本发明涉及一种能够形成在有机溶剂的含量少的状态下包含输送性的处理作业性优异、在剥离性片的生产工序中通过大量的有机溶剂进行稀释的情况下对于塑料膜等片状基材的润湿性/涂布性仍优异、剥离力良好且其经时稳定性优异的剥离涂布层的溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物、使用其的剥离性片及其制造方法。
背景技术：
已知有如下的方法：在纸、层压纸、塑料膜、金属箔等膜状或片状基材表面涂布剥离性固化覆膜形成用有机硅组合物并进行加热而形成固化覆膜，由此得到对于粘着物质呈剥离性的材料。作为在该方法中使用的剥离性固化覆膜形成用有机硅组合物，已知有将含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷作为主成分，在铂系催化剂的存在下通过加成反应使其固化而成的有机硅组合物。
这样的有机硅系的剥离剂大多能够按照其溶剂分类成不含有机溶剂的无溶剂型、利用有机溶剂进行稀释而涂布至基材的溶剂型和水系的乳液型。近年来，保护膜、介电体陶瓷层成型材料用剥离膜、对于粘接剂的隔膜和对于功能性膜的隔膜等在塑料膜上形成剥离涂布层而成的功能性膜的需要增大，从在塑料膜上涂布有机硅系的剥离剂的角度出发，强烈要求溶剂型的有机硅系的剥离剂。例如在专利文献1或专利文献2中提出了使用比较低聚合度且低粘度的含烯基的有机聚硅氧烷的无溶剂型的有机硅系的剥离剂，但在将这些剥离剂较薄地涂布在塑料膜上的情况下，有时容易产生涂布层的排斥而无法得到均匀的涂布面。另外，至于水系的乳液型的剥离剂，难以应用于疏水性的塑料膜。
另一方面，本案申请人等例如在专利文献3～5等中提出了具有己烯基等高级烯基且包含高聚合度的有机聚硅氧烷的溶剂型的氢化硅烷化反应性有机硅系剥离剂和使用其的功能性膜。这些溶剂型的有机硅系的剥离剂能够直接涂布至塑料膜上，充分改善润湿性/涂布性，因此特别是在塑料膜上赋予形成有剥离涂布层的功能性膜的方面极其有用。另外，将含有以己烯基为代表的高级烯基的有机聚硅氧烷作为主成分的剥离剂形成在100℃以下的比较低温加热下固化速度快、并且对于粘着物质具有优异的剥离性能的固化覆膜，因此具有不容易被伴随固化覆膜形成的加热而损伤塑料膜的优点。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特开2005-343974号公报(专利授权4434841号)
【专利文献2】日本专利特开2011-026582号公报(专利授权5683848号)
【专利文献3】日本专利特开平09-125004号公报(专利授权4367670号)
【专利文献4】日本专利特开2009-114285号公报(专利授权5492377号)
【专利文献5】日本专利特表2017-503903号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，本案发明人等对于使用含有己烯基等高级烯基的高聚合度的有机聚硅氧烷的有机硅系剥离剂发现了新的课题。
即，这些有机硅系剥离剂虽然对于塑料膜等的润湿性/涂布性优异，但近年来，从降低环境负荷的角度出发，在工业界广泛要求降低有机溶剂的使用量、或限制使用量。但是，对于含有高聚合度的有机聚硅氧烷的溶剂型的剥离剂，为了涂布至塑料膜等片状基材而需要大量的有机溶剂。另外，在工业的生产工序中，如果降低有机溶剂使用量，则有可能导致有机硅系剥离剂的粘度过大，向生产线上的供给性和处理作业性显著变差。对此，作为有机硅系剥离剂的主剂，例如也可以选择上述专利文献2所公开那样的低聚合度且低粘度的含己烯基的有机聚硅氧烷，但无论无溶剂型/溶剂稀释型，在低聚合度的含己烯基的有机聚硅氧烷中，对于塑料膜的润湿性/涂布性依然不充分。
本发明为了解决上述课题而完成，其目的在于提供一种溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物、使用其的剥离性片及其制造方法，所述溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物不会产生工业生产上的不良情况、剥离性片的制造工序整体能够降低有机溶剂的使用量、并且在塑料膜等片状基材中也能够均匀地涂布，能够形成具有良好剥离特性的剥离层。
用于解决课题的手段
本发明人等深入研究后发现通过使用如下的溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物，能够解决上述课题，从而实现了本发明。该溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物含有(a)在分子中具有至少3个碳原子数4～12的烯基、所述烯基中的乙烯基(ch2＝ch-)部分的含量为0.1～5.0质量％、25℃时的粘度为5，000～100，000mpa·s的范围的1种以上的有机聚硅氧烷；(b)在一分子中具有2个以上的硅键合氢原子(si-h)的有机氢聚硅氧烷；(c)氢化硅烷化反应催化剂；(d)氢化硅烷化反应抑制剂；以及(e)有机溶剂而成。
上述溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物对于成分(a)选择固化反应性基的种类和特定的粘度范围，由此对塑料膜等的润湿性/涂布性、剥离层的剥离特性优异，同时即使设计有机溶剂含量少、固体成分浓度高的溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物，处理作业性和输送性也优异，在剥离性片的生产线上能够通过期望的有机溶剂进一步进行稀释而使用。因此，根据有机溶剂的量，可以用作溶剂稀释型的剥离剂组合物原料，也可以作用剥离剂组合物本身。特别是溶剂稀释型的剥离剂组合物原料能够在有机溶剂含量少的产品形态下在生产线上容易地输送而处理，在具有溶剂回收工序的生产线上，能够仅通过少量的有机溶剂的循环而高效地制造剥离性片。
