本发明涉及一种一氟甲烷(HFC-41)的制备方法。尤其涉及以一氯甲烷(HCC-40)为原料，在氟化催化剂存在下发生气相氟化反应，制备HFC-41的方法，同时采取循环工艺不断采出生成的HFC-41，未反应的HCC-40以及HF继续在系统内循环，直至转化为HFC-41为止从系统中采出。
背景技术：
一氟甲烷(HFC-41)，具有较低的温室效应潜值(GWP100＝116)和零臭氧损耗潜值(ODP)，是为数不多的符合欧盟使用标准(GWP100<150)的饱和氢氟烃，已经被国际大公司筛选为低温热泵的理想工质之一。随着2016年10月15日基加利协议的签订和实施，包括HFC-41在内的GWP100<150的氢氟烃将会受到越来越多的研究和应用。
目前，关于HFC-41的合成路线主要有气相加氢脱氯法和气相氟化法两种。
中国专利CN201310065184.5报道了以一氟二氯甲烷(HCFC-21)或一氟一氯甲烷(HCFC-31)为原料，在贵金属催化剂存在下与氢气发生加氢脱氯反应，得到HFC-41。当250℃时，催化剂为2％Pd/C，H2/HCFC-21＝6/1(mol/mol),HCFC-21转化率为62.5％，选择性为65.4％。
中国专利CN200580031247.9公开了以一氯甲烷为原料，氟化催化剂为三价氧化铬和至少一种选自In、Zn、Ni、Co、Mg和Al的元素组成，当温度300℃，压力0.25MPa，HF/HCC-40＝12，总空速为1000h-1，一氯甲烷与HF发生气相氟化反应合成HFC-41，一氯甲烷的转化率为19.1％，一氟甲烷的选择性为99.2％，则催化剂对一氟甲烷的时空收率为22.07g-HFC-41/(L-cat.h)。
目前，上述关于一氟甲烷制备工艺的现有技术，存在以下缺陷：首先，气相催化加氢脱氯路线的原料HCFC-21或HCFC-31将随着国际社会对臭氧层消耗物质以及高温室效应气体(GWP100>150)的禁止生产而难以获得，而且该路线的催化剂比较昂贵，选择性较低；再其次，气相氟化路线的氟化催化剂活性较差，导致一氟甲烷的时空收率较低，造成高能耗、低产出的不良局面。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种连续循环工艺，可实现零污染生产的HFC-41的制备方法。
本发明还提供了一种高活性、使用寿命长的适用于气相氟化反应的氟化催化剂。
本发明还提供了一种将HCl从HFC-41中安全分离的方法。
一氟甲烷HFC-41的制备方法，在氟化催化剂存在下，一氯甲烷(HCC-40)与氟化氢发生气相催化氟化反应，产物流中包括甲烷、一氟甲烷、一氯甲烷、氟化氢以及氯化氢，通过蒸馏得到一氟甲烷，所述蒸馏步骤包括：(1)第一次蒸馏，第一蒸馏塔塔釜组分为一氟甲烷、一氯甲烷、氟化氢以及氯化氢，塔顶组分为甲烷，塔釜组分可进入第二蒸馏塔进行分离，塔顶组分采出体系；(2)第二次蒸馏，第二蒸馏塔塔釜组分为一氯甲烷、氟化氢，塔顶组分为一氟甲烷、氯化氢，塔顶组分进入氯化氢吸收塔进行分离，氯化氢被吸收，收集一氟甲烷气体，塔釜组分则循环至气相催化氟化反应器继续反应。
所述氯化氢吸收塔的塔釜装有水，氯化氢被吸收后的塔釜组分是盐酸，而塔顶组分是一氟甲烷。
所述吸收塔塔釜组分的氯化氢浓度达到30％-36％时采出体系得到副产品盐酸，塔顶组分则通过除酸、脱水、精馏可得到目标产物一氟甲烷。
所述氟化催化剂是由前驱体高温焙烧而制得，所述前驱体为三价铬化合物和至少一种选自于钨粉、钼粉、铼粉、锝粉、锇粉、铱粉、钌粉的金属粉共混组成，其质量百分组成为80％～99.9％：20％～0.1％。
优选：所述前驱体为三价铬化合物与钨粉、钼粉、锇粉中一种共混组成，其质量百分组成为85％～95％：15％～5％。
其中，三价铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬。
气相催化氟化反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，一氯甲烷与无水氟化氢的摩尔比例为1:1～20，反应温度为250～450℃，接触时间为0.5～50s。
