本发明涉及具有二螺结构的二元醇的制造方法。
背景技术：
目前，已经研究了螺二醇(3,9－双(2－羟基－1,1－二甲基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺[5,5]十一烷)。例如在专利文献1～3中公开了螺二醇等具有环式缩醛的多元醇的制造方法，该制造方法是高纯度的具有环式缩醛的多元醇的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59－148776号公报
专利文献2：日本特开2000－44570号公报
专利文献3：日本特开2005－29563号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
虽然上述专利文献1～3中记载的螺二醇为优异的材料，但近年来，期待更高的热稳定性。因此，本发明的发明人作为具有更高热稳定性的新型二元醇发现了后述通式(1)所示的二元醇。另一方面，在制造使用有机溶剂的化学品时，一般而言，必需设有溶剂的回收设备。关于新型二元醇，如果能够无溶剂地制造、或者使用无需回收设备的溶剂作为反应溶剂进行制造，则能够简化制造设备，从产业上是有益的。
本发明以解决上述技术问题为目的，其目的在于提供一种能够不使用有机溶剂作为反应溶剂进行制造的二元醇的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
基于上述技术问题，本发明的发明人进行研究的结果，通过下述方式＜1＞、优选通过＜2＞～＜12＞，解决了上述技术问题。
＜1＞一种二元醇的制造方法，该二元醇为下述通式(1)所示的二元醇，该制造方法包括：
在使下述通式(2)所示的1,4－环己二酮衍生物与下述通式(3)所示的三元醇进行脱水环化反应而制造下述通式(1)所示的二元醇时，以水为溶剂进行反应的步骤，
通式(2)中，r4分别独立地表示氢原子、含杂原子的基团、含卤素原子的基团、碳原子数1～6的直链烷基、碳原子数3～6的支链烷基或含有芳基且碳原子数为6～12的基团；
通式(3)中，r5表示烃基；
通式(1)中，r1和r2分别独立地表示烃基，r3分别独立地表示氢原子、含杂原子的基团、含卤素原子的基团、碳原子数1～6的直链烷基、碳原子数3～6的支链烷基或含有芳基且碳原子数为6～12的基团。
＜2＞如＜1＞所述的二元醇的制造方法，其中，上述通式(2)中的r4分别独立地为氢原子、碳原子数1～6的直链烷基、碳原子数3～6的支链烷基或含有芳基且碳原子数为6～12的基团。
＜3＞如＜1＞所述的二元醇的制造方法，其中，上述通式(2)中的r4分别独立地为氢原子或甲基。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的二元醇的制造方法，其中，上述通式(3)中的r5表示碳原子数1～7的直链烷基、碳原子数3～7的支链烷基或芳基。
＜5＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的二元醇的制造方法，其中，上述通式(3)中的r5为碳原子数1～7的直链烷基或芳基。
＜6＞如＜1＞所述的二元醇的制造方法，其中，上述通式(2)中的r4为氢原子，上述通式(3)中的r5为乙基、甲基或苯基。
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的二元醇的制造方法，其中，在80℃以下进行上述脱水环化反应。
＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的二元醇的制造方法，其中，添加作为上述溶剂的水，以使由通式(2)所示的1,4－环己二酮衍生物和通式(3)所示的三元醇的添加量算出的通式(1)所示的二元醇的理论产量达到作为上述溶剂的水的添加量和上述理论产量的合计的3质量％以上。
＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一项所述的二元醇的制造方法，其中，在酸催化剂的存在下进行上述脱水环化反应。
＜10＞如＜9＞所述的二元醇的制造方法，其中，上述酸催化剂含有甲磺酸和对甲苯磺酸中的至少1种。