即，本发明如下。
“[1]一种溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物，其含有(a)在分子中具有至少3个碳原子数4～12的烯基、所述烯基中的乙烯基(ch2＝ch-)部分的含量为0.1～5.0质量％、25℃时的粘度为5,000～100,000mpa·s的范围的1种以上的有机聚硅氧烷；
(b)在一分子中具有2个以上的硅键合氢原子(si-h)的有机氢聚硅氧烷；
(c)氢化硅烷化反应催化剂；
(d)氢化硅烷化反应抑制剂；以及
(e)有机溶剂
而成。
[2]如[1]所述的溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，成分(a)是25℃时的粘度为10，000～50，000mpa·s的范围的1种以上的有机聚硅氧烷，(e)有机溶剂的含量为组合物整体的1～99质量％的范围内。
[3]如[1]或[2]所述的溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，成分(a)是含有己烯基作为所述碳原子数4～12的烯基的有机聚硅氧烷，组合物中的具有碳原子数小于4的烯基的有机聚硅氧烷的含量为成分(a)的5.0质量％以下。
[4]如[1]～[3]中任意一项所述的溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，相对于成分(a)中的碳-碳双键1摩尔，成分(b)中的硅原子键合氢原子为1.0～10.0摩尔的范围的量。
[5]如[1]～[4]中任意一项所述的溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物，其是用于形成剥离涂布层的剥离剂组合物或溶剂稀释型的剥离剂组合物原料。
[6]如[1]～[4]中任意一项所述的溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物，其为25℃时的组合物整体的粘度为20～50，000mpa·s，(e)有机溶剂的含量为组合物整体的50～97.5质量％的范围内，用于形成剥离涂布层的剥离剂组合物。
[7]如[1]～[4]中任意一项所述的溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物，其为(e)有机溶剂的含量为组合物整体的1～50质量％的范围内，在用于形成剥离涂布层的情况下进一步添加相同或不同的(e)有机溶剂而使用的溶剂稀释型的剥离剂组合物原料。”
同样地，本发明如下。
“[8]一种剥离性片，其在片状基材的至少一面上具有使[1]～[7]中任意一项所述的溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物固化而成的剥离涂布层。
[9]如[8]所述的剥离性片，其中，片状基材是塑料膜。
[10]如[8]或[9]所述的剥离性片，其用于选自保护膜、介电体陶瓷层成型材料用剥离膜、对于粘接剂的隔膜和对于功能性膜的隔膜的1种以上的用途。”
另外，本发明如下。
“[11]一种[8]～[10]中任意一项所述的剥离性片的制造方法，其包含以下工序，
工序(i)：
在含有(a)在分子中具有至少3个碳原子数4～12的烯基、所述烯基中的乙烯基(ch2＝ch-)部分的含量为0.1～5.0质量％、25℃时的粘度为5,000～100,000mpa·s的范围的1种以上的有机聚硅氧烷；
(b)在一分子中具有2个以上的硅键合氢原子(si-h)的有机氢聚硅氧烷；
(c)氢化硅烷化反应催化剂；
(d)氢化硅烷化反应抑制剂；以及
(e)有机溶剂
而成的溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物中进一步添加相同或不同的(e)有机溶剂，按照25℃时的组合物整体的粘度为100～50,000mpa·s的方式制备剥离剂组合物的涂布浴的工序；
工序(ii)：将工序(i)中制备的剥离剂组合物涂布在基材上的工序；以及
工序(iii)：使工序(ii)中涂布的剥离剂组合物在基材上于20～200℃的条件下固化而形成剥离涂布层的工序。
[12]如[11]的剥离性片的制造方法，其进一步包含以下工序，
工序(iv)：对在工序(iii)中挥发的(e)有机溶剂进行回收的工序。”
有益效果
通过使用本发明的溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物，不会产生工业生产上的不良情况，从剥离剂组合物原料的输送至有机溶剂的回收/再循环的一系列的剥离性片的制造工序这一整体过程中，能够降低有机溶剂的使用量，进而减轻该工业生产工艺中的环境负荷。另外，通过使用本发明的溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物，能够提供一种对塑料膜等的润湿性/涂布性良好、具有包含较轻剥离力和经时稳定性的良好剥离特性、即使在塑料膜等片状基材上仍能形成均匀的剥离层的剥离性片。另外，通过使用本发明的溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物，能够提供能够一种可改善工业生产效率并减轻环境负荷的剥离性片的制造方法。
具体实施方式
[溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物]