所述氟化催化剂的制备方法为：
将三价铬化合物和金属粉按质量百分比混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体；所得催化剂前驱体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时，再于60℃～450℃在摩尔比为1：10的氟气与氮气组成的混合气体氛围下活化6～15小时，制得氟化催化剂。
本发明发现，采用一氯甲烷气相氟化反应得到一氟甲烷，其选择性较高，本实验的结果来看，其主要产物为一氟甲烷，而副产物甲烷的含量则很低，该产物流为包括甲烷、一氟甲烷、一氯甲烷、氟化氢以及氯化氢，通过蒸馏分离得到一氟甲烷，所述蒸馏采用下述步骤：第一蒸馏塔操作得到副产品甲烷；第二蒸馏塔操作将产物流分成一氯甲烷/氟化氢体系和一氟甲烷/氯化氢体系两个体系,一氯甲烷/氟化氢体系循环至气相催化氟化反应器继续反应；氯化氢吸收塔操作可得到目标产物一氟甲烷以及各种浓度的副产品盐酸。因此，上述连续循环工艺，产物对于目标产物一氟甲烷选择性好，而且目标产物易于与其它副产物和原料分离，原料可回收利用，达到零排放目的。
为了实现本发明的目的，本发明的整体反应构思思路为：本发明以一氯甲烷为起始原料，采用气相催化氟化反应的连续循环工艺制备一氟甲烷，发生的主要反应如下：
本发明采用连续循环工艺制备一氟甲烷，第一步反应主要进行HF与一氯甲烷的气相催化氟化反应，产物为一氟甲烷、甲烷和HCl。
本发明提供一种一氟甲烷的制备方法，包括以下详细步骤：在氟化催化剂存在下，一氯甲烷与无水氟化氢发生气相催化氟化反应，得到目标产物一氟甲烷，其反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，一氯甲烷与无水氟化氢的摩尔比例为1:1～20，反应温度为250～450℃，接触时间为0.5～50s，产物流中包括甲烷、一氟甲烷、一氯甲烷、氟化氢以及氯化氢，通过蒸馏得到一氟甲烷，其中氟化催化剂是由前驱体高温焙烧而制得，所述前驱体为三价铬化合物和至少一种选自于钨粉、钼粉、铼粉、锝粉、锇粉、铱粉、钌粉的金属粉共混组成，其质量百分组成为80％～99.9％：0.1％～20％。其中，三价铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬。
本发明的反应条件优选为：反应压力0.1～1.5MPa，一氯甲烷与无水氟化氢的摩尔比例为1:2～10，反应温度为290～370℃，接触时间为4～30s。
本发明使用的氟化催化剂是由由前驱体高温焙烧而制得，所述前驱体为三价铬化合物和至少一种选自于钨粉、钼粉、铼粉、锝粉、锇粉、铱粉、钌粉的金属粉共混组成，其质量百分组成为80％～99.9％：0.1％～20％。其中，三价铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬。其制备方法如下：将三价铬化合物和金属粉按质量百分比混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体；所得催化剂前驱体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时，再于60℃～450℃在摩尔比为1：10的氟气与氮气组成的混合气体氛围下活化6～15小时，制得氟化催化剂。除了上述催化剂外，氟化催化剂还可以是氧化铬、氟化的氧化铬、氟化铝、氟化的氧化铝、负载于活性炭、氟化铝、氟化镁上的氧化铬、含有多种金属(如Zn、Co、Ni、Ge、In等)的氧化铬等。采用的氟化催化剂不同，则反应条件不同，包括反应温度、反应压力、接触时间以及物料的摩尔比。
本发明采用共混法制备氟化催化剂，将三价铬化合物和金属粉按照一定的比例混合制得催化剂前驱体，当催化剂前驱体经高温焙烧，三价铬化合物以氧化铬的形式存在，而金属粉则继续以单质形式存在，然后进入由氮气与氟气组成的混合气体的活化阶段，在氧化铬氟化为氟化铬直至无水汽产生之后，钨粉、钼粉、铼粉、锝粉、锇粉、铱粉或钌粉等金属粉与氟气发生反应，得到沸点较低的六氟化物如六氟化钨、六氟化钼、六氟化铼、六氟化锝、六氟化锇、六氟化铱或六氟化钌，上述六氟化物大多以气体的方式脱离催化剂结构，这样不仅可为催化剂提供孔道，同时增加催化剂的比表面积和孔容，提高催化剂的活性，而未流失的金属元素则主要以单质或少量六氟化物的形式留在催化剂中，可以有效抑制高温时催化剂的积碳。整个效果看，由上述方案制备得到的氟化催化剂不但使用温度高，而且催化活性高。