＜11＞如＜1＞～＜10＞中任一项所述的二元醇的制造方法，其中，上述通式(2)所示的1,4－环己二酮衍生物为1,4－环己二酮，上述通式(3)所示的三元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和三(羟基甲基)甲苯中的至少1种。
＜12＞如＜1＞～＜11＞中任一项所述的二元醇的制造方法，其包括：将上述脱水环化反应后的反应液过滤，向滤液添加通式(2)所示的1,4－环己二酮衍生物和通式(3)所示的三元醇，再次进行脱水环化反应的步骤。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种能够不使用有机溶剂作为反应溶剂进行制造的二元醇的制造方法。
具体实施方式
下面，对本发明的内容进行详细说明。另外，在本说明书中，“～”以包括记载于其前后的数值作为下限值和上限值的含义使用。
(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯双方。关于(甲基)丙烯酸等也是同样。
本发明的二元醇的制造方法为下述通式(1)所示的二元醇的制造方法，其包括：在使下述通式(2)所示的1,4－环己二酮衍生物与下述通式(3)所示的三元醇进行脱水环化反应而制造下述通式(1)所示的二元醇时，以水为溶剂进行反应的步骤。
通式(2)中，r4分别独立地表示氢原子、含杂原子的基团、含卤素原子的基团、碳原子数1～6的直链烷基、碳原子数3～6的支链烷基或含有芳基且碳原子数为6～12的基团。
通式(3)中，r5表示烃基。
通式(1)中，r1和r2分别独立地表示烃基，r3分别独立地表示氢原子、含杂原子的基团、含卤素原子的基团、碳原子数1～6的直链烷基、碳原子数3～6的支链烷基或含有芳基且碳原子数为6～12的基团。
本发明中，以水为溶剂，使通式(2)所示的1,4－环己二酮衍生物和通式(3)所示的三元醇进行脱水环化反应。通过使用水作为反应溶剂，能够成为应对了环境问题的制造方法。此外，无需具备有机溶剂的回收设备，从产业上是有利的。
在本发明中，所谓以水为溶剂进行反应，意指脱水环化反应的反应溶剂中，含量最多的成分是水，是指反应溶剂的优选80质量％以上、更优选90质量％以上、更加优选95质量％以上、进一步优选98质量％以上为水。另外，作为本发明的实施方式的一例，可以列举不主动使用有机溶剂作为反应溶剂的方式。所谓不主动使用有机溶剂，意指并不有意地使用有机溶剂，不排除混入作为来自原料的杂质的有机溶剂等。
本发明的脱水环化反应中使用的水优选为离子交换水、蒸馏水、ro水和自来水，更优选为离子交换水和蒸馏水。水可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
本发明的脱水环化反应的反应温度例如为100℃以下、优选为80以下、更优选为70℃以下、更加优选为55℃以下、进一步优选为50℃以下。通过使反应温度低(特别是50℃以下)，通式(1)所示的二元醇容易以浆料状析出，从反应生成物的分离精制变得容易。下限值例如可以为10℃以上、15℃以上、30℃以上、35℃以上、38℃以上。
其中，在脱水环化反应时，通常加热反应液使其达到规定的反应温度，来进行反应。上述脱水环化反应的反应温度，是指进行上述加热而成为能够正常进行反应时的温度。在釜内进行脱水环化反应的情况下等、反应能够正常进行时的温度虽然也会上下变动，但通过加热和搅拌，以温度变化通常在20℃以内、优选在15℃以内、更优选在10℃以内的方式进行调整。本发明中，上述脱水环化反应的反应温度，是指例如脱水环化反应进行中的釜内的任意一点的温度，优选脱水环化反应进行中的釜内的温度中、最高温度在上述反应温度的上限值以下、最低温度在上述反应温度的下限值以上。
另外，关于脱水环化反应的反应压力，只要是在上述反应温度下能够进行脱水环化反应的压力，就没有特别限定，可以为常压，根据情况，在减压下进行反应也是有效的。该反应时的反应体系周围的气氛，没有特别限定，例如空气气氛下、氮气氛下、氮流通下的任意种均可。反应时间根据催化剂量、反应温度适当调整即可，通常优选以2～48小时进行，更优选以5～20小时进行。