首先，对本发明的溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物进行说明。本发明的组合物根据(e)有机溶剂的含量，可以用作溶剂稀释型的剥离剂组合物原料，也可以作用剥离剂组合物本身。即，作为有机溶剂的含量少、处理作业性优异的剥离剂组合物原料，运送或输送至剥离性片的制造场所，在相应生产线上，通过与该原料相同或不同的(e)有机溶剂进行稀释而能够均匀地涂布至塑料膜等片状基材。在生产线上，能够对溶剂进行回收而进行再循环，因此与将含有大量有机溶剂、使固体成分减少而处理的固化性有机聚硅氧烷组合物运送或输送至制造场所的情况相比，能够改善工业生产效率(包含输送成本的降低)和减轻环境负荷。以下，对构成本组合物的各成分进行说明。
成分(a)是在分子中具有至少3个碳原子数4～12的烯基、所述烯基中的乙烯基(ch2＝ch-)部分的含量为0.1～5.0质量％、25℃时的粘度为5,000～100,000mpa·s的范围的1种以上的有机聚硅氧烷，优选为实质上不含有或完全不含有与硅原子键合的碳原子数小于4的烯基的有机聚硅氧烷。
成分(a)的与硅原子键合的碳原子数4～12的烯基优选为碳原子数4～8的烯基，优选包含己烯基且己烯基中的乙烯基(ch2＝ch-)部分的含量为0.1～4.0质量％的范围，更优选为0.1～3.0质量％的范围。当分子内的碳原子数4～12的烯基小于3个(例如2个或1个)时，固化物的交联密度降低，剥离涂布层的剥离性能变得不充分，有时会产生对于基材的密合不良。在本发明中，作为成分(a)，使用上述的含有高级烯基的有机聚硅氧烷，由此可改善对于塑料膜等片状基材的润湿性/涂布性，进一步在同样的聚硅氧烷聚合度(＝粘度)下，与具有乙烯基或烯丙基的有机聚硅氧烷相比，可形成抑制了通过包含氢化硅烷化反应的固化反应而得到的剥离涂布层的剥离力的经时变化、且根据期望在100℃以下的比较低温的加热下也能实现迅速的固化、并且具有优异的剥离性能的固化涂布层，因此具有在固化工艺中能够抑制对塑料膜等由热塑性树脂材料构成的片状基材的损伤的优点。
成分(a)中的其他有机基团没有特别限定，但可例示出羟基(硅烷醇基)、可以利用氟原子取代的碳原子数1～20的烷基、苯基等。从工业生产上的角度出发，其他有机基团优选甲基或苯基，但从剥离性的改善等角度出发，可以特别包含利用氟原子取代的碳原子数3以上的烷基(例如三氟丙基等)。
成分(a)的特征在于25℃时的粘度为5，000～100，000mpa·s的范围，更优选粘度为10，000～50，000mpa·s的范围，特别优选为10，000～30，000mpa·s的范围。在成分(a)的粘度范围为上述范围内的情况下，不会损害作为溶剂型的组合物的涂布性和所得到的剥离涂布层的剥离性能，在制备有机溶剂的含量少的组合物的情况下，工业工艺中的处理作业性也充分。这里，25℃时的粘度是使用旋转粘度计在25℃测定的成分(a)的粘度。在成分(a)的粘度小于上述下限时，在将含有(e)有机溶剂的溶剂型的组合物薄薄地涂布至塑料膜上的情况下，容易产生涂布层的排斥(＝涂膜在基材表面未均匀化，在一部分或全部产生斑图案或孔状)，有时无法得到均匀的涂布面。另一方面，当成分(a)的粘度超过上述上限时，只要不增加(e)有机溶剂的使用量则粘度过高，因此处理作业性不充分，作为本发明的目的的剥离性片的制造工序整体，有时无法实现降低有机溶剂的使用量、减轻该工业生产工艺中的环境负荷的目的。
上述成分(a)可以选自直链状有机聚硅氧烷、支链状有机聚硅氧烷和含有部分环状结构的直链状或支链状有机聚硅氧烷，从工业的角度出发，优选下述化学式(1)所表示的直链状的有机聚硅氧烷。
[化学式1]
式(1)中，r11分别独立地为非取代或通过卤原子进行取代的碳原子数1～20的烷基(例如甲基等)、碳原子数6～22的芳基(例如苯基等)或羟基，优选甲基或苯基。ra为碳原子数4～12的烯基，特别优选己烯基。r为r11或ra所表示的基团。m为0以上的数，n为1以上的数。其中，m、n和r是上述式(1)所表示的有机聚硅氧烷分子中的碳原子数4～12的烯基为至少3个、其25℃时的粘度为5，000～100,000mpa·s的范围、优选烯基中的乙烯基(ch2＝ch-)部分的含量为0.1～4.0质量％的数。
例如在式(1)的两末端的r均为碳原子数4～12的烯基(ra)时，该烯基中的乙烯基(ch2＝ch-)部分的含量由下述式表示：
{(ra的乙烯基部分的分子量：约27)×(m+2)}/整体的分子量×100(质量％)
，a1)成分在上述式(1)中是满足碳原子数4～12的烯基中的乙烯基(ch2＝ch-)部分的含量为0.10～4.0质量％的范围、更优选为0.10～3.0质量％的范围的条件的有机聚硅氧烷。
成分(a)特别优选下述化学式(2)所表示的、分子链两末端和侧链具有己烯基的有机聚硅氧烷。
[化学式2]
(式(2)中，m1为0以上的数，n1分别为正的数，m1为式(2)所表示的分子中的己烯基(-(ch2)4ch＝ch2)中的乙烯基(ch2＝ch-)部分的含量为0.5～3.0质量％的范围、更优选为1.0～2.0质量％的范围的数。另外，m1+n1为式(2)所表示的有机聚硅氧烷的25℃时的粘度为5，000～100,000mpa·s的范围的数，更优选为10,000～50,000mpa·s的数。)
成分(a)可以仅由上述的有机聚硅氧烷1种构成，另外也可以将结构、聚合度、烯基的含量等不同的两种以上的有机聚硅氧烷组合使用。
本发明组合物通过包含氢化硅烷化反应的固化反应进行固化，但为了实现对于塑料膜等的润湿性/涂布性的改善和加热温度为70～100℃的范围的低温且短时间的良好固化性，优选实质上不含有与硅原子键合的碳原子数小于4的烯基、更具体而言实质上不含有具有乙烯基或烯丙基的有机聚硅氧烷。这是因为，含有这些烯基的组成即使是溶剂型的组成，有时无法形成均匀的涂膜，也不适合低温固化。这里实质上不含有具有与硅原子键合的碳原子数小于4的烯基的有机聚硅氧烷是指组合物中的该成分的含量相对于成分(a)为5.0质量％以下、优选为3.0质量％以下，优选是指相对于组合物整体，该成分的含量为5.0质量％以下、优选为3.0质量％以下、0～1.0质量％的范围。
