本发明属于阳离子交换树脂技术领域，特别涉及一种交联型磺化醛酮阳离子交换树脂及其制备方法与应用。
背景技术：
离子交换树脂，作为一种负载了活性基团的交联高聚物，具有交换、吸收和催化等功能，主要用于水处理、食品、电力、医药卫生以及冶金等领域。在我国，强酸型阳离子交换树脂的用量很大，占据离子交换树脂总产量的80％。目前商用的阳离子交换树脂大多是以苯乙烯和丙烯酸(酯)为原料，与交联剂二乙烯基苯发生交联聚合反应制备具有网络骨架结构的体型聚合物，再用发烟硫酸进行磺化制备磺化聚苯乙烯阳离子交换树脂。磺化聚苯乙烯阳离子交换树脂采用发烟硫酸对苯乙烯骨架进行磺化，磺化反应的危险性大，并且磺化反应不够充分，树脂的实际交换当量较低。
目前关于新型阳离子交换树脂的研发主要有两个方向：一种是以化石原料与生物质原材料进行交联反应得到复合型的聚苯乙烯系阳离子交换树脂。专利cn107519947a(一种污水处理用聚苯乙烯系阳离子交换树脂制备方法)中公开了一种以煅烧棉花杆、沸石粉、乙基苯乙烯、亚甲基双丙烯酰胺等进行反应制备复合聚苯乙烯阳离子交换树脂，原料成本较低，应用于污水处理中，吸附效果好，但是交换当量较低；专利cn107652406a(一种强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂制备方法)中公开了一种以甲基苯乙烯、亚甲基双丙烯酰胺、预处理稻壳、明胶等进行反应制得的强酸型聚苯乙烯型阳离子交换树脂，解决了传统聚苯乙烯型阳离子交换树脂结构致密和交联度较低的问题。
另一种是以生物质资源为原料制备生物基阳离子交换树脂。专利cn108325568a(一种木质素基强酸性阳离子交换树脂的制备方法)以木质素、苯酚、磺化试剂、甲醛等为原料一步法合成具有较高阳离子交换能力的木质素基强酸性阳离子交换树脂。yasuda等人(jwoodsci(2000)46:477-479)以酸解木质素为原料，经过酚化、磺化、酸化等步骤合成了强酸型阳离子交换树脂。但是制备的树脂的活性程度较低，交换当量较小。
综上可见，现有的强酸型阳离子交换树脂大多是磺化交联聚苯乙烯型阳离子交换树脂，或者是苯乙烯与其它单体和填料的共聚物或复合物。磺化交联聚苯乙烯型阳离子交换树脂的应用虽然普遍，如#732型阳离子交换树脂，但是发烟硫酸磺化反应的危险性大；并且是先聚合再磺化，磺化效率较低，树脂的实际交换当量远低于理论交换当量。复合型聚苯乙烯型阳离子交换树脂和生物基阳离子交换树脂的实际交换当量都不够理想。如何在温和条件下合成强酸型阳离子交换树脂，并且有效提高其实际交换当量，是目前强酸型阳离子交换树脂领域需要解决的难题。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种交联型磺化醛酮阳离子交换树脂的磺化反应温和的制备方法。
本发明制备方法先以亚硫酸盐、酮和醛进行羟醛缩合反应得到低聚体，再加入苯酚进行缩聚反应制备活性缩聚物，碱性下保温固化交联反应制得交联型磺化醛酮阳离子交换树脂。本发明制备方法先磺化再交联，反应温和可控。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的交联型磺化醛酮阳离子交换树脂。本发明的阳离子交换树脂是一种新型结构的强酸型阳离子交换树脂，其具有高交换当量，特别是对硬水中钙镁离子的交换当量高。
本发明再一目的在于提供上述交联型磺化醛酮阳离子交换树脂在硬水钙镁离子脱除中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种交联型磺化醛酮阳离子交换树脂的磺化反应温和的制备方法，先以亚硫酸盐、酮和醛进行羟醛缩合反应得到低聚体，再加入苯酚进行保温缩聚反应制备活性缩聚物；保温固化交联反应，得到交联型磺化醛酮阳离子交换树脂。
本发明制备方法中，各组分的用量以质量份计：8～12份亚硫酸盐，6～12份酮，7～14份醛，1～5份苯酚。
本发明中，所述的亚硫酸盐可为但不限于亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、亚硫酸铵中的至少一种。
