本发明涉及一种能够使用气相沉积用于薄膜沉积的气相沉积化合物。特别地，本发明涉及一种能够应用于原子层沉积(ald)或化学气相沉积(cvd)并且具有优异的挥发性和热稳定性和低熔点的稀土化合物、制造其的方法及使用其形成薄膜的方法。
背景技术：
近几十年来，二氧化硅(sio2)已经成为一种可靠的电介质。然而，随着半导体器件包装地越来越密集，及其通道路径越来越细，二氧化硅被“金属栅极/高k”晶体管所取代，并且基于sio2的栅极电介质的可靠性达到了其物理极限。特别地，需要开发一种用于动态随机存取存储器(dram)存储器器件和电容器的新型栅极电介质材料。
随着器件尺寸达到20nm的水平，对具有高介电常数的材料及其工艺的需求日益增加。优选地，高k材料必须具有高带隙和带偏移、高k值、相对于硅相的优异稳定性、最小的sio2界面层和衬底上的高质量界面。此外，优选的是非晶薄膜或高结晶温度薄膜。
特别地，包含稀土元素的材料是用于先进硅cmos、锗cmos和iii-v晶体管器件的高k电介质材料，并且据报道，基于高k电介质材料的新一代氧化物与典型的电介质材料相比在电容方面具有显著的优势。
此外，期望将含稀土元素的材料应用于制造具有诸如铁电性、热电性、压电性和电阻转换等性质的钙钛矿材料。
稀土元素包括sc(钪)、y(钇)、镧(la)、铈ce)、镨(pr)、钕(nd)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)和镥(lu)。
然而，难于沉积含稀土的层，因此越来越需要新的材料和工艺。关于此，已经研究了具有各种配体的稀土前体。
构成稀土前体的配体的代表性例子包括一组β-二酮化合物和环戊二烯基电子。这些前体具有优异的热稳定性，但是其熔点超过90℃。因此，由于沉积温度范围高且反应性相对低，所以所述前体不实用。
镧-2,2,6,6-四甲基庚二酮酸盐([la(tmhd)3])具有260℃或更高的高熔点，并且稀土-2,2,7-三甲基辛二酮酸盐([la(tmod)3])具有197℃的熔点。此外，β-二酮的转移效率非常难以控制，薄膜的生长速率低，并且碳杂质的生成速率高，因此薄膜的纯度低。
此外，未取代的环戊二烯基(cp)化合物表现出高熔点和低挥发性。分子设计可以有助于提高挥发性和降低熔点，但已发现其在加工条件下用处有限。例如，la(iprcp)3(ipr是异丙基)不适合温度高于225℃温度的alc工艺。
此外，基于醇盐的配体具有低挥发性，并且re(nr2)3(re是稀土元素)(其是基于酰胺的配体)由于化合物的结构不稳定性而不适合于ald工艺或cvd工艺。
此外，一些目前可获得的含稀土的前体在沉积工艺期间使用时表现出许多问题。例如，氟化稀土前体可能产生副产物lnf3。已知这种副产品难以除去。
也就是说，常规稀土前体具有缺点，因为这些前体在高温下不是热稳定的，并且因此在化学气相沉积(cvd)和原子层沉积(ald)工艺中具有低沉积速率。
因此，需要开发用于沉积含稀土的膜的替代前体。
技术实现要素：
[技术问题]
谨记常规稀土前体的上述问题，做出了本发明，并且本发明的目的是提供一种用于薄膜沉积的稀土前体化合物，该稀土前体化合物具有优异的热稳定性和挥发性以及低熔点。
本发明还提供了一种使用稀土前体化合物制造薄膜的方法。
然而，本申请要解决的任务不限于上述任务，并且本领域技术人员将从以下描述中清楚地理解未提及的其它任务。
[技术方案]
为了解决上述稀土前体的问题，对各种配体进行了研究。然而，其中所有类型的前体配体彼此相同的均配型稀土前体仍然具有相同的问题。此外，新引入的杂配型化合物y(ipr-cp)2(ipr-amd)在室温下以液态存在，并且具有热稳定性和挥发性的优点。然而，与使用y(ipr-cp)3或y(ipr-amd)3的情况相比，其缺点在于其沉积温度范围在薄膜沉积期间受到限制，并且薄膜的纯度或生长速率低。