成分(b)是在一分子中具有2个以上的硅键合氢原子(si-h)的有机氢聚硅氧烷，是本组合物的交联剂。是上述成分(a)的交联剂。成分(b)优选在1分子中具有至少3个硅原子键合氢原子，该氢原子的分子中的键合位置没有特别限定。
硅原子键合氢原子的含量优选为固化性有机聚硅氧烷组合物整体的0.1～2.0质量％，更优选为0.5～1.8质量％的量。另外，除了氢原子以外，作为与成分(b)所含有的硅原子键合的有机基团，可例示甲基、乙基、丙基、丁基和辛基等烷基，优选甲基。另外，作为成分(b)的有机氢聚硅氧烷的分子结构，可例示直链状、支链状和支链状环状中的任意一种或它们的1种以上的组合。另外，硅键合氢原子的一分子中的数是全部分子的平均值。
成分(b)的25℃时的粘度为1～1，000mpa·s，优选为5～500mpa·s。这是因为，当25℃时的成分(b)的粘度小于1mpa·s时，成分(b)容易从包含其的固化性有机聚硅氧烷组合物中挥发，当超过1，000mpa·s时，包含这样的成分(b)的固化性有机聚硅氧烷组合物的固化时间变长。这样的(b)成分没有特别限定，例如可例示两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、环状甲基氢聚硅氧烷和环状甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。
从本发明组合物的固化性和密合性的提高的角度出发，成分(b)可以合用结构不同的两种以上的有机氢聚硅氧烷。
本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物中的成分(b)的混配量相对于成分(a)中的碳-碳双键1摩尔，成分(b)中的硅原子键合氢原子为1.0～10.0摩尔的量，优选为1.0～4.0、或1.0～3.0的量。当该摩尔比小于所述的下限值时，所得到的固化性组合物的固化性降低，当超过所述的上限时，所得到的剥离涂布层的剥离阻力增大，有可能无法得到良好的剥离性能。
成分(c)是氢化硅烷化反应催化剂，是促进存在于固化性有机聚硅氧烷组合物中的硅原子键合烯基和硅原子键合氢原子的加成反应(氢化硅烷化反应)的催化剂。优选的氢化硅烷化反应催化剂是含有铂系金属的氢化硅烷化反应催化剂，具体而言，可例示氯铂酸、醇改性的氯铂酸、氯铂酸的烯烃络合物、氯铂酸和酮的络合物、氯铂酸和乙烯基硅氧烷的络合物、四氯化铂、铂细粉、氧化铝或二氧化硅的载体负载固体铂而成的物质、铂黑、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物、铂的羰基络合物、包含这些铂催化剂的甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、有机硅树脂等热塑性有机树脂粉末的铂基催化剂。特别是可以优选使用氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物、氯铂酸和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的络合物、铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物和铂四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物等铂烯基硅氧烷络合物。另外，作为促进氢化硅烷化反应的催化剂，可以使用铁、钌、铁/钴等非铂系金属催化剂。
成分(c)向固化性有机聚硅氧烷组合物的添加量只要为催化剂量即可，通常相对于本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物的总质量，优选成分(c)所含有的铂系金属量为1～1，000ppm的范围的量，更优选为5～500ppm的范围的量。
成分(d)是氢化硅烷化反应抑制剂，在本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物中，是抑制常温下的凝胶化和固化而提高保存稳定性，并且在70℃以上的加热时表现出固化性的成分。作为氢化硅烷化反应抑制剂，可例示乙炔系化合物、烯炔化合物、有机氮化合物、有机磷化合物和肟化合物。作为具体的化合物，可例示2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇和1-乙炔基-1-环己醇(etch)等炔醇；3-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-戊炔、3，5-二甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-己炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔和3，5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1-乙炔基-1-三甲基甲硅烷氧基环己烷、双(2，2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基硅烷、甲基(三(1，1-二甲基-2-丙炔氧基))硅烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷等烯基硅氧烷。