本发明中，优选添加作为溶剂的水，以使由通式(2)所示的1,4－环己二酮衍生物和通式(3)所示的三元醇的添加量算出的通式(1)所示的二元醇的理论产量达到作为上述溶剂的水的添加量和上述理论产量的合计的3质量％以上、更优选上述理论产量超过5质量％、更加优选上述理论产量为7质量％以上、进一步优选上述理论产量为10质量％以上、更进一步优选上述理论产量为15质量％以上、更进一步优选上述理论产量为18质量％以上。为了提高理论产量、即提高反应液的浓度时，通式(1)所示的二元醇容易以浆料状析出，分离精制变得容易。另外，作为溶剂的水优选以上述理论产量达到50质量％以下的范围使用，更优选为45质量％以下、更加优选为40质量％以下、可以为35质量％以下。
所谓理论产量，是指由作为原料的通式(2)所示的1,4－环己二酮衍生物和通式(3)所示的三元醇的添加量理论上能够获得的通式(1)所示的二元醇的最大量。
本发明的脱水环化反应中，相对于通式(2)所示的1,4－环己二酮衍生物的使用量，上述通式(3)所示的三元醇的使用量，只要是能够生成所希望的具有二螺结构的二元醇的量，就没有特别限定。但是，从未反应成分少时产业上更有利的方面考虑，相对于通式(2)所示的1,4－环己二酮衍生物的使用量，通式(3)所示的三元醇的使用量以摩尔基准计，下限值优选为2.00当量以上、更优选为2.05当量以上、更加优选为2.08当量以上、进一步优选为2.10当量以上。上述使用量的上限值优选为5.00当量以下、更优选为3.00当量以下、更加优选为2.50当量以下、进一步优选为2.30当量以下。
本发明的脱水环化反应(缩醛化反应)优选在酸催化剂的存在下进行。作为酸催化剂，使用公知的酸催化剂即可，没有特别限制。作为这种酸催化剂，具体可以使用对甲苯磺酸、甲磺酸等有机酸类、以及盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸类、nafion(sigma－aldrich、注册商标)以及阳离子交换树脂等固体酸催化剂。但是，由于在本发明中，反应生成物通常以固体形态析出在反应液中，从反应后处理的简便性等观点考虑，优选使用有机酸类或无机酸类。特别是作为本发明中使用的酸催化剂，优选为有机酸类。另外，酸催化剂优选为均相体系酸催化剂。此外，酸催化剂也可以为水合物。
在本发明中，优选酸催化剂含有甲磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的至少1种，更优选含有甲磺酸、对甲苯磺酸和硫酸中的至少1种，更加优选含有甲磺酸和对甲苯磺酸中的至少1种。酸催化剂可以并用2种以上。
作为酸催化剂的使用量，没有特别限定，相对于通式(2)所示的1,4－环己二酮衍生物的量，以摩尔基准计，优选为0.00001～0.1当量。从反应时间的观点考虑，更优选为0.00005当量以上、更加优选为0.0001当量以上，从抑制副产物的生成和除去催化剂的观点考虑，更优选为0.1当量以下、更加优选为0.05当量以下。
在本发明中，优选将脱水环化反应后的反应液过滤，将滤渣进行水洗。本发明中，原料(通式(2)所示的1,4－环己二酮衍生物和通式(3)所示的三元醇)对于水的溶解度高，作为生成物的通式(1)所示的二元醇的溶解度低，因此，以水为溶剂进行脱水环化反应时，能够使作为生成物的通式(1)所示的二元醇以固体形态析出。使其以固体形态析出时，能够容易地将通式(1)所示的二元醇分离精制。过滤的温度没有特别限定，例如，可以在10～100℃为止的范围内任意地设定。产业上而言，从生产效率的观点考虑，优选例如以反应温度程度(例如，从反应温度至反应温度－20℃的范围)进行。另外，也可以从反应温度冷却至室温程度(例如，10～45℃)后进行过滤。
因此，本发明的二元醇的制造方法更优选包括：将脱水环化反应后的反应液过滤、并将过滤后的滤渣进行水洗，从而分离通式(1)所示的二元醇的步骤。此外，在作为反应催化剂使用酸催化剂的情况下，也可以包括进行中和的工序。中和可以使用碱、例如氢氧化钠。
