增强塑料(cfrtp-pc)所使用的原材料的线性膨胀系数而言，碳纤维(弹性模量为785gpa)为-1.5×10^-6/℃，pc为66×10^-6/℃，因此就温度从常温降低至-200℃时的热应变而言，碳纤维为-0.03％，pc为1.4％。因此，pc的断裂应变超过热应变，认为对于cfrtp-pc而言，不易产生由极低温引起的矩阵裂纹。

产业上的可利用性

本发明的阻燃性材料即使在液氧等具有强氧化性的物质的存在下也具有阻燃性，能够适用于液氧储罐等，因此在产业上是有用的。