(d)氢化硅烷化反应抑制剂向固化性有机聚硅氧烷组合物的添加量通常相对于成分(a)100质量份，成分(d)为0.001～5质量份的范围内，可以根据成分(d)的种类、所使用的氢化硅烷化反应催化剂的特性和使用量、成分(a)中的c4～c12烯基的含量、成分(b)中的硅原子键合氢原子量和对于固化性组合物的期望的可使时间和作业环境而适当且容易确定成分(d)的优选使用量。另外，为了实现作为目标的可使时间，可以单独使用上述(d)氢化硅烷化反应抑制剂，也可以组合两种以上而使用。
另外，在将在组合物的稀释中使用的(e)有机溶剂重复而再循环的情况下，使用该回收溶剂进行稀释的固化性有机聚硅氧烷组合物有时由于上述(d)氢化硅烷化反应抑制剂的意外混入而引起固化不良，但该课题例如通过本案申请人在日本专利特开2010-018751号公报等中提出的方法，通过选择有机溶剂和氢化硅烷化反应抑制剂的种类和沸点差而能够解决。
本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物为溶剂型，含有(e)有机溶剂，为了使处理作业性和涂布性良好，在公知的有机溶剂中分散或溶解含有成分(a)～(d)和其他任意成分的组合物而使用。另外，只要不违反本发明的目的，则也可以在任意的有机溶剂以外的低粘度的液状有机聚硅氧烷(例如25℃，0.5～10mpas左右的低粘度的链状或环状的有机聚硅氧烷)中分散或溶解所述成分(a)～(d)和其他任意成而使用。
(e)有机溶剂可以例示甲苯和二甲苯等芳香族系烃溶剂；己烷、辛烷和异链烷烃等脂肪族系烃溶剂；丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯和乙酸异丁酯等酯系溶剂；二异丙醚和1，4-二恶烷等醚系溶剂；六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷等聚合度为3至6的环状聚硅氧烷；以及三氯乙烯、全氯乙烯、三氟甲基苯、1，3-双(三氟甲基)苯和甲基五氟苯等卤代烃。另外，对于(e)有机溶剂的使用量和本组合物的优选使用方法的关系在后文进行叙述。
本发明的溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物含有所述成分(a)～(e)，进一步可以含有(f)光聚合引发剂。成分(f)是对本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物赋予紫外线等能量射线固化性的成分，通过合用基于加成反应的热固化和能量射线固化，能够在更低温且短时间进行固化反应，在根据基材的种类或使用目的而需要使加热时间最小化的情况下，有可能会降低因热量对片状基材的损伤，能够进一步改善本发明的剥离层对片状基材的密合性。进一步，能够防止有机硅成分从本发明的剥离层的固化覆膜表面转移而污染剥离性片(又称为有机硅的转移性)，从而具有可进一步降低有机硅的转移性的优点。这里，含有(f)光聚合引发剂的固化性有机聚硅氧烷组合物可以是在进行了加热固化反应之后，照射能量射线而使其固化的固化方式，也可以是在进行能量射线照射之后进行加热固化反应的固化方式，还可以是同时进行加热/能量射线照射的固化方式。
这样的成分(f)可以从作为通过紫外线等能量射线的照射而产生自由基的化合物公知的化合物，例如有机过氧化物、羰基化合物、有机硫化合物和偶氮化合物等中适当选择而使用。作为具体的化合物，可以举出苯乙酮、丙苯酮、二苯甲酮、黄嘌呤、荧光素、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4-苄基二苯甲酮、3-氯呫吨酮、3，9-二氯呫吨酮、3-氯-8-壬基呫吨酮、安息香、安息香甲基醚、安息香丁基醚、双(4-二甲基氨基苯基)酮、苄基甲氧基缩酮、2-氯噻吨酮、二乙基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和二乙氧基苯乙酮等。在将本发明的组合物利用紫外线进行固化的情况下，作为成分(e)，优选苯甲酮、4-甲氧基苯乙酮、4-甲基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮和1-羟基环己基苯基酮。作为特别优选的成分(e)，可以举出二乙氧基苯乙酮和1-羟基环己基苯基酮。
上述(f)光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。其混配量没有特别限定，相对于成分(a)100质量份，为0.01～10质量份的范围，优选为0.01～2.5质量份的范围。若成分(f)的混配量为上述范围内，则使本发明的组合物固化而得到的剥离涂布层能够在低温且短时间固化，有机硅的转移性得到改善，强度等物理特性优异。
在本发明的溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物中可以在不违反本发明的目的的范围内进一步添加上述成分以外的任意成分。作为其他任意成分，可以举出例如由3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物构成的附着力促进剂：酚系、醌系、胺系、磷系、亚磷酸酯系、硫系和硫醚系等抗氧化剂；三唑系和二苯甲酮系等光稳定剂；磷酸酯系、卤素系、磷系和锑系等阻燃剂；从阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂等中选择的1种以上的表面活性剂；抗静电剂；耐热剂；染料和颜料等公知的添加剂，可以将从这些物质中选择的成分的1种或组合2种以上而添加至本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物中。另外，抗静电剂可以没有特别限制地使用公知的离子性或非离子性的抗静电剂，从抗静电的角度出发，不仅作为所述抗静电剂的添加剂的使用，而且可以对剥离性片、或构成包含剥离性片的层叠体的各部件进行基于表面活性剂系、有机硅系、有机硼系、导电性高分子系、金属氧化物系、蒸镀金属系等抗静电剂的处理。