在本发明中，例如，能够使通式(2)所示的1,4－环己二酮衍生物和通式(3)所示的三元醇对于25℃的水的溶解度分别为100g/l以上(优选为100～1000g/l)，能够使通式(1)所示的二元醇对于25℃的水的溶解度为0.5g/l以下(优选为0.0001～0.5g/l)。
在本发明中，原料(通式(2)所示的1,4－环己二酮衍生物和通式(3)所示的三元醇)中溶解度最低的成分对于25℃的水的溶解度、与通式(1)所示的二元醇(合成多种二元醇时为溶解度最高的成分)对于25℃的水的溶解度的差优选为90g/l以上。通过设为这种范围，作为生成物的通式(1)所示的二元醇的分离精制变得更加容易。
另外，在本发明中，使通式(1)所示的二元醇以固体形态析出并不是必需的，如后述实施例所示，当然也可以在几乎不生成浆料的条件下进行制造。
通过本发明的制造方法得到的二元醇，能够在进行中和、过滤(优选为利用水的冲洗)、清洗、浓缩等适当的后处理后，通过公知的精制方法进行离析。具体可以列举晶析、蒸馏、吸附处理、柱色谱法、制备hplc(液相色谱法)、制备气相色谱法等。另外，根据之后反应的用途，也可以仅进行本发明的制造方法中的后处理，而不特别地进行离析操作，以未精制的状态使用。
本发明的制造方法中，能够使所得到的通式(1)所示的二元醇的利用gc分析(难以利用gc分析进行测定时为hplc分析)得到的纯度在95质量％以上。另外，还能够使所得到的通式(1)所示的二元醇的离析收率在90质量％以上。
在本发明中，还可以设为包括下述步骤的实施方式，该步骤中，将上述脱水环化反应后的反应液(浆料液)过滤，向滤液添加通式(2)所示的1,4－环己二酮衍生物和通式(3)所示的三元醇，再次进行脱水环化反应。本实施方式中，也可以在将反应液(反应浆料液)过滤之后，向滤液加入作为原料的通式(2)所示的1,4－环己二酮衍生物和通式(3)所示的三元醇，根据需要添加水。进而，还可以与水一起添加酸催化剂。通过这样将过滤母液直接在之后反应中进行再利用，具有无需设置残留于母液中的未反应原料的回收工序就能够再使用的优点。
接下来，对本发明中使用的通式(2)所示的1,4－环己二酮衍生物进行说明。
通式(2)中，r4分别独立地表示氢原子、含杂原子的基团、含卤素原子的基团、碳原子数1～6的直链烷基、碳原子数3～6的支链烷基或含有芳基且碳原子数为6～12的基团。
通式(2)中的r4分别独立地表示氢原子、含杂原子的基团、含卤素原子的基团(优选为卤素原子)、碳原子数1～6的直链烷基、碳原子数3～6的支链烷基或含有芳基且碳原子数为6～12的基团，优选为氢原子、碳原子数1～6的直链烷基、碳原子数3～6的支链烷基或含有芳基且碳原子数为6～12的基团，更优选为氢原子、碳原子数1～6的直链烷基或碳原子数3～6的支链烷基，更加优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子。
作为含杂原子的基团所含的杂原子，可以例示氧原子、硫原子、氮原子。
作为含杂原子的基团的优选例，可以列举烷氧基、烷基硫醚基、氨基、硝基。另外，构成烷氧基或烷基硫醚基的烷基链优选为碳原子数1～6的直链烷基链，更优选为碳原子数1～3的直链烷基链。
碳原子数1～6的直链烷基优选为碳原子数1～5的直链烷基，更优选为碳原子数1～3的直链烷基，更加优选为甲基或乙基。
碳原子数3～6的支链烷基优选为碳原子数3～5的支链烷基，更优选为碳原子数3或4的支链烷基，更加优选为碳原子数3的支链烷基。
含有芳基且碳原子数为6～12的基团优选为苯基、取代有苯基的烷基，更优选为苯基。构成取代有苯基的烷基的烷基的碳原子数优选为1～3、更优选为1或2、更加优选为1。
作为上述通式(2)中的r4，例如可以列举氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1－甲基丙基、2－甲基丙基、1,1－二甲基乙基(叔丁基)、正戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、1－乙基丙基、1,1－二甲基丙基、1,2－二甲基丙基、2,2－二甲基丙基(新戊基)、正己基、1－甲基戊基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、4－甲基戊基、1,1－二甲基丁基、1,2－二甲基丁基、1,3－二甲基丁基、2,2－二甲基丁基、2,3－二甲基丁基、3,3－二甲基丁基、1－乙基丁基、2－乙基丁基、1,1,2－三甲基丙基、1,2,2－三甲基丙基、1－乙基－1－甲基丙基、1－乙基－2－甲基丙基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲基硫醚基、乙基硫醚基、氨基、硝基、苯基和苄基。
