一种含有硼的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用的制作方法

本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种含有硼的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用。

背景技术：

有机电致发光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。

oled发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。作为电流器件，当对oled发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。

有机发光二极管(oleds)在大面积平板显示和照明方面的应用引起了工业界和学术界的广泛关注。然而，传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但磷光材料存在价格昂贵，材料稳定性较差，器件效率滚落严重等问题限制了其在oleds的应用。

热激活延迟荧光(tadf)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△est)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在oleds领域的应用前景广阔。

虽然理论上tadf材料可以实现100％的激子利用率，但实际上存在如下问题：(1)设计分子的t1和s1态具有强的ct特征，非常小的s1-t1态能隙，虽然可以通过tadf过程实现高t1→s1态激子转化率，但同时导致低的s1态辐射跃迁速率，因此，难于兼具(或同时实现)高激子利用率和高荧光辐射效率；(2)即使已经采用掺杂器件减轻t激子浓度猝灭效应，大多数tadf材料的器件在高电流密度下效率滚降严重。

就当前oled显示照明产业的实际需求而言，目前oled材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的之一，是提供一种含硼杂环的有机化合物。本发明的化合物基于tadf机理，作为发光层材料应用于有机电致发光器件，本发明制作的器件具有良好的光电性能，能够满足面板制造企业的要求。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含有硼的有机化合物，该有机化合物的结构如通式(1)所示：

通式(1)中，a、b、c分别独立的表示为0、1或2，且a、b、c不同时表示为0；

m、n分别独立的表示为0或1；

所述r1、r2、r3分别独立地表示为氘、氰基、卤素、c1-c20的烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳基、c6-c30芳基或5-30元杂芳基取代的胺基中的一种；

所述r表示为通式(2)或通式(3)所示结构；

通式(2)或通式(3)通过cl1-cl2键、cl2-cl3键或cl4-cl5键与通式(1)并环连接；

所述x1、x2、x3、x4分别独立的表示为单键、-o-、-s-、-c(r4)(r5)-或-n(r6)-，且x3、x4不同时表示为单键；r4与r5相互连接成环；

所述r4-r6分别独立的表示为c1-c20的烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳基中的一种；

所述可取代基团的取代基任选自氘、氰基、卤素、c1-c20的烷基、c6-c30芳基、含有一个或多个杂原子的5～30元杂芳基中的一种或几种；

所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种。

进一步，所述r1、r2、r3分别独立地表示为氢原子、氘、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的氮杂苯并菲基、取代或未取代的吡啶基、通式(4)或通式(5)所示结构中的一种；

所述ar1、ar2、ar3、ar4分别独立的表示为单键、取代或未取代的c6-c30亚芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元亚杂芳基中的一种；

所述z表示为氮原子或c-h；连接位点处的z表示为碳原子；

所述r7、r8分别独立的表示为氢原子、氘、c1-c20的烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元杂芳基、c6-c30芳基或5-30元杂芳基取代的胺基中的一种，且r7、r8与通式(3)的连接方式为取代或并环中的一种；

a、b分别独立的表示为取代或未取代的c6-c30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳基；

所述x5分别独立的表示为单键、-o-、-s-、-c(r9)(r10)-或-n(r11)-；

所述r9-r11分别独立的表示为c1-c20的烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元杂芳基中的一种；r9与r10可相互连接成环；

所述可被取代基团的取代基任选自氘、氰基、卤素、c6-c30芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种或多种；

所述杂芳基和亚杂芳基中的杂原子选自氧、硫或氮中的一种或几种。

进一步，当r7、r8与通式(4)以取代方式连接时，所述r7、r8分别独立的表示为氢原子、氘、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的氮杂苯并菲基、取代或未取代的吡啶基、通式(7)、通式(9)或通式(10)所示结构；当r7、r8与通式(4)以并环方式连接时，所述r7、r8分别独立的表示为氢原子、通式(6)或通式(8)所示结构中的一种；

所述x6、x7、x8、x9、x10分别独立的表示为-o-、-s-、-c(r14)(r15)-或-n(r16)-；x7、x9、x10还可以表示为单键；

所述z1表示为氮原子或c-r17；连接位点处的z1表示为碳原子；

通式(7)中，所述r12、r13分别独立的表示为取代或未取代的c6-c30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30杂芳基中的一种；

所述r14-r16分别独立的表示c1-c20的烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-30元杂芳基中的一种；r14与r15相互连接成环；

所述r17表示为氢原子、氕、氘、氚、氰基、卤素原子、c1-c20的烷基、c2-c20的烯烃基、取代或未取代的c6-c30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-30元杂芳基中的一种；相邻两个r17连接成环；