因此，为了解决上述问题，本发明人合成了一种杂配型稀土前体，其中该前体的所有类型的配体不是彼此相同的，并且包含两种或更多种类型的配体，以便制造一种能够保持y(ipr-cp)2(ipr-amd)作为杂配型化合物的优点并克服其缺点的化合物。
特别地，本发明人将具有取代的环戊二烯基(cp)骨架的配体与能够赋予螯合效果的配体组合，从而合成了一种新型稀土前体。
因此，可以获得一种与先前已知的镧前体化合物相比具有优异挥发性和热稳定性以及低熔点的新型稀土前体。
本发明的一方面提供了一种由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，ln是稀土元素，并且r1至r11各自独立地是氢、具有1至6个碳原子的取代或未取代的直链或支链的并且饱和或不饱和的烷基、或其异构体。
本申请的另一方面提供了一种包括该化合物的气相沉积前体。
本发明的又一方面提供了一种制造薄膜的方法。该方法包括将气相沉积前体引入室中。
[有利效果]
根据本发明所述的新型气相沉积稀土化合物和包括气相沉积化合物的前体具有优异的热稳定性，这使得能够在高温下进行薄膜沉积。因为由于热损失产生的残余材料量少，所以可以防止加工期间发生副反应。
此外，本发明的气相沉积前体具有低粘度和蒸发速率，因此能够进行均匀的薄膜沉积，从而确保优异的薄膜性质、厚度和台阶覆盖性。
此类性质用于提供一种适用于原子层沉积或化学气相沉积的前体，并且有助于产生优异的薄膜特性。
具体实施方式
[最佳模式]
在下文中，将详细地描述本申请的实施方式和实施例，使得本领域技术人员可以容易地实践。然而，本申请可以通过许多不同的形式来体现，并且不应该被解释为限于本文阐述的实施方式和实施例。
在下文中，将详细描述本申请的实施方式和实施例。然而，本申请不限于这些实施方式、实施例或附图。
本申请的一方面提供了一种由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，ln是稀土元素，并且r1至r11各自独立地是氢、具有1至6个碳原子的取代或未取代的直链或支链的并且饱和或不饱和的烷基、或其异构体。
在本申请的实施方式中，优选地，r1至r11中的每一者可以是选自由氢、甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团、叔丁基基团及其异构体组成的组中的任何一者，但是不限于此。
在本申请的实施方式中，ln可以是sc(钪)、y(钇)、镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)和镥(lu)中的任何一者，但不限于此。
在本申请的实施方式中，优选地，由化学式1表示的化合物可以是由以下化学式1-1表示的化合物。
[化学式1-1]
化学式1-1中，ln为镧(la)或钇(y)，并且tbu为叔丁基。
本申请的另一方面提供了一种包括该化合物的沉积前体，优选气相沉积前体。
本申请的又一方面提供了一种制造薄膜的方法。该方法包括将气相沉积前体引入室中。所述将气相沉积前体引入室中可以包括物理吸附、化学吸附或物理和化学吸附。
在本申请的实施方式中，制造薄膜的方法可以包括原子层沉积(ald)或化学气相沉积(cvd)。化学气相沉积可以包括金属有机化学气相沉积(mocvd)、低压化学气相沉积(lpcvd)、脉冲化学气相沉积(p-cvd)、等离子体增强原子层沉积(pe-ald)或它们的组合，但不限于此。