本发明用于气相催化氟化反应的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。
本发明对蒸馏塔的操作条件没有限制，可以根据设备、公用工程的水平、反应系统的操作压力以及待分离的组成等因素进行适当选择。操作压力为0.1MPa～1.0MPa，优选0.3MPa～0.6MPa。一般情况下，为了操作简便，蒸馏塔的操作压力与反应系统一致。塔顶温度和塔釜温度由操作压力及其物料组分决定。其中，甲烷(沸点为-161.5℃/760mmHg)、无水氟化氢(沸点为19.5℃/760mmHg)、一氯甲烷(沸点为-24.2℃/760mmHg)、氯化氢(沸点为-85.05℃/760mmHg)、一氟甲烷(沸点为-78.2℃/760mmHg)。由于氯化氢和一氟甲烷沸点相当接近，容易共沸，本发明采用氯化氢吸收塔进行分离氯化氢和一氟甲烷。
本发明中的氯化氢吸收塔装有水，对一氟甲烷中的氯化氢进行吸收，适合的进料量是氯化氢重量最好是水重量的43％-56％，从而使塔釜组分为氯化氢浓酸为30％-36％的盐酸，塔顶组分是一氟甲烷，此时，塔顶组分的氯化氢含量在0.1ppm以下，塔顶组分则采出体系，经过通过除酸、脱水、精馏可得到目标产物一氟甲烷；塔釜组分则采出体系进行配置各种浓度的盐酸进行销售或使用。
本发明的优点：
(1)本发明的原料一氯甲烷易得，且价格低廉；
(2)本发明中的氟化催化剂具有污染小、活性高、使用寿命长的特点，对一氟甲烷的时空收率高达53.43g-HFC-41/(L-cat.h)(见实施例1)，比现有技术的22.07g-HFC-41/(L-cat.h)(见CN200580031247.9实施例4)；
(3)本发明中使用水吸收有机物料中的氯化氢，实现了氯化氢从一氟甲烷中的安全分离，不但效率高，而且处理过的有机相中氯化氢含量小于0.1ppm，同时得到可直接销售或使用的副产品盐酸，不存在产生工业污水的隐患。
(6)本发明可实现零污染生产一氟甲烷，气相氟化反应通过连续循环系统，可以使物料反应完全，实现物料的充分利用，从而大大减少污染，实现生产的零污染。
附图说明
图1为一氟甲烷的制备工艺流程图。
在图1中的标号意义如下。1、2、3、4、6、8、9、11、13、14和15为管线；5为气相催化氟化反应器；7为第一蒸馏塔；10为第二蒸馏塔；12为氯化氢吸附塔。
具体实施方式
下面结合附图说明对本发明做进一步详细说明。
参照图1对本发明进一步详细说明。但并不限制本发明。新鲜的一氯甲烷管线1，与经管线2的无水氟化氢和以及经管线4循环使用的一氯甲烷/氟化氢的混合物一起通过管线3进入装填有氟化催化剂的气相催化氟化反应器5中进行反应，反应产物流经管线6进入第一蒸馏塔7进行分离；第一蒸馏塔7的塔釜组分为一氟甲烷、一氯甲烷、氟化氢以及氯化氢的混合物，塔顶组分为甲烷(沸点为-161.5℃/760mmHg)，塔顶组分则采出体系作为副产品甲烷经管线8收集进行出售或使用(可以经过简单的氯化反应得到本发明的原料一氯甲烷)，塔釜组分经管线9进入第二蒸馏塔10进行分离；第二蒸馏塔10的塔釜组分为无水氟化氢(沸点为19.5℃/760mmHg)、一氯甲烷(沸点为-24.2℃/760mmHg)的混合物，塔顶组分为氯化氢和一氟甲烷，塔釜组分则循环至气相催化氟化反应器5继续反应，塔顶组分经管线11进入装填有水的氯化氢吸收塔12；新鲜的水经管线13通过喷淋的方式进入氯化氢吸附塔12进行吸收氯化氢(沸点为-85.05℃/760mmHg)，塔釜组分是盐酸，而塔顶组分是一氟甲烷(沸点为-78.2℃/760mmHg)，当塔釜组分的氯化氢浓度达到30％-36％时则经管线15采出体系得到副产品盐酸，塔顶组分则经管线14采出体系，通过进一步的除酸、脱水、精馏操作，可得到高纯度的目标产物一氟甲烷。