这些之中，r4更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基。另外，从产业上容易获得的观点考虑，特别优选r4为氢原子的情况。
关于本发明中使用的通式(2)所示的1,4－环己二酮衍生物的制造方法，没有特别限制，可以使用通过现有公知的方法制造的物质。例如，organicsyntheses，coll.vol.5，p.288(1973)和vol.45，p.25(1965)中报告了从琥珀酸二酯通过2个步骤合成1,4－环己二酮的合成方法。另外，j.chem.soc.，perkintrans.1，1979，p3095中记载有在羰基的α位导入了烷基的1,4－环己二酮衍生物的合成方法。更简便地使用时，可以将作为产业制品流通的物质精制后使用，或者以未精制的状态使用。
本发明的发明人使用除1,4－环己二酮以外的环己二酮异构体(1,2－体、1,3－体)尝试了与本发明同样的研究。结果，确认到与各异构体对应的1,2－二螺体和1,3－二螺体的生成，但是反应收率显著低。同样的事例也记载于wo2016/052476号公报的段落0021，因此，在本发明中，为了在产业上容易地获得高收量，作为具有二螺结构的二元醇的原料，优选使用1,4－环己二酮衍生物。
通式(2)所示的1,4－环己二酮衍生物优选为1,4－环己二酮。
通式(2)所示的1,4－环己二酮衍生物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
接下来，对通式(3)所示的三元醇进行说明。
通式(3)中，r5表示烃基。但是，作为r5的烃基不含醚键。
作为通式(3)中的r5，为烃基，优选表示碳原子数1～7的直链烷基、碳原子数3～7的支链烷基或芳基，更优选表示碳原子数1～7的直链烷基或芳基，更加优选为碳原子数1～7的直链烷基。
本发明的r5的优选实施方式的一例为乙基、甲基或苯基。这种情况下，通式(2)中的r4优选为氢原子。
碳原子数1～7的直链烷基优选为碳原子数1～5的直链烷基，更优选为碳原子数1～3的直链烷基，更加优选为甲基或乙基。
碳原子数3～7的支链烷基优选为碳原子数3～5的支链烷基，更优选为碳原子数3或4的支链烷基，更加优选为碳原子数3的支链烷基。
芳基优选为碳原子数6～20的芳基，更优选为碳原子数6～14的芳基，更加优选为苯基、萘基、蒽基，进一步优选为苯基。
作为通式(3)中的r5，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1－甲基丙基、2－甲基丙基、1,1－二甲基乙基(叔丁基)、正戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、1－乙基丙基、1,1－二甲基丙基、1,2－二甲基丙基、2,2－二甲基丙基(新戊基)、正己基、1－甲基戊基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、4－甲基戊基、1,1－二甲基丁基、1,2－二甲基丁基、1,3－二甲基丁基、2,2－二甲基丁基、2,3－二甲基丁基、3,3－二甲基丁基、1－乙基丁基、2－乙基丁基、1,1,2－三甲基丙基、1,2,2－三甲基丙基、1－乙基－1－甲基丙基、1－乙基－2－甲基丙基、正庚基、1－甲基己基、2－甲基己基、3－甲基己基、4－甲基己基、5－甲基己基、1,1－二甲基戊基、1,2－二甲基戊基、1,3－二甲基戊基、1,4－二甲基戊基、1,5－二甲基戊基、2,2－二甲基戊基、2,3－二甲基戊基、2,4－二甲基戊基、3,3－二甲基戊基、3,4－二甲基戊基、4,4－二甲基戊基、1－乙基戊基、2－乙基戊基、3－乙基戊基、1－丙基丁基、2－丙基丁基、3－丙基丁基、1－乙基－1－甲基丁基、1－乙基－2－甲基丁基、1－乙基－3－甲基丁基、2－乙基－1－甲基丁基、2－乙基－2－甲基丁基、2－乙基－3－甲基丁基、和1,2,3－三甲基丁基、苯基、萘基、蒽基等。