在本申请的实施方式中，制造薄膜的方法可以进一步包括注入含氧(o)原子的化合物、含氮(n)原子的化合物、含碳(c)原子的化合物、含硅(si)原子的化合物和含锗(ge)原子的化合物作为反应气体。
当期望的含稀土的膜包含氧时，反应气体可以选自氧(o2)、臭氧(o3)、水(h2o)、过氧化氢(h2o2)和它们的任意组合，但不限于此。
当期望的含稀土的膜包含氮时，反应气体可以选自氢(h2)、氮(n2)、氨(nh3)、肼(n2h4)和它们的任意组合，但不限于此。
当期望的含稀土的膜包含碳时，反应气体可以选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、叔丁烯、异丁烯和它们的任意组合，但不限于此。
当期望的含稀土的膜包含硅时，反应气体可以包括硅源，该硅源选自sih4、si2h6、si3h8、tridmas(三(二甲基氨基)硅烷，sih(n(ch3)2)3)、bdmas(双(二甲基氨基)硅烷，sih2(n(ch3)2)2)、bdeas(双(二乙基氨基)硅烷，c8h22n2si)、tdeas(三(二乙基氨基)硅烷，(et2n)3sih)、temas(四[乙基(甲基)氨基]硅烷，c12h32n4si)、(sih3)3n、(sih3)2o、三甲硅烷基胺、二硅氧烷、三甲硅烷基胺、二硅烷、三硅烷、烷氧基硅烷、硅烷醇、氨基硅烷和它们的任何组合，但不限于此。替代地，目标膜可以包含锗(ge)，在这种情况下，上述含硅反应物物质可以被含锗反应物质代替。含锗反应物质可以包括锗源，该锗源选自geh4、ge2h6、ge3h8、(geh3)3n、(geh3)2o和它们的任何组合，但不限于此。
此外，期望的含稀土的膜可以包括另一种金属。
在下文中，将参考实施例更详细地描述本申请，但不限于此。
如在下面的化学反应式1所示的合成反应中那样，具有取代的环戊二烯基(cp)骨架的配体可以与能够赋予螯合效果的配体组合，从而制造一种新型稀土前体。烷氧基胺配体可以用作能够赋予螯合效果的配体。
更详细地说，在用卤素元素(x)取代的稀土化合物(lnx3)与环戊二烯基(cp)衍生物配体化合物反应后，向其中引入基于烷氧基胺的配体(1当量)，从而合成稀土前体。
[化学反应式1]
在化学反应式1中，ln是稀土元素，x是卤素元素，并且r1至r11各自独立地是氢、具有1至6个碳原子的取代或未取代的直链或支链的并且饱和或不饱和烷基或其异构体。稀土元素如上所述。
[本发明的模式]
[实施例1]
为了进行由以下化学式2表示的化学反应，将ycl3(1当量)加入烧瓶并溶解在有机溶剂中。然后，向其中加入环戊二烯基(cp)衍生物配体(1当量)和三乙胺(tea)(2当量)并搅拌。
然后，向混合物中加入li取代的基于烷氧基胺的配体(1当量)，并搅拌过夜。
反应完成后，在减压下过滤所得混合物，除去溶剂，然后通过蒸馏或升华纯化，从而获得纯钇(y)气相沉积前体的最终化合物。
[化学反应式2]
[实施例2]
使用lacl3代替实施例1中的ycl3获得镧(la)气相沉积前体的最终化合物。
[制备实施例1]
通过交替地施加在本发明的实施例1中合成的新型稀土前体和反应物o3，在衬底上沉积稀土薄膜。本实验中使用的衬底是p型si晶片，并且其电阻为0.02ω·cm。沉积前，通过在丙酮、乙醇和去离子水(di水)的每一者中超声处理10分钟来清洁p型si晶片。将si晶片上形成的天然氧化物薄膜浸入10％hf溶液(hf:h2o＝1:9)中10秒，然后将其除去。衬底通过保持在150℃至450℃的温度下而保持就绪。将实施例1中合成的新型固体稀土前体在温度保持在90℃至150℃的鼓泡器中蒸发。