分析仪器：上海海欣色谱GC-930、氢火焰检测器，色谱柱为毛细管柱Al2O3/S“50m×0.320mm×0.25μm”(中国科学院兰州化学物理研究所色谱技术研究开发中心制造)。
气相色谱分析方法：反应产物经水洗、碱洗和干燥后，取气体样品进行气相色谱分析。高纯氮和氢气用作载气。检测条件为汽化室温度250℃，辅助炉2温度250℃，检测器温度250℃，柱炉初始温度50℃，保持2分钟，升温速率20℃/min，终温280℃，保持3分钟。
氟化催化剂的制备：将硝酸铬溶解在水中，在60℃加入沉淀剂氨水，控制溶液pH7.5～8.5范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在150℃干燥12小时，得到氢氧化铬。将所得氢氧化铬和至少一种选自于钨粉、钼粉、铼粉、锝粉、锇粉、铱粉、钌粉的金属粉按照质量百分组成为80％～99.9％：0.1％～20％混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体；上述催化剂前驱体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时，再于60℃～450℃在摩尔比为1：10的氟气与氮气组成的混合气体氛围下活化6～15小时，制得氟化催化剂。
实施例1
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升氟化催化剂，该氟化催化剂的前驱体是由氢氧化铬、钨粉按照质量百分组成90％：10％混匀、压制而成。反应器升温至370℃，在气相催化氟化反应器中通入一氯甲烷和无水氟化氢，控制无水氟化氢和一氯甲烷的摩尔比为2：1，接触时间为6秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥、除水后，用气相色谱分析有机物的组成，结果见表1。
实施例2
与实施例1相同的操作，所不同的是氟化催化剂的前驱体是由氢氧化铬、钨粉按照质量百分组成80％：20％混匀、压制而成，并将反应温度改为250℃，结果见表1。
实施例3
与实施例1相同的操作，所不同的是氟化催化剂的前驱体是由氢氧化铬、钨粉按照质量百分组成99.9％：0.1％混匀、压制而成，并将反应温度改为290℃，结果见表1。
实施例4
与实施例1相同的操作，所不同的是氟化催化剂的前驱体中的钨粉改为钼粉，并将反应温度改为450℃，结果见表1。
实施例5
与实施例1相同的操作，所不同的是氟化催化剂的前驱体中的钨粉改为铼粉，并将接触时间改为0.5秒，结果见表1。
实施例6
与实施例1相同的操作，所不同的是氟化催化剂的前驱体中的钨粉改为锝粉，并将接触时间改为4秒，结果见表1。
实施例7
与实施例1相同的操作，所不同的是氟化催化剂的前驱体中的钨粉改为锇粉，并将接触时间改为30秒，结果见表1。
实施例8
与实施例1相同的操作，所不同的是氟化催化剂的前驱体中的钨粉改为铱粉，并将接触时间改为50秒，结果见表1。
实施例9
与实施例1相同的操作，所不同的是氟化催化剂的前驱体中的钨粉改为钌粉，并将一氯甲烷和无水氟化氢的摩尔比为1：1，结果见表1。
实施例10
与实施例1相同的操作，所不同的是将无水氟化氢和一氯甲烷的摩尔比为10：1，结果见表1。
实施例11
与实施例1相同的操作，所不同的是将无水氟化氢和一氯甲烷的摩尔比为20：1，结果见表1。
实施例12
与实施例1相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.5MPa，结果见表1。
实施例13
与实施例1相同的操作，所不同的是将反应压力改为1MPa，结果见表1。
实施例14
与实施例1相同的操作，所不同的是将反应压力改为1.5MPa，结果见表1。
实施例15
与实施例1相同的操作，所不同的是氢氧化铬在350℃氮气气氛中焙烧6小时得到三氧化二铬，氟化催化剂的前驱体是由三氧化二铬与钨粉按照质量百分组成90％：10％混匀、压制而成，结果见表1。
其意义为：在单位时间(1h)内，单位体积的催化剂(1L)催化反应得到目标产物HFC-41的克数。
表1