这些之中，更优选r5为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基，更加优选为甲基、乙基或苯基。
通式(3)所示的三元醇优选为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和三(羟基甲基)甲苯的至少1种。
通式(3)所示的三元醇可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
在本发明中，特别优选通式(2)所示的1,4－环己二酮衍生物为1,4－环己二酮、且通式(3)所示的三元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和三(羟基甲基)甲苯中的至少1种(优选为三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷的至少1种)的情况。
接下来，对通式(1)所示的二元醇进行说明。
通式(1)中，r1和r2分别独立地表示烃基，r3分别独立地表示氢原子、含杂原子的基团、含卤素原子的基团、碳原子数1～6的直链烷基、碳原子数3～6的支链烷基或含有芳基且碳原子数为6～12的基团。
通过设为这种构成的二元醇，能够得到热稳定性优异的二元醇。此外，通式(1)所示的二元醇存在通常具有相比于螺二醇低的熔点的趋势，操作性高。此外，通过设为通式(1)所示的结构，能够得到刚性材料。
本发明的通式(1)所示的二元醇的熔点例如可以设为220℃以下，进一步可以设为218℃以下、200℃以下、180℃以下。通式(1)所示的二元醇的熔点的下限值没有特别限定，即使为例如150℃以上、进而为160℃以上时，操作性也足够优异。
另外，本发明的通式(1)所示的二元醇为2个羟基的β位不具有氢原子的新(neo)结构，还具有本质上难以发生通过β脱离的烯烃的生成的优点。
通式(1)所示的二元醇可以具有由2个6元环缩醛结构导致的多个几何异构体，在本发明中表示几何异构体任意一个或多个的混合物。另外，3个连续的6元环结构的各自的立体配位也并是不固定的，能够自由地采取可能的配位。通式(1)所示的二元醇的几何异构体的生成比率根据反应条件(反应溶剂种类、反应催化剂种类、反应温度)等而变化，没有特别限制。本发明中得到的具有二螺结构的二元醇的几何异构体的混合物可以以混合物的状态利用，或者通过现有公知的方法分离成各几何异构体后利用。
在通式(1)中，r1和r2可以分别相同或不同，与通式(3)中的r5含义相同，优选范围也同样。另外，从制造方法变得特别简便的观点考虑，优选r1与r2相同，更优选r1与r2相同地为甲基、乙基或苯基的方式。
通式(1)中，r3可以分别相同或不同，与通式(2)中的r4含义相同，优选范围也同样。
作为通式(1)所示的二元醇的优选实施方式，可以例示通式(1)中的r1和r2分别独立地为乙基、甲基或苯基且r3为氢原子的二元醇。
下面，示出本发明中优选使用的二元醇。当然，本发明不限定于这些。其中，me表示甲基、et表示乙基、pr表示丙基、bu表示丁基。
通式(1)所示的二元醇的分子量优选为300～550、更优选为300～500。
本发明的二元醇能够用作各种产业材料的原料。例如，本发明的二元醇能够作为热塑性树脂的原料、(甲基)丙烯酸酯的原料使用。
(甲基)丙烯酸酯可以为具有1个(甲基)丙烯酰氧基的单官能(甲基)丙烯酸酯，也可以为具有2个(甲基)丙烯酰氧基的二(甲基)丙烯酸酯。
二(甲基)丙烯酸酯能够作为反应性稀释剂、粘度调节剂，用于涂料、涂敷剂、硬涂剂、油墨、粘接剂、粘合剂、抗蚀材料、成型材料和表面加工剂等用途。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不受以下实施例的特别限定。在没有特殊说明的情况下，例中的“％”的表示是质量基准。