本发明中，所述的酮可为但不限于丙酮、丁酮、2-戊酮、环己酮中的至少一种。
本发明中，所述的醛可为但不限于甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、糠醛中的至少一种。
本发明中，所述先以亚硫酸盐、酮和醛进行羟醛缩合反应得到低聚体，可先将亚硫酸盐、酮加入水中混合反应，再加入醛升温反应，得到低聚物。
所述混合反应的温度优选为50～57℃，反应的时间优选为10～20min。
所述升温反应的温度优选为80～90℃，反应的时间优选为1～3h。
所述水的加入量优选为40～50质量份。
所述醛优选为滴加加入，更优选为在0.5～1h滴加完成。
本发明中，所述保温缩聚反应的温度优选为85～95℃，所述反应的时间优选为10～15min。
本发明中，所述的保温固化交联反应优选在密闭容器中进行。所述保温的温度优选为90～95℃；所述反应的时间优选为12～24h。
更具体的，本发明制备方法包括以下步骤：
以质量份数计，将8～12份亚硫酸盐和6～12份酮溶于40～50份水中，升温至50～57℃反应；再滴加7～14份醛，升温至80～90℃保温反应；然后加入1～5份苯酚，在85～95℃保温反应，得到活性缩聚物；将其置于密闭容器中，在90～95℃保温12～24小时，得到交联型磺化醛酮阳离子交换树脂。
本发明还提供上述方法制备得到的交联型磺化醛酮阳离子交换树脂。本发明的阳离子交换树脂是一种新型结构的强酸型阳离子交换树脂，其具有高交换当量，特别是对硬水中钙镁离子的交换当量高，远高于传统的磺化聚乙烯阳离子交换树脂，可应用于硬水钙镁离子脱除中。
本发明的交联型磺化醛酮阳离子交换树脂具有高交换当量，主要基于：
(1)传统的磺化聚苯乙烯阳离子交换树脂生产工艺是先制备聚苯乙烯骨架，然后对骨架树脂进行磺化，聚苯乙烯骨架中的很多苯乙烯并没有被充分磺化，因此磺化效率较低，导致实际交换当量远低于理论交换当量；
(2)本发明方法先对酮单元进行磺化接枝反应，然后再进行缩聚交联反应，得到的交换树脂中酮单元被充分磺化，因此磺化效率高，实际交换当量高。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1、本发明制备方法的磺化反应温和，合成工艺简便可控，原料成本较低。
2、本发明的阳离子交换树脂先磺化再交联，颠覆了传统的先交联再磺化的生产工艺，制备的交换树脂中酮单元被充分磺化，磺化效率高，磺化基含量高，实际交换当量高。
3、本发明的酮基磺酸阳离子交换树脂丰富了强酸型阳离子交换树脂的种类，拓宽了强酸型阳离子交换树脂的研究范畴。
附图说明
图1为实施例1～实施例4所得交联型磺化醛酮阳离子交换树脂的红外光谱图。
图2为实施例1～实施例4所得交联型磺化醛酮阳离子交换树脂和#732型商用树脂的再生交换性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。各物料的用量以质量份计。
实施例1
将10份亚硫酸钠和9份丙酮溶于45份水中，然后升温至55℃反应10分钟，再在0.5小时内滴加10.6份甲醛；滴加完毕后，升温至90℃保温反应1小时，然后加入1.5份苯酚，在90℃保温反应10分钟，得到液体活性缩聚物；将液体产物放在密闭容器中，在95℃保温反应12小时，得到交联的固体树脂，产物经过破碎可得到2mm的阳离子交换树脂颗粒。
本实施例所得交换树脂产物的磺酸基含量为2.619mmol/g。
实施例2
将10份亚硫酸钾和7.5份丙酮溶于40份水中，然后升温至50℃反应15分钟，再在0.5小时内滴加9份甲醛；滴加完毕后，升温至85℃保温反应1小时，然后加入1份苯酚，在95℃保温反应15分钟，得到液体活性缩聚物；将液体产物放在密闭容器中，在95℃保温反应24小时，得到交联的固体树脂，产物经过破碎可得到3mm的阳离子交换树脂颗粒。
本实施例所得交换树脂产物的磺酸基含量为2.988mmol/g。