所述可被取代基团的取代基任选自氘、氰基、卤素、c6-c30芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种或多种；

所述杂芳基和亚杂芳基中的杂原子选自氧、硫或氮中的一种或几种。

进一步，所述r4-r6、r9-r11、r14-r16分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基中的一种；

所述r17表示为氢原子、氕、氘、氚、氰基、氟原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的一种；

所述a、b、r12、r13分别独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的氮杂苯并菲基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺芴基、取代或未取代的氮杂咔唑基中的一种；

所述可取代基团的取代基任选自氘、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、苯基、萘基、二连苯基、三联苯基、咔唑基或二苯并呋喃基中的一种或多种。

进一步，当r表示为通式(2)或通式(3)所述结构时，所述r1、r2、r3至少有一个表示为通式(4)或通式(5)所示结构。

进一步，当r表示为通式(2)或通式(3)所述结构时，所述m+n＝1。

进一步，所述通式(1)的具体结构为：

中的一种。

本发明的目的之二，是提供一种有机电致发光器件。本发明的化合物在oled发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有上述的含硼的有机化合物。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，包括发光层，所述发光层主体材料含有上述的含硼的有机化合物。

进一步，包括发光层，所述发光层的掺杂材料含有上述的含硼的有机化合物。

本发明的目的之三，是提供一种照明或显示元件。本发明的有机电致发光器件可以应用在显示原件，使器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显，在oled发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种照明或显示元件，包括上述的有机电致发光器件。

本发明有益的技术效果在于：

1.本发明化合物分子基团刚性较强，避免分子间的聚集作用，专利cn107851724a以及wo2017/188111a1公开了一种含硼化合物及其应用，由于其形成的d-a较弱，含硼体系与其连接的电子给体之间的前线轨道重叠较大，s1态和t1态的能级差较大，延迟寿命较长，而本发明含硼杂环体系具有强烈的吸电子作用，使得与其连接的电子给体之间的前线轨道重叠较小，实现小的s1态和t1态的能级差，从而在热刺激条件下实现反向系间窜越；所述含硼化合物，由于d-a形成一定的二面角，同时连接其他芳香结构，能够破坏分子的结晶性，避免了分子间的聚集作用，具有好的成膜性和荧光量子效率，适合作为发光层掺杂材料使用；

本发明所述化合物可作为发光层掺杂材料应用于oled发光器件制作，获得了良好的器件表现，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。

2.本发明化合物分子的homo和lumo几乎交错分布在同一平面内，激发态分子(s1，t1)的结构驰豫程度小，从而具有小的斯托克斯位移(≤30nm)和fwhm值(≤30nm)；具有拉电子作用的硼原子和具有推电子作用的氮原子使得分子前线轨道重叠较小，实现小的s1态和t1态的能级差，且在并环结构外围进一步引入咔唑或二芳胺等给给体进一步降低了△est值，从而在热刺激条件下实现快速的反向系间窜越，增强热活化延迟荧光效率；同时，由于本发明化合物分子的刚性并环结构使得分子的共轭性增强，从基态到第一激发态的振子强度f(s0—s1)大，故而具有荧光量子产率高的特点。

3.本发明所述化合物材料在oled发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。

附图说明

图1为本发明所列举的材料应用于oled器件的结构示意图；

图2为本发明制备的器件和对比器件在不同温度下测量的效率曲线图。

附图中：1为透明基板层，2为ito阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输，5为电子阻挡层，6为发光层，7为电子传输或空穴阻挡层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

在本文中，若无相关说明，所有百分数均为重量百分数；若无相关说明，操作均在常温、常压下进行。

下述实施例中所有原料均采购于中节能万润股份有限公司。

中间体p1的合成：

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料a，0.01mol原料b，0.01mol丁基锂，150mlet2o溶液搅拌混合，0℃下，回流1.5小时，取样点板，反应完全；至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，加入nahco3水溶液，充分搅拌，过滤，得到中间体m。

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体m，0.01mol原料c，0.01mol丁基锂，150mlet2o溶液搅拌混合，0℃下，回流2.5小时，取样点板，反应完全；至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，加入nahco3水溶液，充分搅拌，过滤，得到中间体n。

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体m，0.01mol原料c，0.01mol丁基锂，150mlet2o溶液搅拌混合，0℃下，回流1.5小时，取样点板，反应完全；至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，加入nahco3水溶液，充分搅拌，过滤，得到中间体o。

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，0℃下，加入0.01mol中间体环己烷溶液(150ml)，0.01moli2，0℃下搅拌5小时，取样点板，反应完全；冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物，hplc纯度99.76％，收率76.1％。元素分析结构(分子式c31h38si)：理论值:c,85.26；h,8.31；si,6.43；测试值c,85.25；h,8.30；si,6.45。hplc-ms：材料分子量为436.26，实测分子量436.71。