实施例中的物性等的分析方法如下所述。
反应收率和生成物的纯度
反应收率和生成物的纯度利用气相色谱法(gc、装置名：agilent6850、agilenttechnologies公司制造)或者高速液相色谱法(hplc、装置名：chromaster、日立高新技术有限公司制造)，通过内部标准法进行定量。
实施例1
将1,4－环己二酮(东京化成工业株式会社制试剂，对于25℃的水的溶解度为750g/l)360g、三羟甲基丙烷(三菱瓦斯化学株式会社制造，对于25℃的水的溶解度为100g/l以上)905g、离子交换水2500g(相对于化合物a的理论产量，相当于30质量％(意指相对于水的添加量与理论产量的合计的、理论产量的比例(单位：质量％)相当于30质量％，以下的实施例中也同样考虑))、甲磺酸(东京化成工业株式会社制试剂)6.17g收纳在5升的圆底可分离烧瓶中，在常压下加热搅拌以使釜内温度达到40℃～50℃，进行脱水环化反应。在反应初期，全部原料先完全溶解而成为透明的均匀溶液，但反应进行时，生成物开始以浆料状析出。将浆料液继续在该温度下加热搅拌7小时。将反应浆料液冷却至25℃后，通过过滤操作，以湿滤饼的形态回收生成物。再用水260g将湿滤饼所含的反应液冲出。该阶段的反应滤液为1900g。向所得到的湿滤饼流通氢氧化钠水将其中和，用水冲洗，并减压干燥，由此得到化合物a884g(gc纯度99.2％、离析收率80％)。所得到的化合物a对于25℃的水的溶解度为0.5g/l以下。
下述中示出实施例1的反应方案。
实施例2(反应滤液的再利用实验1)
使通过实施例1得到的反应滤液1900g返回至5升可分离烧瓶中，进行再利用反应。将1,4－环己二酮(东京化成工业株式会社制试剂)360g、三羟甲基丙烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)905g、离子交换水900g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制试剂)0.62g追加收纳于5升可分离烧瓶中，与实施例1同样，在常压下加热搅拌以使釜内温度达到40℃～50℃，进行脱水环化反应。搅拌13.5小时后，将反应浆料液冷却至25℃，通过过滤操作，以湿滤饼的形态回收生成物。再用水400g冲出湿滤饼所含的反应液。该阶段的反应滤液为2300g。向所得到的湿滤饼流通氢氧化钠水将其中和，用水冲洗，并减压干燥，由此得到化合物a1155g(gc纯度99.5％、由实施例1合算的离析收率为92％)。
实施例3(反应滤液的再利用实验2)
使通过实施例2得到的反应滤液2300g返回至5升可分离烧瓶中，进行第2次再利用反应。将1,4－环己二酮(东京化成工业株式会社制试剂)360g、三羟甲基丙烷(三菱瓦斯化学株式会社制)905g、离子交换水400g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制试剂)0.62g追加收纳于5升可分离烧瓶中，与实施例1同样，在常压下加热搅拌以使釜内温度达到40℃～50℃，进行脱水环化反应。搅拌11.5小时后，将反应浆料液冷却至25℃，通过过滤操作，以湿滤饼的形态回收生成物。再用水400g冲出湿滤饼所含的反应液。该阶段的反应滤液为2300g。向所得到的湿滤饼流通氢氧化钠水将其中和，用水冲洗，并减压干燥，由此得到化合物a996g(gc纯度99.5％、由实施例1合算的离析收率为91％)。
实施例4
将三羟甲基丙烷905g变更为三羟甲基乙烷(三菱瓦斯化学株式会社制造，对于25℃的水的溶解度为100g/l以上)810g，将离子交换水从2500g减量至900g，除此以外，在与实施例1同样的条件下，进行3小时脱水环化反应。减压干燥后所得到的化合物b为684g(gc纯度98.4％、离析收率67％)。下述中示出实施例4的反应方案。所得到的化合物b对于25℃的水的溶解度为0.5g/l以下。
实施例5