本发明的组合物在使用所述成分(a)～成分(e)、任意选择和固化体系的选择的成分(f)、以及其他任意成分的情况下，通过将它们均匀地混合而能够制造。各成分的添加顺序没有特别限定，在混合后不立即使用所得到的组合物的情况下，优选预先分别保存将成分(a)和成分(b)混合的物质以及成分(c)，在即将使用之前将两者混合。另外，在由上述各成分构成的组合物中，特别优选按照通过调整成分(d)的混配量而在常温下不发生交联、当加热至预定的固化温度时快速地交联而固化的方式设计的组合物。另外，对于(e)有机溶剂的使用量和本组合物的优选使用方法的关系在后文进行叙述。
[作为剥离剂组合物或溶剂稀释型的剥离剂组合物原料的使用]
本发明的溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物如上所述能够作为在有机溶剂的含量少的状态下包含输送性的处理作业性优异、溶剂稀释型的剥离剂组合物原料使用。另一方面，通过在剥离性片的生产工序中通过大量的有机溶剂对上述剥离剂组合物原料进行稀释，能够作为能够形成对于塑料膜等片状基材的润湿性/涂布性优异、剥离力良好且其经时稳定性优异的剥离涂布层的剥离剂组合物使用。
在将本组合物作为溶剂稀释型的剥离剂组合物原料使用的情况下，从维持在剥离性片的生产工序中不妨碍处理或溶剂稀释的程度的组合物整体的粘度且降低输送成本和新的有机溶剂使用量的观点出发，优选作为(e)有机溶剂的含量少的组合物进行设计。在本发明中，成分(a)能够维持对于片状基材的润湿性/涂布性，并且设计成即使(e)有机溶剂的含量少，也能够操作的程度的粘度，因此能够设计(e)有机溶剂的含量为组合物整体的1～50质量％的范围内、固体成分量多的组合物。另外，从降低有机溶剂使用量和本组合物的剥离性片的生产工序中的处理作业性或溶剂稀释的观点出发，优选(e)有机溶剂的含量为组合物整体的1～40质量％的范围内，更优选(e)有机溶剂的含量为组合物整体的2～15质量％的范围内、3～12质量％的范围内。另外，成分(a)的粘度范围超过所述上限时，(e)有机溶剂的含量在组合物整体的50质量％以下时，组合物整体粘度过高，因此有时妨碍生产工序中的处理作业性或包含浴的调整的溶剂稀释。
上述溶剂稀释型的剥离剂组合物原料的包含输送性的处理作业性优异、可降低新型有机溶剂的使用量，由此在剥离性片的生产工艺整个过程中能够减轻环境负荷，可作为单独产品使用或用作产品原料。另外，在设计后述的生产工艺的情况下，优选使用该溶剂稀释型的剥离剂组合物原料，能够提供环境负荷小的剥离性片的生产工艺。
在将本组合物作为剥离剂组合物使用的情况下，为了得到对于塑料膜等片状基材良好的涂布性，优选25℃时的组合物整体的粘度为20～50，000mpa·s，实用上特别优选组合物整体的粘度为20～20，000mpa·s、50～10，000mpa·s。这样的组合物可以按照使用上述溶剂稀释型的剥离剂组合物原料或所述成分(a)～(d)以及其他任意成分并使(e)有机溶剂的含量为组合物整体的50～97.5质量％的范围内的方式进行制备而得到。特别是，在将本组合物作为剥离剂组合物使用的情况下，优选(e)有机溶剂的含量为组合物整体的70～95质量％的范围内，也可以制备成80～95质量％、85～95质量％的范围内。另外，在将溶剂稀释型的剥离剂组合物原料利用追加的有机溶剂进行稀释的情况下，在剥离剂组合物原料中使用的有机溶剂和在稀释中使用的有机溶剂可以相同，也可以不同。例如使用甲苯作为有机溶剂而制备剥离剂组合物原料，在剥离性片的生产工序中，使用庚烷作为追加的有机溶剂而进行稀释，由此可以制备最终的剥离剂组合物。另外，本组合物可以从最初作为剥离剂组合物而进行制备，当然也可以将其本身作为单独的剥离剂组合物产品而进行操作。
[剥离涂布层的形成和剥离性片]
本发明的溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物均匀地涂布至各种片状基材的表面，在足够成分(a)和成分(b)进行氢化硅烷化反应而发生交联的条件下进行加热、能量射线(例如紫外线、电子线等)的照射、或这些的合用时，能够形成由在其表面固化的有机硅被膜(即固化的有机聚硅氧烷)被膜构成的剥离涂布层。
片状基材的种类没有特别限定，可以使用优质纸、美术纸、铸涂纸、合成纸、热敏纸、纸板、硬纸板、粘土涂布纸、聚烯烃层压纸(聚乙烯层压纸)、天然纤维织物、合成纤维织物、人造革布、金属箔和塑料膜，特别优选塑料膜。在塑料膜中使用的合成树脂的种类没有特别限制，可例示：聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙酯、尼龙、环烯烃聚合物和聚甲基丙烯酸甲酯。特别是要求耐热性的情况下，优选聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚萘二甲酸(pen)、液晶聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜等耐热性合成树脂的膜。另外，在要求透明的塑料膜的情况下，优选使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙醇酯、pen等透明材料。本发明的溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物能够形成对于上述塑料膜的润湿性/涂布性优异、均匀的剥离涂布层。另外，片状基材的方式没有特别限制，可以是单独的片，也可以是折叠或呈辊状收纳的方式。