实施例中所需的中间体p的合成原料如表1：

表1

实施例1：化合物3的合成：

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体p1，0.01mol原料e1，0.01molbbr3，150mlthf，50℃下搅拌16小时，冷却至室温，加入甲醇，搅拌反应1小时，取样点板，反应完全；冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物，hplc纯度99.76％，收率76.1％。元素分析结构(分子式c38h41b)：理论值:c,89.75；h,8.13；b,2.13；测试值c,89.74；h,8.12；b,2.14。hplc-ms：材料分子量为508.33，实测分子量508.56。

实施例2：化合物12的合成：

按实施例1中化合物3的合成方法制备，不同点在于用中间体p2代替中间体p1；元素分析结构(分子式c39h39bo)：理论值:c,87.63；h,7.35；b,2.02；o,2.99；测试值c,87.62；h,7.34；b,2.03；o,2.98。hplc-ms：材料分子量为534.31，实测分子量534.55。

实施例3：化合物18的合成：

按实施例1中化合物3的合成方法制备，不同点在于用中间体p3代替中间体p1；元素分析结构(分子式c45h44bn)：理论值:c,88.65；h,7.27；b,1.77；o,2.30；测试值c,88.64；h,7.28；b,1.78；o,2.29。hplc-ms：材料分子量为609.36，实测分子量609.66。

实施例4：化合物31的合成：

按实施例1中化合物3的合成方法制备，不同点在于用中间体p4代替中间体p1；元素分析结构(分子式c45h44bn)：理论值:c,88.65；h,7.27；b,1.77；o,2.30；测试值c,88.64；h,7.28；b,1.78；o,2.29。hplc-ms：材料分子量为609.36，实测分子量609.66。

实施例5：化合物65的合成：

按实施例1中化合物3的合成方法制备，不同点在于用中间体p5代替中间体p1，用原料e2替换原料e1；元素分析结构(分子式c47h41bn2)：理论值:c,87.57；h,6.41；b,1.68；n,4.35；测试值c,87.56；h,6.42；b,1.67；n,4.36。hplc-ms：材料分子量为644.34，实测分子量644.67。

实施例6：化合物88的合成：

按实施例1中化合物3的合成方法制备，不同点在于用中间体p6代替中间体p1，用原料e3替换原料e1；元素分析结构(分子式c58h48bn3)：理论值:c,87.31；h,6.06；b,1.35；n,5.27；测试值c,87.32；h,6.05；b,1.36；n,5.26。hplc-ms：材料分子量为797.39，实测分子量797.85。

实施例7：化合物114的合成：

按实施例1中化合物3的合成方法制备，不同点在于用中间体p6代替中间体p1，用原料e4替换原料e1；元素分析结构(分子式c58h46bn3)：理论值:c,87.54；h,5.83；b,1.36；n,5.28；测试值c,87.55；h,5.82；b,1.35；n,5.29。hplc-ms：材料分子量为795.38，实测分子量795.84。

实施例8：化合物116的合成：

按实施例1中化合物3的合成方法制备，不同点在于用中间体p7代替中间体p1，用原料e4替换原料e1；元素分析结构(分子式c62h54bn3)：理论值:c,87.41；h,6.39；b,1.27；n,4.93；测试值c,87.40；h,6.40；b,1.25；n,4.95。hplc-ms：材料分子量为851.44，实测分子量851.94。

实施例9：化合物121的合成：

按实施例1中化合物3的合成方法制备，不同点在于用中间体p8代替中间体p1，用原料e4替换原料e1；元素分析结构(分子式c60h46bn3o)：理论值:c,87.41；h,6.39；b,1.27；n,4.93；测试值c,87.40；h,6.40；b,1.25；n,4.95。hplc-ms：材料分子量为835.37，实测分子量835.44。

实施例10：化合物143的合成：

按实施例1中化合物3的合成方法制备，不同点在于用中间体p6代替中间体p1，用原料e5替换原料e1；元素分析结构(分子式c66h64bn3)：理论值:c,87.11；h,7.09；b,1.19；n,4.62；测试值c,87.10；h,7.10；b,1.18；n,4.62。hplc-ms：材料分子量为909.52，实测分子量910.07。

实施例11：化合物169的合成：

按实施例1中化合物3的合成方法制备，不同点在于用中间体p6代替中间体p1，用原料e6替换原料e1；元素分析结构(分子式c66h62bn3)：理论值:c,87.30；h,6.88；b,1.19；n,4.63；测试值c,87.33；h,6.85；b,1.20；n,4.62。hplc-ms：材料分子量为907.50，实测分子量908.05。