将1,4－环己二酮(东京化成工业株式会社制试剂)1.44kg、三羟甲基丙烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)3.53kg、离子交换水17.2kg(相对于化合物a的理论产量相当于20质量％)、甲磺酸(东京化成工业株式会社制试剂)24.7g收纳在30升的烧瓶中，在常压下加热搅拌以使釜内温度达到40℃～50℃，进行脱水环化反应。在反应初期，全部原料先完全溶解而成为透明的均匀溶液，但反应进行时，生成物开始以浆料状析出。将浆料液继续在该温度下加热搅拌8小时。将反应浆料液冷却至25℃后，通过过滤操作，以湿滤饼的形态回收生成物。向所得到的湿滤饼流通氢氧化钠水将其中和，用水冲洗，并减压干燥，由此得到化合物a2.34kg(gc纯度99.2％、离析收率52％)。
实施例6
除了将反应温度设为85～90℃以外，在与实施例1同样的条件下进行反应。即使加热搅拌20小时也没有析出生成物浆料，但对该反应液进行gc分析的结果，确认到化合物a的生成(gc收率15.7％)。
实施例7
将1,4－环己二酮(东京化成工业株式会社制试剂)10g、三羟甲基丙烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)25g、离子交换水580g(相对于化合物a的理论产量相当于5质量％)、甲磺酸(东京化成工业株式会社制试剂)0.17g收纳在1升的圆底可分离烧瓶中，在常压下加热搅拌以使釜内温度达到40℃～50℃，进行脱水环化反应。全部原料完全溶解而成为透明的均匀溶液后，继续加热搅拌20小时，但几乎没有生成浆料。对该反应液进行gc分析的结果，确认到化合物a的生成(gc收率18.0％)。
实施例8
将1,4－环己二酮(东京化成工业株式会社制试剂)1.51g、α,α,α－三(羟基甲基)甲苯(torontoreseachchemicals公司制造)5.0g、离子交换水6.0g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制试剂)0.04g收纳在100毫升的圆底烧瓶中，在常压下加热搅拌以使釜内温度达到25～30℃，进行脱水环化反应。在反应初期，全部原料先完全溶解而成为透明的均匀溶液，但反应进行时，生成物开始以浆料状析出。将浆料液继续在该温度下加热搅拌24小时。将反应浆料液冷却至25℃后，通过过滤操作，以湿滤饼的形态回收生成物。再用水30g冲出湿滤饼所含的反应液。向所得到的湿滤饼流通氢氧化钠水将其中和，用水冲洗，并减压干燥，由此得到含有化合物d的混合物2.7g(hplc纯度60％、离析收率27％)。
实施例9
在实施例1中，将甲磺酸变更为等摩尔量的对甲苯磺酸1水合物(富士胶片和光纯药产业株式会社制造，特级试剂)，其他同样进行。与实施例1同样，得到了化合物a。
实施例10
将1,4－环己二酮(东京化成工业株式会社制试剂)20g、三羟甲基丙烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)25.1g、三羟甲基乙烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)22.5g、离子交换水100g(相对于全部设为化合物c时的理论产量，相当于35质量％)、甲磺酸(东京化成工业株式会社制试剂)0.34g收纳在300ml的烧瓶中，在常压下加热搅拌以使釜内温度达到40℃～50℃，进行脱水环化反应。在反应初期，全部原料先完全溶解而成为透明的均匀溶液，但反应进行时，生成物开始以浆料状析出。将浆料液继续在该温度下加热搅拌3小时。将反应浆料液冷却至25℃后，通过过滤操作，以湿滤饼的形态回收生成物。向所得到的湿滤饼流通氢氧化钠水将其中和，用水冲洗，并减压干燥，由此得到16.0g(gc纯度98.0％、化合物a﹕化合物b﹕化合物c＝62﹕2﹕36(gc的面积比)、收率27％。
产业上的可利用性
通过本发明得到的具有二螺结构的二元醇存在比螺二醇热稳定性高且熔点低的趋势，操作性提高。由此，在将二元醇成分用作原料的各种树脂(热塑性树脂)的制造中，可以期待生产效率、作业性的改善。另外，由于是具有刚性结构的单体二元醇，还能够期待所得到的各种树脂(热塑性树脂)的物性提高(高硬度和耐擦性、透明性和耐热性、耐候性、光学特性)。因此，本发明在产业上的可利用性大。