实施例3
将10份亚硫酸氢钠和7.5份丙酮溶于42份水中，然后升温至57℃反应20分钟，再在0.5小时内滴加9.6份甲醛；滴加完毕后，升温至80℃保温反应1小时，然后加入1.2份苯酚，在95℃保温反应10分钟，得到液体活性缩聚物；将液体产物放在密闭容器中，在95℃保温反应24小时，得到交联的固体树脂，产物经过破碎可得到1mm的阳离子交换树脂颗粒。
本实施例所得交换树脂产物的磺酸基含量为3.030mmol/g。
实施例4
将10份亚硫酸钠和6.4份丙酮溶于45份水中，然后升温至53℃反应10分钟，再在0.5小时内滴加7.6份甲醛；滴加完毕后，升温至85℃保温反应1小时，然后加入1份苯酚，在95℃保温反应10分钟，得到液体活性缩聚物；将液体产物放在密闭容器中，在95℃保温反应18小时，得到交联的固体树脂，产物经过破碎可得到1.5mm的阳离子交换树脂颗粒。
本实施例所得交换树脂产物的磺酸基含量为3.176mmol/g。
实施例5
将10份亚硫酸钠和6份丙酮溶于45份水中，然后升温至55℃反应10分钟，再在0.5小时内滴加7份甲醛；滴加完毕后，升温至90℃保温反应2小时，然后加入1.2份苯酚，在95℃保温反应15分钟，得到液体活性缩聚物；将液体产物放在密闭容器中，在95℃保温反应24小时，得到交联的固体树脂，产物经过破碎可得到2mm的阳离子交换树脂颗粒。
本实施例所得交换树脂产物的磺酸基含量为3.252mmol/g。
实施例6
将8份亚硫酸钾和8份丁酮溶于40份水中，然后升温至52℃反应20分钟，再在45分钟内滴加9份乙醛；滴加完毕后，升温至84℃保温反应2小时，然后加入2份苯酚，在90℃保温反应10分钟，得到液体活性缩聚物；将液体产物放在密闭容器中，在95℃保温反应12小时，得到交联的固体树脂，产物经过破碎可得到3mm的阳离子交换树脂颗粒。
本实施例所得交换树脂产物的磺酸基含量为2.668mmol/g。
实施例7
将8份亚硫酸氢钾、2份亚硫酸铵和10份丁酮溶于48份水中，然后升温至54℃反应15分钟，再在45分钟内滴加9.5份丙醛；滴加完毕后，升温至85℃保温反应3小时，然后加入2.5份苯酚，在85℃保温反应15分钟，得到液体活性缩聚物；将液体产物放在密闭容器中，在95℃保温反应15小时，得到交联的固体树脂，产物经过破碎可得到1.8mm的阳离子交换树脂颗粒。
本实施例所得交换树脂产物的磺酸基含量为2.473mmol/g。
实施例8
将11份焦亚硫酸钠和12份2-戊酮溶于50份水中，然后升温至56℃反应15分钟，再在1小时内滴加11份丙二醛；滴加完毕后，升温至90℃保温反应2小时，然后加入3份苯酚，在93℃保温反应10分钟，得到液体活性缩聚物；将液体产物放在密闭容器中，在95℃保温反应20小时，得到交联的固体树脂，产物经过破碎可得到2.4mm的阳离子交换树脂颗粒。
本实施例所得交换树脂产物的磺酸基含量为2.214mmol/g。
实施例9
将10份焦亚硫酸钾和10份丙酮溶于47份水中，然后升温至50℃反应20分钟，再在1小时内滴加14份丁二醛；滴加完毕后，升温至87℃保温反应3小时，然后加入3.5份苯酚，在87℃保温反应10分钟，得到液体活性缩聚物；将液体产物放在密闭容器中，在95℃保温反应15小时，得到交联的固体树脂，产物经过破碎可得到1.4mm的阳离子交换树脂颗粒。
本实施例所得交换树脂产物的磺酸基含量为2.618mmol/g。
实施例10
将12份亚硫酸铵和12份环己酮溶于45份水中，然后升温至55℃反应15分钟，再在1小时内滴加13份戊二醛；滴加完毕后，升温至90℃保温反应1小时，然后加入5份苯酚，在95℃保温反应15分钟，得到液体活性缩聚物；将液体产物放在密闭容器中，在95℃保温反应24小时，得到交联的固体树脂，产物经过破碎可得到1.6mm的阳离子交换树脂颗粒。
本实施例所得交换树脂产物的磺酸基含量为2.707mmol/g。
实施例11