实施例12：化合物193的合成：

按实施例1中化合物3的合成方法制备，不同点在于用中间体p6代替中间体p1，用原料e7替换原料e1；元素分析结构(分子式c35h31bo2)：理论值:c,85.02；h,6.32；b,2.19；o,6.47；测试值c,85.02；h,6.31；b,2.20；o,6.47。hplc-ms：材料分子量为494.24，实测分子量494.44。

实施例13：化合物198的合成：

按实施例1中化合物3的合成方法制备，不同点在于用中间体p6代替中间体p1，用原料e8替换原料e1；元素分析结构(分子式c46h38bno2)：理论值:c,85.31；h,5.91；b,1.67；n,2.16；o,4.94；测试值c,85.30；h,5.92；b,1.65；n,2.18；o,4.94。hplc-ms：材料分子量为647.30，实测分子量647.62。

实施例14：化合物203的合成：

按实施例1中化合物3的合成方法制备，不同点在于用中间体p6代替中间体p1，用原料e9替换原料e1；元素分析结构(分子式c54h54bno2)：理论值:c,85.36；h,7.16；b,1.42；n,1.84；o,4.21；测试值c,85.36；h,7.16；b,1.42；n,1.84；o,4.21。hplc-ms：材料分子量为759.42，实测分子量759.84。

实施例15：化合物210的合成：

按实施例1中化合物3的合成方法制备，不同点在于用中间体p6代替中间体p1，用原料e10替换原料e1；元素分析结构(分子式c54h52bno2)：理论值:c,85.59；h,6.92；b,1.43；n,1.84；o,4.22；测试值c,85.59；h,6.92；b,1.43；n,1.84；o,4.22。hplc-ms：材料分子量为757.41，实测分子量757.82。

本发明化合物可以作为发光层掺杂材料使用，对本发明化合物和现有材料gd-19分别进行热性能、荧光量子效率、单线态-三线态能级差(△est)、pl半峰宽(fwhm)的测定，检测结果如表2所示。

表2

注：热失重温度td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的tga-50h热重分析仪上进行测定，氮气流量为20ml/min；荧光量子效率(利用美国海洋光学的maya2000pro光纤光谱仪，美国蓝菲公司的c-701积分球和海洋光学lls-led光源组成的测试固体荧光量子效率测试系统，参照文献，dv.mater.1997，9，230-232的方法进行测定)；△est＝单线态能级(s1)-三线态能级(t1)，s1、t1和fwhm使用日立的f4600荧光光谱仪测试，使用2×10^-5mol/l的甲苯溶液进行测试；循环伏安稳定性是通过循环伏安法观测材料的氧化还原特性来进行鉴定；测试条件：测试样品溶于体积比为2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶剂，浓度1mg/ml，电解液是0.1m的四氟硼酸四丁基铵或六氟磷酸四丁基铵的有机溶液。参比电极是ag/ag⁺电极，对电极为钛板，工作电极为ito电极，循环次数为20次。

由上表2数据可知，本发明化合物具有较高的热稳定性，较小的单线态-三线态能级差，较高的φf以及明显小的fwhm值，使得应用本发明化合物作为发光层掺杂材料的oled器件效率、色纯度和寿命得到提升。

以下通过器件实施例1-26和比较例1详细说明本发明合成的oled材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例2-26和比较例1与器件实施例1相比器件的制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层材料做了更换。各实施例所得器件的性能测试结果如表4所示。

器件实施例1

如图1所示，一种电致发光器件，其制备步骤包括：a)清洗透明基板层1上的ito阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；b)在ito阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料hat-cn，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料化合物1，厚度为60nm，该层为空穴传输层4；d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子阻挡材料eb-1，厚度为20nm，该层为电子阻挡层5；e)在电子阻挡层5之上蒸镀发光层6，主体材料为化合物bh-1，掺杂材料为化合物3，bh-1和化合物3质量比为100:3，厚度为20nm；f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料et-1和liq，et-1和liq的质量比为1:1，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7使用；g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层lif，厚度为1nm，该层为电子注入层8；h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极al(100nm)，该层为阴极反射电极层9；按照上述步骤完成电致发光器件的制作，各实施例堆叠结构如表3所示，测量器件的电流效率和寿命，其结果见表4所示。相关现有材料的分子结构式如下所示：

表3

所得电致发光器件的检测数据见表4所示。

表4

由表4的结果可以看出本发明有机化合物可应用于oled发光器件制作，并且与比较例相比，无论是效率还是寿命均比已知oled材料获得较大改观，特别是器件的使用寿命获得较大的提升。

进一步的本发明材料制备的oled器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例3、11、19与器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表5和图2所示。

表5

从表5和图2的数据可知，器件实施例3、11、19为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。