这些片状基材的厚度通常为10～300μm，优选为15～200μm，特别优选为20～125μm。上述溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物的100℃以下的低温固化性也优异，因此具有如下的优点：即使是薄的合成纸或塑料膜，也几乎不会由于加热而导致损伤，即使是耐热性比较低的基材，也能够形成期望的剥离涂布层。
将本发明的溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物涂布至片状基材的方法可以使用公知任意的方法来进行，例如可以使用凹版涂布法，棒涂法，喷涂法，旋涂法，刮刀涂布法，辊涂法，模具涂布法。另外，固化温度优选为50～200℃的范围，从防止塑料膜的损伤和工业的生产效率的角度出发，优选为60～150℃的范围。另外，本组合物包含己烯基等高级烯基，因此具有100℃以下(例如70～100℃的范围)的低温固化性也优异的优点。
在将本发明的溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物涂布至片状基材上而使其固化的情况下，通过固化而得到的剥离涂布层的厚度没有特别限定，优选为0.01～3μm，进一步优选为0.03～1μm。剥离涂布层的厚度小于0.01μm的情况下，有可能无法示出作为剥离层的充分的功能。另一方面，剥离涂布层的厚度超过3μm的情况下，在将所得到的剥离性片卷取成辊状时，有可能发生封锁。
使本发明的溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物固化而成的剥离涂布层的剥离阻力值比较小、具有对于基材的轻的剥离力或微粘着性，与使用成分(a)以外的乙烯基等而成的剥离层相比，具有剥离力的经时变化小的优点。因此，使用本发明的组合物而成的剥离性片除了剥离纸以外，还可以适当地用于选自保护膜、介电体陶瓷层成型材料用剥离膜、对于粘接剂的隔膜和对于功能性膜的隔膜的1种以上的用途。
[环境负荷小的剥离性片的制造方法]
本发明的溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物如上所述能够作为在有机溶剂的含量少的状态下包含输送性的处理作业性优异、溶剂稀释型的剥离剂组合物原料使用，因此能够提供能够削减输送成本和新的有机溶剂的使用量、作为工序整体环境负荷小的剥离性片的制造方法。
具体而言，本发明的剥离性片能够通过具有以下的工序的制造方法而得到。这里，基材的种类没有特别限制，可例示与所述片状基材同样的基材，特别优选塑料膜。
工序(i)：
在上述溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物中进一步添加相同或不同的(e)有机溶剂，按照25℃时的组合物整体的粘度成为20～50，000mpa·s的方式制备剥离剂组合物的涂布浴的工序；以及
工序(ii)：将工序(i)中制备的剥离剂组合物涂布在塑料膜等基材上的工序；
工序(iii)：使工序(ii)中涂布的剥离剂组合物在塑料膜等基材上于50～200℃的条件下固化而形成剥离涂布层的工序；
任意的工序(iv)：对在工序(iii)中挥发的(e)有机溶剂进行回收的工序。
这里，有机溶剂的稀释量、对塑料膜的涂布方法、剥离片的结构等如上所述，工序(ii)或工序(iii)中的固化条件能够设计在所述范围中进一步优选的范围。另外，对(e)有机溶剂进行回收的工序是任意的，但通过使用公知的溶剂回收方法而能够容易地实现。作为本发明的溶剂回收方法，可以使用从与溶剂蒸汽共存的空气中进行分离的方法，即冷凝法、压缩法、吸收法、吸附法和将它们组合的方法。这些方法可以考虑溶剂蒸汽的组成、物理性质、化学性质、浓度、产生量(处理量)、所含的杂质、所希望的回收率、所回收的(e)有机溶剂的特性等而进行选择。另外，可以根据需要使用本案申请人在日本专利特开2010-018751号公报等中提出的、有机溶剂的精制方法。特别是，有时通过工序(iv)使(e)有机溶剂再循环，由此能够更适当地解决作为本发明的目的的环境负荷的降低。
实施例
以下将本发明的实施例与比较例一起示出，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于下述实施例。另外，在下述例中，表示量的“份”是指质量份。另外，乙烯基(ch2＝ch-)部分表示与硅原子键合的包含烯基中的碳-碳双键的部位即乙烯基(ch2＝ch-)部分，该乙烯基部分在分子量整体中所占的含量用质量％表示，在该烯基为乙烯基的情况下，仅仅是指“乙烯基含量”。粘度是在25℃时测定的值。粘度的测定使用brookfield公司制的锥板式旋转粘度计dv1型而进行。
[涂布性评价]
将各固化性有机聚硅氧烷组合物利用迈耶棒按照以固体成分换算量计为0.2g/m2的量涂布至pet膜(三菱化学株式会社制、50微米厚)表面。在使涂布有上述组合物的基材表面风干之后，在设定为130℃的热风循环式烘箱中加热处理30秒，由此在pet膜表面形成有机聚硅氧烷的固化层(＝剥离涂布层)。目视观察此时的剥离涂布层的状态，如下进行判定。实用上，b和c可以评价为具有充分的润湿性/涂布性。
a：发现较多细粒状的排斥，涂布状态不均匀
b：仅在端部发现少许的排斥，涂布状态基本均匀
c：没有排斥，涂布状态均匀
[剥离力评价]