供应氩(ar)作为吹扫气体，以吹扫沉积室中剩余的前体和反应气体。氩的流速设定为1000sccm。浓度为224g/cm3的臭氧(o3)用作反应气体。通过调节气动阀的开/关来注入每种反应气体，并且在工艺温度下形成膜。
ald循环包括在前体脉冲10/15秒后用氩吹扫10秒然后在反应物脉冲2/5/8/10秒后用氩附加吹扫10秒的顺序。将沉积室的压力调节至1托至1.5托，并将沉积温度调节至150℃至450℃。
观察到钇氧化物薄膜的生长速率为
[制备实施例2]
除了使用在本发明的实施例2中合成的新型稀土前体之外，在与制备实施例1相同的条件下，在衬底上沉积镧氧化物薄膜。观察到镧氧化物薄膜的生长速率为
[制备实施例3]
交替地施加在本发明的实施例1和实施例2中合成的新型稀土前体，从而制造钇氧化物和镧氧化物的多组分涂层。可以将稀土前体支撑在连接到蒸发器的两个不同起泡器中的每一者中，以将其交替地脉冲至沉积室中。ald条件与制备实施例1和制备实施例2中的相同，并且每个氧化物薄膜形成为
[制备实施例4]
根据化学气相沉积工艺，将在本发明的实施例1中合成的新型稀土前体用于制造包含稀土元素的薄膜。制备起始前体溶液，其中实施例1中合成的前体以0.02m的浓度包含在辛烷中。该起始前体溶液以0.1cc/min的流速递送到温度保持在90℃至150℃的蒸发器中。使用50sccm至300sccm的氦载气将蒸发的前体递送至沉积室。氢(h2)和氧(o2)用作反应气体，并且各自以0.5l/min(0.5pm)的流速供应到沉积室。将沉积室中的压力调节至1托至15托，并将沉积温度调节至150℃至450℃。在这些条件下，沉积工艺进行约15分钟。
可以使用化学气相沉积、原子层沉积或其它组合将含稀土的前体和一种或多种反应气体同时引入反应室中。
例如，可以使用单脉冲引入含稀土的前体，并且可以使用分离脉冲将两个另外的金属源引入。此外，在引入含稀土的前体之前，反应室可以预先包含反应物物质。
反应物气体可以通过位置远离反应室的等离子体系统，以被分解成自由基。此外，可以使用脉冲引入另一种金属源，并且随后可以将含稀土的前体引入反应室中。
例如，在原子层沉积型工艺中，将气态的含稀土的前体引入反应室中，并使其与反应室中合适的衬底接触。此后，可以通过吹扫反应器从反应室中除去过量的含稀土的前体。
将氧源引入反应室，并与以自限制方式被吸收在其中的稀土前体反应。可以通过对反应室进行吹扫和/或脱气来从反应室中除去过量的氧源。当期望的膜是稀土氧化物膜时，可以重复该工艺，直到获得希望的膜厚度。
已经证实，通过上述的薄膜制造新合成的实施例1或实施例2的稀土前体克服了常规稀土前体的薄膜沉积问题，能够应用于ald以及cvd，并且具有优异的挥发性和热稳定性以及低熔点。
此外，可以使用新型稀土前体进行均匀的薄膜沉积，从而确保优异的薄膜性质、厚度和台阶覆盖性。
本发明的范围由权利要求书来表示，而不是由上面的详细描述来表示，并且从权利要求书及其等同物的含义和范围获得的所有变化或修改都应该被解释为包括在本发明的范围内。
[工业适用性]
根据本发明所述的新型气相沉积稀土化合物和包括气相沉积化合物的前体表现出优异的热稳定性，这使得能够在高温下进行薄膜沉积。因为由于热损失产生的残余材料量少，所以可以防止加工期间发生副反应。此外，本发明的气相沉积前体具有低粘度和蒸发速率，因此能够均匀地沉积薄膜，从而确保优异的薄膜性能、厚度和台阶覆盖性。此类性质用来提供一种适用于原子层沉积和化学气相沉积的前体，并且有助于产生优异的薄膜特性。
因此，可以使用本发明的新型气相沉积稀土化合物和包括包含该新型气相沉积稀土化合物的气相沉积化合物的前体而根据原子层沉积工艺和化学气相沉积工艺有效地制造用于半导体的薄膜。