将8份亚硫酸钾、3份焦亚硫酸钾和10份2-戊酮溶于50份水中，然后升温至57℃反应10分钟，再在45分钟内滴加10份甲醛；滴加完毕后，升温至88℃保温反应2小时，然后加入4份苯酚，在88℃保温反应10分钟，得到液体活性缩聚物；将液体产物放在密闭容器中，在95℃保温反应20小时，得到交联的固体树脂，产物经过破碎可得到2.3mm的阳离子交换树脂颗粒。
本实施例所得交换树脂产物的磺酸基含量为2.553mmol/g。
实施例12
将6份亚硫酸钠、2份亚硫酸铵和9份丙酮溶于40份水中，然后升温至50℃反应15分钟，再在1小时内滴加14份糠醛；滴加完毕后，升温至90℃保温反应3小时，然后加入5份苯酚，在93℃保温反应15分钟，得到液体活性缩聚物；将液体产物放在密闭容器中，在95℃保温反应24小时，得到交联的固体树脂，产物经过破碎可得到3mm的阳离子交换树脂颗粒。
本实施例所得交换树脂产物的磺酸基含量为3.029mmol/g。
实施例效果说明
表1为实施例1～实施例5的元素分析数据表，并且将元素分析结果进行计算，得到样品的理论磺酸根容量(mmol/g)。
表1实施例1～实施例5样品的元素分析
从表1元素分析数据可以看出，随着亚硫酸盐比例的提高，产物中的含硫量不断提高，根据含硫量计算产物的磺酸基含量也不断提高，因此产物的理论交换当量也不断提高。分别采用上述五个实施例样品对浓度分别为25mmol/l、50mmol/l、100mmol/l的钙镁离子溶液(钙离子和镁离子摩尔比为1:1)按照质量比1:5进行混合均匀的离子交换实验，在25℃、200r/min的振动摇床中交换24h后，测量实施例1～实施例5样品的干基交换当量，并且与商用的#732型阳离子交换树脂(交联聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂)的交换性能进行对比，结果如表2所示：
表2实施例1～5树脂样品与#732树脂的干基交换当量(单位：mmol/g)
从表2交换实验的结果可以看出，实施例1～实施例5合成的阳离子交换树脂在25mmol/l、50mmol/l、100mmol/l三种不同浓度的钙镁离子溶液中的干基交换当量都大于商用的#732型强酸性阳离子交换树脂。并且五种树脂在100mmol/l工作液中的干基交换当量与表1中所计算的理论交换当量十分接近，这说明本发明方法合成的离子交换树脂不仅表现出了优于商用树脂的干基交换当量，而且树脂中有效基团的利用率也高，树脂的性能较好。
将实施例1～实施例4合成的阳离子交换树脂在50mmol/l的钙镁离子工作液中进行再生实验，比较实施例1～实施例4树脂与#732型交换树脂的再生性能。再生实验方法如下：将首次交换后的树脂用水洗涤和过滤，过滤后的湿基树脂与质量分数为10％的氯化钠溶液按照质量比为1:1进行混合再生，在25℃、200r/min的振动摇床中工作24h后，洗涤再生后的树脂，过滤得到湿基树脂。得到的再生树脂再与50mmol/l的钙镁离子工作溶液按照质量比1:5进行混合交换，然后测量树脂的干基交换当量，即完成第一次再生实验。如此重复七次，测得实施例合成的树脂与商用树脂七次的再生能力，实验结果如图2所示。从图2可以看出，七次再生后实施例1～实施例4合成树脂的干基交换当量都比#732型强酸性阳离子交换树脂高，并且再生后的离子交换能力≥1mmol/l。图1为实施例1～实施例4所得交联型磺化醛酮阳离子交换树脂的红外光谱图。
本发明上述实施例制备的磺化醛酮树脂阳离子交换树脂，以亚硫酸盐、酮、醛以及苯酚作为原料，通过醛酮缩合反应合成磺化醛酮缩聚物，然后高温交联树脂化得到磺酸型阳离子交换树脂。本发明的阳离子交换树脂先磺化再交联，颠覆了传统的先交联再磺化的生产工艺，制备的交换树脂中酮单元被充分磺化，磺化效率高，磺化基含量高，实际交换当量高。磺化反应温和，合成工艺简便可控，原料成本较低。本发明的阳离子交换树脂的干基交换当量高于#732型聚苯乙烯型阳离子交换树脂，能够直接用于硬水中钙镁离子的交换，可广泛运用于水处理、食品、冶金等领域，具有广泛的应用价值。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。