将各固化性有机聚硅氧烷组合物利用迈耶棒按照以固体成分换算量计为0.2g/m2的量涂布至pet膜(三菱化学株式会社制、50微米厚)表面。在使涂布有上述组合物的基材表面风干之后，在设定为130℃的热风循环式烘箱中加热处理30秒，由此在pet膜表面形成有机聚硅氧烷的固化层(＝剥离涂布层)。将其进一步在23℃、湿度50％的条件下固化3日之后，使用涂药器将丙烯酸系粘着剂[toyochemco.，ltd.制、商品名olivinebps5127]按照湿厚为70μm的方式均匀地涂布至固化覆膜面，在70℃干燥2分钟。接着，在其上贴合pet膜(三菱化学株式会社制、50微米厚)之后，施加20g/cm2的负荷，在23℃、湿度50％的条件下放置1日。接着，使用tensilon拉伸测试仪将贴合pet膜在180°方向上以0.3m/分的速度进行拉伸，测定此时的剥离力，将结果作为初期剥离力而进行评价。另一方面，与上述同样地得到固化覆膜，将其进一步在70℃下放置3日后，与上述同样地使用tensilon拉伸测试仪测定剥离力，将结果作为经时剥离力而进行评价。另外，试样宽度全部为5cm。
[制备例1]
将(a-1)在分子链两末端和侧链具有己烯基的聚二甲基硅氧烷(粘度18400mpa·s、己烯基中的乙烯基(ch2＝ch-)部分的含量0.82质量％)5.00份、(b)粘度20mpa·s的分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷(sih基中的氢部分的含量1.6％)0.12份、(c)氯化铂酸-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(铂金属含有率0.6质量％)0.12份、(d)甲基丁炔醇0.01份、(e)甲苯和甲基乙基酮的50份：50份的混合溶剂95.00份均匀地混合，得到固化性有机聚硅氧烷组合物(1)。
[制备例2]
代替(a-1)成分而使用(a-2)分子链两末端和侧链具有己烯基的聚二甲基硅氧烷(粘度400mpa·s、己烯基中的乙烯基(ch2＝ch-)部分的含量0.85质量％)5.00份，除此以外，利用实施例1所示的方法得到固化性有机聚硅氧烷组合物(2)。
[制备例3]
代替(a-1)成分而使用(a-3)分子链两末端和侧链具有乙烯基的聚二甲基硅氧烷(粘度10,000mpa·s、乙烯基(ch2＝ch-)部分的含量0.77质量％)5.00份，除此以外，利用实施例1所示的方法得到固化性有机聚硅氧烷组合物(3)。
[制备例4]
代替(a-1)成分而使用(a-4)分子侧链具有己烯基的聚二甲基硅氧烷(增塑度120、己烯基中的乙烯基(ch2＝ch-)部分的含量0.79质量％)5.00份，除此以外，利用实施例1所示的方法得到固化性有机聚硅氧烷组合物(4)。
[制备例5]
将(a-4)在分子侧链具有己烯基的聚二甲基硅氧烷(增塑度120、己烯基中的乙烯基(ch2＝ch-)部分的含量0.79质量％)2.50份、(b)粘度20mpa·s的分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷(sih基中的氢部分的含量1.6％)0.06份、(c)氯化铂酸-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(铂金属含有率0.6质量％)0.06份、(d)甲基丁炔醇0.005份、(e)甲苯和甲基乙基酮的50份：50份的混合溶剂97.50份均匀地混合，得到固化性有机聚硅氧烷组合物(5)。
[制备例6]
将(a-1)在分子链两末端和侧链具有己烯基的聚二甲基硅氧烷(粘度18400mpa·s、己烯基中的乙烯基(ch2＝ch-)部分的含量0.82质量％)87.72份、(b)粘度20mpa·s的分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷(sih基中的氢部分的含量1.6％)2.11份、(d)甲基丁炔醇0.17份、(e)甲苯10.00份均匀地混合，得到固化性有机聚硅氧烷组合物(6)。
[制备例7]
将(a-4)在分子侧链具有己烯基的聚二甲基硅氧烷(增塑度120、己烯基中的乙烯基(ch2＝ch-)部分的含量0.79质量％)29.23份、(b)粘度20mpa·s的分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷(sih基中的氢部分的含量1.6％)0.71份、(d)甲基丁炔醇0.06份、(e)甲苯70.00份均匀地混合，得到固化性有机聚硅氧烷组合物(7)。
[实施例1、比较例1～4]
将制备例1～5中制备的各固化性有机聚硅氧烷组合物(1)～(5)利用[涂布性评价]所示的方法进行评价。另外，对于其剥离力，利用[剥离力评价]所示的方法进行评价。将结果示于表1。
表1
*：涂布性差、表面小均匀，因此无法测定
**：与比较例4仅溶剂含量不同(＝涂布量相同)，因此省略判定。
如表1所示，在使用低粘度的成分(a-2)的情况下，其涂布性(＝润湿性)不充分。与使用胶状的硅氧烷成分的比较例3、4进行对比，实施例1涂布状态基本均匀，并且剥离力的经时变化小，因此具有无需使用胶状的硅氧烷成分且剥离力和涂布性优异的优点。另外，在代替己烯基而使用乙烯基的比较例2中，涂布性有所改善，但剥离力的经时变化大，不适合实际使用。
[实施例2、比较例5]
测定制备例6、7中制备的各固化性有机聚硅氧烷组合物(6)、(7)的粘度，示于表2。
表2
如表2所示，在使用成分(a-4)的比较例5中，在设计可进行处理的粘度即5500mpa·s的组合物的情况下，需要有机硅有效量为30质量％、使用大量的有机溶剂(甲苯)。与此相对，在使用成分(a-1)的实施例2中，在设计可进行处理的粘度即5500mpa·s的组合物的情况下，能够设计有机硅有效量为90质量％、高有效量浓度且溶剂稀释型的剥离剂组合物原料。另外，当然能够在同组成中与其他实施例等同样地按照固化所需的量且在期望的时刻添加(c)氢化硅烷化反应催化剂。